JP6185073B2 - 封入ナノ粒子 - Google Patents

Description

本発明は、封入ナノ粒子およびその製造方法に関する。

優先権
本出願は、シンガポール特許発明第２０１２０８０９６−６からの優先権を主張しており、前記出願の全内容を相互参照によりここに組み込む。

優れた熱安定性を有する担体上に高分散した金属酸化物の設計および合成は、不均一触媒作用、およびケミカルループ燃焼などの他の応用に非常に重要である。

高い反応性および選択性を有するナノサイズの金属／金属酸化物、例えば、遷移金属／金属酸化物などは、それらのより小さい粒子サイズおよび高い表面積のため工業的不均一触媒方法に対する触媒として非常に重要である。しかしながら、ナノ粒子の凝集および合体（すなわち、焼結）は、望まれない触媒失活を引き起こすナノ粒子の活性表面積の損失を生じる。焼結による触媒失活は高温で生じ、触媒再生に関係する大きな財務費用および環境費用を生じる。担持されたナノ粒子の焼結は、一般的に、結晶または原子移動に関する物質移行によるものである。触媒反応時における高温および反応性ガス条件は、しばしば焼結速度を加速する。例えば、触媒の焼結は一般に、例えば、Ｃｕに基づく触媒におけるメタノール合成および改質、Ｎｉに基づく触媒におけるメタンの水蒸気改質およびＣＯ_２改質、Ｆｅに基づく触媒およびＣｏに基づく触媒におけるフィッシャー−トロプシュ反応、Ｐｔに基づく触媒におけるＣＯ酸化、酸化鉄触媒における触媒バイオマスタール分解、遷移金属酸化物（Ｖ_２Ｏ_５または酸化鉄に基づく）触媒におけるＳＯ_２酸化、ＣｕＯに基づく触媒におけるＮＯ還元およびＣｏＯ_ｘ触媒におけるメタン酸化などの反応においてみられる。この問題に対する１つの共通するアプローチは、ナノ粒子を分散させるために不活性触媒を使用することである。それでも、特に高金属負荷では、ナノ粒子の焼結は未だ不可避である。

一方、酸素担体としての金属酸化物は、化石燃料利用に対する代替燃焼技術である、内在ＣＯ_２分離によるケミカルループ燃焼（ＣＬＣ）に関して広く研究されている。前記ＣＬＣシステムにおいて、燃料は燃料炉内で酸素担体と反応し、ＣＯ_２およびＨ_２Ｏを生じ、酸素担体はより低い価数の金属または金属酸化物に還元される。その後、還元された酸素担体は、空気炉中で循環され、そこで再酸化される。ＣＬＣシステムは、ＣＯ_２捕獲に対して単純な水分凝縮の後、高濃度のＣＯ_２を供給することができる。これは、従来型燃焼により精製された希釈ＣＯ_２の複合およびエネルギー集約型分離を回避するだけでなく、比較的低い反応温度に起因するＮＯ_ｘ生成も回避する。したがって、ＣＬＣは従来型燃焼を代替する可能性を有する。ＣＬＣシステムでは、デモンストレーションＣＬＣ装置において４つの有望な酸素担体、ＮｉＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｕＯおよびＭｎ_３Ｏ_４が、これらの高い可逆酸素放出能により広く応用されている。しかしながら、１つの主要な問題は、深刻な焼結に起因する酸素担体の酸素放出能の損失である。

近年、触媒的応用に対する新規コア−セル構造化されたナノコンポジットがＳｃｈｕｅｔｈにより開発されている。彼の研究は、球状ＺｒＯ_２シェルのＡｕコア（Ａｕ＠ＺｒＯ_２）が、約２４０℃で焼結することなくＣＯ酸化に対して高い活性を有することを示す（Ａｒｎａｌ，Ｐ．Ｍ．，Ｃｏｍｏｔｔｉ，Ｍ．およびＳｃｈｕｅｔｈ，Ｆ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００６，４５，８２２４）。この研究においては、金属または金属酸化物がコア材料として用いられ、コアの焼結を防止するためにシェル材料として多孔質不活性酸素、例えばＳｉＯ_２およびＺｒＯ_２が用いられた。さらに、多孔質不活性シェルは、コア中の反応部位へのおよび反応部位からの反応性物質および生成物に対する効果的な大量輸送経路を提供することができる。

Ａｒｎａｌ，Ｐ．Ｍ．，Ｃｏｍｏｔｔｉ，Ｍ．およびＳｃｈｕｅｔｈ，Ｆ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００６年，４５，８２２４

今まで、金属または金属酸化物のコアと多孔質シリカシェルを有するコア−シェル構造化ナノコンポジットは、界面活性剤の存在下、例えば、アルコール、ＮａＨＢ_４およびヒドラジンなどの還元剤を用いる貴金属塩の直接還元、または熱水法または塩基金属酸化物に対するマイクロエマルションのいずれかにより金属または金属酸化物ナノ粒子が最初に合成される、似たような合成戦略を使用して製造されている。金属または金属酸化物のコアの形成の後、シリカシェルの析出および構造指向ポリマーテンプレートの最終除去が続く。しかしながら、新規構造化材料の成功的利用にとって製造コストは重大な要素であるため、これらの複合体合成方法および低い生産性は、新規コア−シェル構造化金属または金属酸化物触媒の大規模利用を制限する。例えば、調製において粒子径および粒度分布を、例えば金属塩濃度、金属塩と界面活性剤の比率、ｐＨ等を調整することにより慎重に制御する必要がある。また、高温高圧条件が一般的に必要となる。さらに、ナノ粒子の溶液からの難しい分離は高速遠心分離によってのみ行うことができ、このため、反応容積限定オートクレーブの使用が必要となる。したがって、コア／シェル複合体の高品質および大規模合成の方法は未だ大きな挑戦である。

したがって、多孔質セラミック材に取り込まれた金属または金属酸化物粒子を含む複合体の改良された製造方法の必要性がある。そのような方法は、好ましくは安価で、容易に規模拡張ができ、適度な温度および圧力を利用する。

本発明の第１態様によれば、多孔質シリカマトリックス中に分散した金属酸化物の粒子を含む複合物質の製造方法であって、前記方法が、
ａ）金属の可溶性塩および界面活性剤を含む溶液を調製すること；
ｂ）溶液から金属水酸化物が析出する塩基性のｐＨへ溶液を調整すること；
ｃ）金属水酸化物の水性懸濁液を調製すること、ここで前記懸濁液は７を超える、場合により１０を超えるｐＨである；
ｄ）少なくとも部分的に、場合により完全に、シリカにより被覆された金属水酸化物を含む複合体を形成するために、撹拌しながら前記懸濁液にアルコキシシランを添加すること；および
ｅ）複合物質を製造するために、工程ｄ）で得られた複合体を焼成すること
を含む方法が提供される。

図１は、多孔質ＳｉＯ_２マトリックスに封入された高分散ＣｕＯナノ粒子の合成スキームである。 図２は、ＣＴＡＢによりキャップされたＣｕ（ＯＨ）_２の（ａ，ｂ）、ＳｉＯ_２マトリックスに封入されたＣｕ（ＯＨ）_２の（ｃ，ｄ）、および多孔質ＳｉＯ_２マトリックスに封入されたＣｕＯのＴＥＭイメージを示す。 図３は、ＳｉＯ_２マトリックスにおけるＣｕ相のインサイチューＸＲＤパターン（ａ）、および温度に応じたＣｕ相の平均粒子径（ｂ）を示す。 図４は、Ｎ_２吸着−脱着等温線（ａ）、および５００℃で焼成されたＳｉＯ_２マトリックス中に封入された５０重量％のＣｕＯの粒度分布（ｂ）を示す。 図５は、５００℃で焼成されたＳｉＯ_２マトリックス中に封入された５０重量％のＣｕＯのＨ_２ＴＰＲ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ−Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ：温度プログラム化された還元）曲線を示す。 図６は、ＴＰＲ分析後、５００℃で焼成されたＳｉＯ_２マトリックス中に封入された５０重量％のＣｕＯのＴＥＭイメージを示す。 図７は、５００℃で焼成されたＳｉＯ_２マトリックス中に封入された５０重量％のＣｕＯ（ａ）、および８５０℃でのＣＬＣ適用における市販のＣｕＯナノ粉末（ｂ）の性能比較を示す。 図８は、ＣＴＡＢによりキャップされたＮｉ（ＯＨ）_２の（ａ）、および５００℃で焼成されたＳｉＯ_２マトリックス中に封入された５０重量％ＮｉＯ（ｂ，ｃ）のＴＥＭイメージ、およびＮ_２吸着−脱着等温線（ｄ）、および５００℃で焼成されたＳｉＯ_２マトリックス中に封入された５０重量％のＮｉＯの粒度分布（ｅ）を示す。 図９は、ＴＥＭイメージ（ａ、ｂ）、Ｎ_２吸着−脱着等温線（ｃ）および５００℃で焼成されたＳｉＯ_２マトリックス中に封入された５０重量％のＦｅ_２Ｏ_３の粒度分布（ｄ）を示す。

以下の選択肢を、単独でまたは任意の好適な組み合わせにおいて、前記第１態様と同時に用いてよい。

金属は遷移金属であってよい。金属は貴金属であってよい。金属は希土類金属であってよい。金属は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ，Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｌａ、ＣｅおよびＧｄからなる群から選択し得る。これらの任意の２以上の混合物も使用し得る。いくつかの実施態様において、金属は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＺｎおよびＦｅからなる群から選択される。

界面活性剤は可溶性ポリマー界面活性剤であてよい。界面活性剤は高分子電解質であってよい。界面活性剤はアルキルアンモニウム塩であってよい。界面活性剤は、カチオン性であってよく、またはアニオン性であってよく、または非イオン性であってよく、双生イオン性であってよい。界面活性剤の好適な混合物も使用し得る。特定の例においては、共界面活性剤も使用し得る。可溶性ポリマー界面活性剤は、例えば、炭水化物ポリマー、ポリアニリン、ポリイミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等であり得る。高分子電解質は、例えば、ポリペプチド、グリコサミノグリカン、ＤＮＡまたはポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）であり得る。

アルキルアンモニウム塩は、４級窒素原子に直接的に結合したＣ_８〜Ｃ_１８アルキル基を含んでよい。アルキルアンモニウム塩はテトラアルキルアンモニウム塩であってよい。アルキルアンモニウム塩はＣ_８〜Ｃ_１８アルキルトリ（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル）アンモニウム塩であってよい。アルキルアンモニウム塩は、例えばセチルトリメチルアンモニウム塩であってよい。

工程ａ）の溶液は水溶液であってよい。前記溶液は、モル比で約１：１０〜約１０：１の金属の可溶性塩と界面活性剤（例えば、アルキルアンモニウム塩）の比率を有していてよい。前記溶液は、モル比で約１：２〜約２：１の金属の可溶性塩と界面活性剤（例えば、アルキルアンモニウム塩）の比率を有していてよい。

工程ｂ）は、工程ａ）の溶液に水溶性水酸化物塩を添加することを含み得る。水溶性水酸化物塩は、水酸化ナトリウムであってもよく、水酸化カリウムであってもよく、または水酸化アンモニウムであってもよく、あるいはこれらの任意の２つまたは全ての混合物であってもよい。

多孔質シリカマトリックス中に分散した金属酸化物の粒子を含む複合物質の製造方法は、溶液から析出した金属水酸化物を分離する工程ｂ’）を含んでいてよい。工程ｃ）は、水性液体、例えば水へ金属水酸化物を再懸濁する工程を含んでいてよい。工程ｃ）は、再懸濁された金属水酸化物の懸濁液を、７を超えるまたは１０を超えるｐＨに調整することも含み得る。

アルコキシシランはトリアルコキシシランまたはテトラアルコキシシランであってよい。これはテトラエトキシシランまたはテトラメトキシシランであり得る。アルコキシシランは、約１：８〜約８：１の金属水酸化物に対するモル比で添加され得る。アルコキシシランは、約１：２〜約２：１の金属水酸化物に対するモル比で添加され得る。アルコキシシランをアルコール溶液に加えてもよい。アルコキシシランは、約１〜約１００μｍｏｌ／秒の速度で添加され得る。

工程ｄ）は、アルコキシシランの添加後、懸濁液を撹拌することをさらに含んでいてよく、前記撹拌は、少なくとも約１０時間、または少なくとも約２４、３６または４８時間、または約１０〜約６０時間、あるいは約２４〜６０、３６〜４８、４８〜６０または３０〜４０時間、例えば約１２、１８、２４、３０、３６、４２、４８、５４または６０時間続く。本発明の方法は、工程ｄ）とｅ）の間で行われる、懸濁液から工程ｄ）で形成された粒子を分離することおよび水性液体で前記粒子を洗浄する工程ｄ’）を含んでいてよい。水性液体は脱イオン水であってよい。

工程ｅ）は、少なくとも約１時間粒子を加熱することを含んでいてよい。工程ｅ）は、約１〜約５時間粒子を加熱することを含んでいてよい。工程ｅ）は、約２時間粒子を加熱することを含んでいてよい。前記加熱は、約４００〜約７００℃、例えば約５００℃までの温度であり得る。

本発明の方法は、多孔質シリカマトリックス内に金属粒子を形成するために多孔質シリカマトリックス中で金属酸化物を還元する工程ｆ）をさらに含んでいてよい。工程ｆ）は、金属酸化物を水素または１種以上の還元剤にさらすことを含み得る。したがって、工程ｆ）が本発明の方法に含まれる場合、この方法は、多孔質シリカマトリックス中に分散した金属粒子を含む複合物質の製造方法である。

金属酸化物、または工程ｆ）を実施する場合には金属は、触媒活性であってよい。金属酸化物または工程ｆ）を実施する場合には金属は、メタノール合成および改質、メタンの水蒸気改質およびＣＯ_２改質、フィッシャー−トロプシュ合成、ＣＯ酸化、触媒バイオマスタール分解、ＳＯ_２酸化、ＮＯ還元およびメタン酸化からなる群から選択される反応を触媒活性し得る。金属酸化物は、ケミカルループ燃焼における酸化剤として有用であり得る。

第１態様の特定例において、本発明の方法は、
ａ）金属の可溶性塩およびセチルトリメチルアンモニウム塩を含む水溶液を調製すること；
ｂ）工程ａ）の溶液から金属水酸化物を析出させるために、工程ａ）の溶液に水酸化ナトリウム溶液を加えること；
ｂ’）溶液から析出した金属水酸化物を分離すること；
ｃ）水性液体に金属水酸化物を再懸濁し、得られる懸濁液を７を超える、場合によって１０を超えるｐＨに調整すること；
ｄ）シリカで少なくとも部分的に被覆された金属水酸化物を含む粒子を形成するために、撹拌しながら、前記懸濁液にテトラアルコキシシランのアルコール溶液を加えること；
ｄ’）懸濁液から工程ｄ）で形成された粒子を分離し、前記粒子を水で洗浄すること；および
ｅ）複合物質を製造するために、工程ｄ）で得られた粒子を、約５００℃で約１〜約５時間焼成すること
を含む。

一態様において、多孔質シリカマトリックス中に分散した金属酸化物の粒子を含む複合物質の製造方法であって、前記金属がＣｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＺｎおよびＦｅからなる群から選択され、前記方法が、
ａ）金属可溶性塩およびＣ_８〜Ｃ_１８アルキルトリ（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル）アンモニウム塩を、約１：２〜約２：１の金属可溶性塩とＣ_８〜Ｃ_１８アルキルトリ（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル）アンモニウム塩の比率（モル比）で含む溶液を調製すること；
ｂ）金属水酸化物が溶液から析出する塩基性のｐＨに溶液を調整すること、ここで前記調整は、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムまたは水酸化アンモニウムを添加することを含む；
ｃ）金属水酸化物の水性懸濁液を調製すること、ここで前記懸濁液は７を超える、場合によって１０を超えるｐＨである；
ｄ）少なくとも部分的に、場合によっては完全にシリカにより被覆された金属水酸化物を含む複合体を形成するために、撹拌しながら、前記懸濁液にテトラエトキシシランまたはテトラメトキシシランのようなアルコキシシランを加えること（ここで、アルコキシシランと金属水酸化物のモル比は約１：２〜約２：１である）、および、アルコキシシランの添加後、少なくとも約１０時間懸濁液を撹拌すること；および
ｅ）複合物質を製造するため、工程ｄ）で得られた複合体を、約１〜約５時間、約４００〜約７００℃の温度で焼成すること
を含む方法が提供される。

別の実施態様において、多孔質シリカマトリックス中に分散した金属酸化物の粒子を含む複合物質の製造方法であって、前記金属がＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎまたはＦｅであって、前記方法が、
ａ）金属可溶性塩およびＣ_８〜Ｃ_１８アルキルトリ（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル）アンモニウム塩を、約１：２〜約２：１の金属可溶性塩とＣ_８〜Ｃ_１８アルキルトリ（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル）アンモニウム塩の比率（モル比）で含む溶液を調製すること；
ｂ）金属水酸化物が溶液から析出する塩基性のｐＨに溶液を調整すること、ここで前記調整は、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを添加することを含む；
ｃ）金属水酸化物の水性懸濁液を調製すること、ここで前記懸濁液は７を超える、場合によって１０を超えるｐＨである；
ｄ）少なくとも部分的に、場合によっては完全にシリカにより被覆された金属水酸化物を含む複合体を形成するために、撹拌しながら、前記懸濁液に、例えばテトラエトキシシランまたはテトラメトキシシランのようなアルコキシシランを加えること（ここで、アルコキシシランと金属水酸化物のモル比は約１：２〜約２：１である）、および、アルコキシシランの添加後、少なくとも約１０時間懸濁液を撹拌すること；
ｅ）複合物質を製造するため、工程ｄ）で得られた複合体を、約１〜約５時間、約４００〜約７００℃の温度で焼成すること；および
ｆ）多孔質シリカマトリックス中で金属酸化物を還元し、多孔質シリカマトリックス中に金属粒子を形成するために、金属酸化物を水素または１種以上の他の還元剤にさらすこと
を含む方法が提供される。

さらに別の実施態様において、多孔質シリカマトリックス中に分散した金属酸化物の粒子を含む複合物質の製造方法であって、前記金属がＣｕ、ＮｉまたはＦｅであって、前記方法が、
ａ）金属可溶性塩およびセチルトリメチルアンモニウム塩を、約１：１０〜約１０：１の金属可溶性塩とセチルトリメチルアンモニウム塩との比率（モル比）で含む溶液を調製すること；
ｂ）金属水酸化物が溶液から析出する塩基性のｐＨに溶液を調整すること、ここで前記調整は、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを添加することを含む；
ｃ）金属水酸化物の水性懸濁液を調製すること、ここで前記懸濁液は７を超える、場合によって１０を超えるｐＨである；
ｄ）少なくとも部分的に、場合によっては完全にシリカにより被覆された金属水酸化物を含む複合体を形成するために、撹拌しながら、前記懸濁液に、例えばテトラエトキシシランまたはテトラメトキシシランのようなアルコキシシランを加えること（ここで、アルコキシシランと金属水酸化物のモル比は約１：８〜約８：１であり、アルコキシシランは約１〜約１００μｍｏｌ／秒の速度でアルコール溶液に加えられる）、および、アルコキシシランの添加後、少なくとも約１０時間懸濁液を撹拌すること；
ｅ）複合物質を製造するため、工程ｄ）で得られた複合体を、約１〜約５時間、約４００〜約７００℃の温度で焼成すること；および
ｆ）多孔質シリカマトリックス中で金属酸化物を還元し、多孔質シリカマトリックス中に金属粒子を形成するために、金属酸化物を水素または１種以上の他の還元剤にさらすこと
を含む方法が提供される。

さらなる実施態様において、多孔質シリカマトリックス中に分散した金属酸化物の粒子を含む複合物質の製造方法であって、前記金属がＣｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＺｎまたはＦｅであって、前記方法が
ａ）金属の可溶性塩およびセチルトリメチルアンモニウム塩を含む水溶液を調製すること；
ｂ）工程ａ）の溶液から金属水酸化物を析出させるために、工程ａ）の溶液に水酸化ナトリウム溶液を加えること；
ｂ’）溶液から析出した金属水酸化物を分離すること；
ｃ）水性液体に金属水酸化物を再懸濁し、得られる懸濁液を７を超える、場合によって１０を超えるｐＨに調整すること；
ｄ）少なくとも部分的にシリカにより被覆された金属水酸化物を含む粒子を形成するために、撹拌しながら、前記懸濁液に、テトラアルコキシシランのアルコール溶液を加えること（ここで、テトラアルコキシシランと金属水酸化物のモル比は約１：８〜約８：１であり、テトラアルコキシシランは約１〜約１００μｍｏｌ／秒の速度でアルコール溶液に加えられる）；
ｄ’）懸濁液から工程ｄ）で形成された粒子を分離し、前記粒子を水で洗浄すること；および
ｅ）複合物質を製造するために、工程ｄ）で得られた粒子を、約５００℃で約１〜約５時間焼成すること
を含む。

本発明の第２態様によれば、本発明の前記第１態様の方法により調製された複合物質が提供される。

本発明の第３態様によれば、 多孔質シリカマトリックス中に分散した金属酸化物の粒子を含む複合物質が提供される。また、多孔質シリカマトリックス中に分散した金属粒子を含む複合物質も提供される。第３態様の複合物質は、第１態様の方法により製造される（または製造され得る）。

以下の選択肢を、単独でまたは任意の好適な組み合わせにおいて、前記第２または第３の態様と同時に用いてよい。

金属は遷移金属であってよい。金属は貴金属であってよい。金属は希土類金属であってよい。金属は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ，Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｌａ、ＣｅおよびＧｄからなる群から選択され得る。金属は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＺｎおよびＦｅからなる群から選択され得る。多孔質シリカマトリックスはメソ細孔であってよい。それは直径約１〜約５ｎｍの細孔を有していてよい。多孔質シリカマトリックスは、直径約２〜約３ｎｍの細孔を有していてよい。多孔質シリカマトリックスは、さらに直径約１０〜約１００ｎｍの細孔を有していてよい。それはさらに直径約１０〜約５０ｎｍの細孔を有していてよい。金属酸化物の粒子は、約２〜約１０ｎｍの平均粒子径を有していてよい。これらは約５ｎｍの平均粒子径を有していてよい。これらは粒子サイズにおいて実質的に単分散であってよい。これらはナノ粒子であり得る。

複合物質は微粒子形状であってよい。前記物質の粒子は、少なくとも約１０のアスペクト比（すなわち、長さと直径の比）を有していてよい。金属酸化物は酸化銅であってよく、複合物質は棒状構造であり得る。棒状構造は、約１０〜約１００ｎｍの直径を有していてよく、約２０〜約５０ｎｍの直径を有していてよい。金属酸化物は酸化ニッケルであってよく、または酸化鉄であってよく、前記物質はシート状構造を有していてよく、これによりこの物質の粒子が少なくとも約１０のアスペクト比を有する場合、アスペクト比は、シート状構造の長さと厚さの比を意味する。前記複合物質の各粒子は、そこに分散した金属酸化物の複数の粒子を含んでいてよい。前記複合物質の各粒子は、平均で、少なくとも約１００個のそこに分散した金属酸化物の粒子を含み得る。

複合物質は、少なくとも約２００ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有していてよく、少なくとも約５００ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有していてよい。複合物質は、約２００〜約１０００ｍ^２／ｇの、または約４００〜約７００ｍ^２／ｇの、または約５００〜約７００ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有していてよい。複合物質は、金属酸化物の表面まで反応性物質が浸透するように、シリカマトリックスの外表面から金属酸化物の外表面へ連続的に広がる細孔を有していてよい。

一実施態様において、金属がＣｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＺｎおよびＦｅからなる群から選択され、多孔質シリカマトリックスが直径約２〜約３ｎｍの細孔と、さらに直径約１０〜約５０ｎｍの細孔を有し、複合物質が粒子形状である、多孔質シリカマトリックス中に分散した金属粒子または金属酸化物粒子を含む複合物質が提供される。

別の実施態様において、金属がＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＦｅからなる群から選択され、多孔質シリカマトリックスが直径約２〜約３ｎｍの細孔と、さらに直径約１０〜約５０ｎｍの細孔を有し、金属酸化物の粒子が約５ｎｍの平均粒子径を有し、複合物質が粒子形状であり、前記物質の粒子が少なくとも約１０のアスペクト比（すなわち、長さと直径の比）を有する、多孔質シリカマトリックス中に分散した金属粒子または金属酸化物粒子を含む複合物質が提供される。

さらなる実施態様において、複合物質が直径約２０〜約５０ｎｍの棒状構造であり、複合物質が粒子形状であって、約２００〜約１０００ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有しており、金属酸化物の表面まで反応性物質が浸透するように、多孔質シリカマトリックスがシリカマトリックスの外表面から金属酸化物の外表面へと連続的に広がる細孔を含む、酸化銅の粒子を含む複合物質が提供される。

さらに別の実施態様において、酸化ニッケルまたは酸化鉄の粒子を含む複合物質であって、複合物質が少なくとも約１０のアスペクト比を有するシート状構造であり（ここで、前記アスペクト比は、シート状構造の長さと厚さの比を意味する）、複合物質が粒子形状であって、約２００〜約１０００ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有しており、金属酸化物の表面まで反応性物質が浸透するように、多孔質シリカマトリックスがシリカマトリックスの外表面から金属酸化物の外表面へと連続的に広がる細孔を含む、酸化ニッケルまたは酸化鉄の粒子を含む複合物質が提供される。

本発明の第４態様によれば、メタノール合成および改質、メタンの水蒸気改質およびＣＯ_２改質、フィッシャー−トロプシュ合成、ＣＯ酸化、触媒バイオマスタール分解、ＳＯ_２酸化、ＮＯ還元およびメタン酸化およびケミカルループ燃焼からなる群から選択される応用における、前記第２または第３の態様による複合物質の使用が提供される。

本発明の第５態様によれば、燃料の酸化方法であって、前記燃料を、燃料の燃焼に十分な温度で前記第２または第３の態様による複合物質にさらすことを含む、燃料の酸化方法が提供される。この態様において、複合物質は、多孔質シリカマトリックス中に分散した金属酸化物の粒子を含む。

以下の選択肢を、単独でまたは任意の好適な組み合わせにおいて、前記第５態様と同時に用いてよい。

温度は少なくとも約５００℃であってよく、約５００〜１０００℃であってよく、または約８５０℃であってよい。金属は銅であってよい。該方法はケミカルループ燃焼であってよい。

一実施態様において、燃料の酸化方法であって、燃料の燃焼のために少なくとも約５００℃の温度で前記燃料を前記第２または第３の態様による複合物質にさらすことを含み、前記複合物質が多孔質シリカマトリックス中に分散した酸化銅の粒子を含む方法が提供される。

別の実施態様において、燃料を酸化するためのケミカルループ燃焼方法であって、燃料の燃焼のために約５００℃〜１０００℃の温度で前記燃料を前記第２または第３の態様による複合物質にさらすことを含み、前記複合物質が多孔質シリカマトリックス中に分散した金属酸化物の粒子を含む方法が提供される。

図１は、多孔質ＳｉＯ_２マトリックスに封入された高分散ＣｕＯナノ粒子の合成スキームである。
図２は、ＣＴＡＢによりキャップされたＣｕ（ＯＨ）_２の（ａ，ｂ）、ＳｉＯ_２マトリックスに封入されたＣｕ（ＯＨ）_２の（ｃ，ｄ）、および多孔質ＳｉＯ_２マトリックスに封入されたＣｕＯのＴＥＭイメージを示す。
図３は、ＳｉＯ_２マトリックスにおけるＣｕ相のインサイチューＸＲＤパターン（ａ）、および温度に応じたＣｕ相の平均粒子径（ｂ）を示す。
図４は、Ｎ_２吸着−脱着等温線（ａ）、および５００℃で焼成されたＳｉＯ_２マトリックス中に封入された５０重量％のＣｕＯの粒度分布（ｂ）を示す。
図５は、５００℃で焼成されたＳｉＯ_２マトリックス中に封入された５０重量％のＣｕＯのＨ_２ＴＰＲ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ−Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ：温度プログラム化した還元）曲線を示す。還元ピークは１５０〜２５０℃に位置し、Ｈ_２ガスにより到達可能であり、ＣｕＯが容易に還元され得ることを示している。
図６は、ＴＰＲ分析後、５００℃で焼成されたＳｉＯ_２マトリックス中に封入された５０重量％のＣｕＯのＴＥＭイメージを示す：コア−シェル構造は、Ｈ_２により、１５０〜３００℃で、および８５０℃まで加熱することによりＣｕＯ＠ＳｉＯ_２がＣｕ＠ＳｉＯ_２に還元された後も安定したままである。
図７は、５００℃で焼成されたＳｉＯ_２マトリックス中に封入された５０重量％のＣｕＯ（ａ）、および８５０℃でのＣＬＣ適用における市販のＣｕＯナノ粉末（ｂ）の性能比較を示す。
図８は、ＣＴＡＢによりキャップされたＮｉ（ＯＨ）_２の（ａ）、および５００℃で焼成されたＳｉＯ_２マトリックス中に封入された５０重量％ＮｉＯ（ｂ，ｃ）のＴＥＭイメージ、およびＮ_２吸着−脱着等温線（ｄ）、および５００℃で焼成されたＳｉＯ_２マトリックス中に封入された５０重量％のＮｉＯの粒度分布（ｅ）を示す。
図９は、ＴＥＭイメージ（ａ、ｂ）、Ｎ_２吸着−脱着等温線（ｃ）および５００℃で焼成されたＳｉＯ_２マトリックス中に封入された５０重量％のＦｅ_２Ｏ_３の粒度分布（ｄ）を示す。

本明細書において、専門用語Ａ＠Ｂは、Ｂ中に封入されたＡを意味する。したがって、例えば、ＭｅＯｘ＠ＳｉＯ_２は、シリカ中に封入された金属酸化物を意味する。

本発明は、特定の実施態様において、ＳｉＯ_２マトリックスに封入された高分散金属酸化物ナノ粒子（ＭｅＯｘ＠ＳｉＯ_２）の簡易で効果的な合成方法に関する。シリカは多孔質であってよく、特にメソ細孔、マイクロ細孔、またはマイクロ細孔とメソ細孔の組み合わせであってよい。マイクロ細孔材料は、平均直径約２ｎｍ未満の細孔を有するものであると考えられ、メソ細孔材料は、平均直径約２〜約５０ｎｍの細孔を有するものであると考えられる。このナノ複合体の形成は、室温および大気圧下、金属およびＳｉＯ_２のほぼ１００％回収率で実行することができる。関連する材料に関するほとんどの既存合成技術は、コアナノ粒子の形成に関する熱水またはマイクロエマルション法を必要とし、これは合成の複雑さ、低い収率および高いコストを強いる。これに対して、簡単で高収率である本方法は、本発明を商業的に実施可能とする。この方法は、高い耐熱性および高い表面積を有し、それによる高い触媒性能を有する貴金属、遷移金属および遷移金属酸化物触媒を含む様々なタイプの不均一系触媒の大規模生産に有用である。これらの触媒は、例えば、Ｃｕに基づく触媒におけるメタノール合成および改質、Ｎｉに基づく触媒におけるメタンの水蒸気改質およびＣＯ_２改質、Ｆｅに基づく触媒およびＣｏに基づく触媒におけるフィッシャー−トロプシュ反応、Ｐｔに基づく触媒におけるＣＯ酸化、酸化鉄触媒における触媒バイオマスタール分解、遷移金属酸化物（Ｖ_２Ｏ_５または酸化鉄に基づく）触媒におけるＳＯ_２酸化、ＣｕＯに基づく触媒におけるＮＯ還元およびＣｏＯ_ｘ触媒におけるメタン酸化などの広範囲の重要な不均一系触媒反応法に利用することができる。本発明は、高度なケミカルループ燃焼のためのナノサイズの酸素担体、例えばＮｉＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｕＯおよびＭｎ_３Ｏ_４などの製造にも使用することができる。

本発明の新規態様は、従来の方法において一般的に使用されている金属または金属酸化物の複雑な合成に代わる第１段階としての金属水酸化物析出物（Ｍｅ（ＯＨ）ｘ）の調製である。発明者等は、驚くべきことに、単に前駆体金属塩の供給速度（したがって、得られる金属水酸化物の析出速度）を制御することにより、およびセチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）などのカチオン性界面活性剤を使用することにより、特定の形状を有する超微細なナノ粒子として金属水酸化物を製造し得ることを見出した。これは自己集合の生成物であると考えられる。したがって、Ｍｅ（ＯＨ）_Ｘ中のＯＨ基とカチオン性界面活性剤中のカチオン性Ｎ^＋間の水素結合が結晶成長方向の制御に影響を及ぼし、一方、界面活性剤の疎水性尾部がナノスケールにおける粒子径を保持していると仮定される。いくつかの形態において、本発明はカチオン性アンモニウムに基づく界面活性剤以外の界面活性剤を使用する。この場合、望ましい構造を得るために、関連する会合が同様の自己集合を指向すると仮定される。本発明のさらなる新規態様は、細孔、場合によってはメソ細孔、高表面積シェルを形成する、例えばテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）のようなシランのインサイチューポリマー化によるＭｅ（ＯＨ）ｘコアへの多孔質ＳｉＯ_２シェルのコーティングである。ＴＥＯＳなどのシランは、架橋結合剤および固体状ＳｉＯ_２前駆体として機能することができる。これらの化合物の加水分解は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成を介してゾル−ゲルＳｉＯ_２を生じ得る。ｐＨを制御することにより、実質上単分散した多孔質ＳｉＯ_２をナノサイズのＭｅ（ＯＨ）_ｘコア上に形成し得る。形成されたコア−シェル構造化Ｍｅ（ＯＨ）_ｘ＠ＳｉＯ_２のＭｅＯｘ＠ＳｉＯ_２への変換および構造指向剤の除去は焼成により容易に達成することができる。

この方法により調製された、ＳｉＯ_２中に封入された金属酸化物触媒（ＭｅＯ_ｘ＠ＳｉＯ_２）、ＳｉＯ_２中に封入された遷移金属および貴金属触媒（Ｍｅ＠ＳｉＯ_２）は、いくつかの重要な工業的方法における高性能触媒として利用することができる。ＳｉＯ_２中に封入されたＮｉＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｕＯおよびＭｎ_３Ｏ_４をケミカルループ燃焼応用で使用することができる。これらの各場合において、シリカは細孔、場合によってはメソ細孔であってよい。この技術は、バイオセンサーおよび薬物送達応用にも適用することができる。

したがって、一実施態様において、本発明はメソ細孔ＳｉＯ_２マトリックス中に封入された高分散金属または金属酸化物ナノ粒子の合成、およびそれらの不均一系触媒反応およびケミカルループ燃焼における適用に関する。

本明細書には、簡単で効果的であり、環境的に無害なＳｉＯ_２マトリックス中に封入された高分散金属酸化物ナノ粒子（ＭｅＯｘ＠ＳｉＯ_２）の合成方法が記載されている。前記方法は、以下の３つのカギとなる工程を含む：（１）通常、室温および大気圧下での金属水酸化物析出物（Ｍｅ（ＯＨ）_ｘ）の調製；（２）構造指向剤を用いた、Ｍｅ（ＯＨ）_ｘコア上へのＳｉＯ_２のインサイチューコーティング；（３）焼成による、形成されたコア−シェル構造化Ｍｅ（ＯＨ）_ｘ＠ＳｉＯ_２のＭｅＯｘ＠ＳｉＯ_２への変換および構造指向剤の除去。この方法により調製されたＳｉＯ_２ナノ複合体に封入されたＭｅＯｘは、一般的に狭い粒度分布（約５ｎｍの平均粒子径）を有するＭｅＯｘの高分散体を有しているだけでなく、通常、金属酸化物へ十分に到達可能なメソ細孔を有する高い表面積（約３００〜５００ｍ^２／ｇ）および高温下での優れた熱安定性も有している。さらに、小さな粒子径を維持したまま、複合体における金属酸化物の負荷を５０％まで、またはそれ以上に増やすことができる。この合成方法は、容易に商業的生産に拡大可能であり、十分に簡易である。これらの特徴は、複合体に広範な応用可能性、ならびに不均一系触媒反応および他の応用における触媒および酸素担体としての商業的価値を与える。

適当な金属塩を選択することにより、ＳｉＯ_２マトリックスに封入された遷移金属酸化物（例えばＣｕＯ、ＮｉＯ、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＭｎＯ_２、ＺｎＯおよびＦｅ_２Ｏ_３など）を前記合成戦略に基づき調製することができる。発明者等は、適当な還元反応により、ＳｉＯ_２シェルに封入された金属（例えば遷移金属）酸化物を、コア−シェル構造を破壊することなく対応するＳｉＯ_２に包まれた金属に還元することができることを示す。したがって、発明者等は、簡単で広く応用可能なＭｅＯｘ＠ＳｉＯ_２およびＭｅ＠ＳｉＯ_２の製造方法を見出した。

本発明は、多孔質シリカマトリックス中に分散した金属酸化物の粒子を含む複合物質の製造方法を提供する。この方法の１つの形態において、溶液は金属の可溶性塩およびアルキルアンモニウム塩を含み、調製される。この溶液を、溶液から金属水酸化物が析出する塩基性のｐＨに調整する。

その後、塩基性懸濁液を調製するために析出した水酸化物を使用し、そこへアルコキシシランを添加し、これにより少なくとも部分的に、場合によって完全にシリカにより被覆された金属水酸化物を含む複合体を形成する。その後、複合物質を製造するためにこれらの複合体を焼成する。

金属は、通常遷移金属であるが、例えば、貴金属および希土類金属などの他の金属を時々使用してもよい。適当な金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ，Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｌａ、ＣｅおよびＧｄが挙げられる。いくつかの場合において、任意の２種以上のこれらの金属の混合物を用いてもよい。

本発明の方法に適当な界面活性剤としては、アルキルアンモニウム塩が挙げられる。アルキルアンモニウム塩は、４級窒素原子に直接的に結合したＣ８〜Ｃ１８アルキル基を含んでいてよい。それは、４級窒素に直接的に結合したそのような基を１、２、３または４個含み得る。各アルキル基は、独立して、Ｃ８〜Ｃ１８、またはＣ８〜Ｃ１２またはＣ１２〜Ｃ１８またはＣ１０〜Ｃ１４、例えばＣ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１、Ｃ１２、Ｃ１３、Ｃ１４、Ｃ１５、Ｃ１６、Ｃ１７またはＣ１８であってよい。いくつかの場合においては、４級窒素に結合した１つ以上の基はＣ８〜Ｃ１８アルキル基ではない。この場合、これらは、例えばアリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基またはいくつかの他の基であり得る。別の場合には、１種以上の前記基が短鎖アルキル基、例えばＣ１〜Ｃ８、またはＣ１〜Ｃ４、またはＣ４〜Ｃ８、例えばＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７またはＣ８などであってよい。いくつかの例において、アルキルアンモニウム塩はＣ８〜Ｃ１８アルキルトリ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アンモニウム塩、例えば、Ｃ８〜Ｃ１８アルキルトリメチルアンモニウム塩、例えばセチルトリメチルアンモニウム塩である。対イオンは任意の好適な対イオン、例えばハロゲン化物（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）であってよく、有機または無機であってよい。いくつかの例において、他のカチオン性界面活性剤を使用してよく、または非イオン性、アニオン性または双生イオン性などの他の界面活性剤をも使用してよい。

金属塩の溶液は水溶液であってよい。該溶液は、水以外に他の溶媒を含まなくてよく、有機溶媒を含まなくてよく、または共溶媒、例えば水混和性有機溶剤（例えば、メタノール、エタノール、アセトン、ＴＨＦなど）を含んでいてよい。共溶媒が存在する場合、共溶媒は、析出のための溶液成分を生じない十分に低濃度でなければならない。本発明の範囲において、用語「可溶性」は、溶液中の溶質が使用する溶媒に可溶性であることを示すことに関することが理解されるであろう。特に、所望する濃度および所望する温度で前記溶媒に可溶性であり得る。

溶液中の金属塩とアルキルアンモニウム塩の比率は、通常、モル比で約１：１０〜約１０：１または約１：５〜５：１、１：２〜２：１、２：３〜３：２、１：１０〜１：１、１：５〜１：１、１：２〜１：１、２：３〜１：１、１０：１〜１：１、５：１〜１：１、２：１〜１：１、３：２〜１：１、あるいは他のいくつかの適当な範囲である。それは、約１０：１、９：１、８：１、７：１、６：１、５：１、４：１、３：１、２：１、３：２、１：１、２：３、１：２、１：３、１：４、１：５、１：６、１：７、１：８、１：９または１：１０であってよい。

ｐＨを調整する工程は、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどの水酸化物塩を溶液へ加えることを含む。水酸化物塩は、例えば水溶液のような溶液として加えてもよく、または固体として加えてもよい。所望のｐＨに達するために十分な量を加えてよい。いくつかの例においては、適当な緩衝ｐＨを有する十分な量の緩衝剤の添加によりｐＨを調整してもよい。あるいは、溶液を水酸化物塩に（場合によっては溶液に溶液自体を）加えてもよい。いずれの場合も、添加は撹拌しながら、または他の適当なかき混ぜを伴って行われる。金属水酸化物の所望する粒子径（通常、約１０ｎｍ未満）に達するよう十分に速く行ってよい。素早く添加し得る。例えば、約５Ｌ／分、または約１０Ｌ／分〜約１Ｌ／分、例えば約６Ｌ／分〜約１Ｌ／分または約４Ｌ／分〜約１０Ｌ／分、または約４Ｌ／分〜約６Ｌ／分、例えば約１０Ｌ／分、９Ｌ／分、８Ｌ／分、７Ｌ／分、６Ｌ／分、５Ｌ／分、４Ｌ／分、３Ｌ／分、２Ｌ／分または１Ｌ／分の速度で添加し得る。

ｐＨ調整は、溶液からの金属水酸化物の析出をもたらす。これはその後任意の適当な方法（例えば、沈降／デカント、遠心分離、ろ過など）により分離されてよく、再懸濁される。再懸濁する前に例えば水により洗浄してもよい。この場合、再懸濁した金属水酸化物を、約７を超える、または約８、９、１０、１０．５、１１または１１．５を超えるｐＨに、例えば約１０、１０．５、１１、１１．５または１２のｐＨにすべきである。これは金属水酸化物を再懸濁し、その後所望するｐＨ（例えば、上述したようなｐＨ）に得られた懸濁液のｐＨを調整することにより達成することができ、または適当なｐＨの液体に分離した金属水酸化物を懸濁することを含んでよい。

金属水酸化物懸濁液に添加されるアルコキシシランは、通常、トリアルコキシシランまたはテトラアルコキシシランあるいはそれらの混合物を含む（場合によっては、これらから実質的になる）。いくつかの例において、比較的少量（例えば約１０重量％未満）のジアルコキシシランを使用してよく、または場合によりモノアルコキシシランを使用してよい。シランのアルコキシ基は、独立して、直鎖状または（Ｃ３以上の場合）分枝状であり得るＣ１〜Ｃ６アルキル基を含んでよい。これらはＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５またはＣ６であってよい。一般的な例として、テトラエトキシシランまたはテトラメトキシシランが挙げられる。トリアルコキシシランを用いる場合、得られるシリカマトリックスが有機シリカマトリックスであることが理解されるであろう。トリアルコキシシランは、いくつかのケイ素原子上のアルキル基、またはアリール基を有していてよく、それらはそれぞれ任意に置換されていてよい（例えば、アミン基、チオール基、ヒドロキシル基または他のいくつかの適当な基により置換されてよい）。アルコキシシランは有機溶液に添加してもよい。溶媒は、水混和性有機溶媒、例えばアセトン、ＴＨＦ、ＴＨＰ、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどであってよい。アルコール溶媒は、いくつかのアルキル基をアルコキシシラン上のアルコキシ基として、またはアルコキシシラン上のアルコキシ基を有していてよい（例えば、アルコキシシランがエトキシシランの場合、溶媒はエタノールであってよい）。

アルコキシシランは、約１：８〜約８：１、または約１：５〜５：１、１：２〜２：１、２：３〜３：２、１：８〜１：１、１：５〜１：１、１：２〜１：１、２：３〜１：１、８：１〜１：１、５：１〜１：１、２：１〜１：１、３：２〜１：１またはいくつかの他の適当な範囲の金属水酸化物に対するモル比で添加され得る。アルコキシシランは、約８：１、７：１、６：１、５：１、４：１、３：１、２：１、３：２、１：１、２：３、１：２、１：３、１：４、１：５、１：６、１：７、１：８、１：９または１：１０のモル比で添加され得る。アルコキシシランは、約１〜約１００μｍｏｌ／秒、または約１〜５０、１〜２０、１〜１０、１〜５、１〜２、２〜１００、５〜１００、１０〜１００、２０〜１００、５０〜１００、５〜５０、５〜２０または２０〜５０μｍｏｌ／秒、例えば、約１、２、３、４、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、６０、７０、８０、９０または１００μｍｏｌ／秒の速度で、あるいは他の適当な速度で添加され得る。比率は所望する構造を得るための任意の好適な比率であってよい。

懸濁液は、アルコキシシランの添加中、添加後またはその両方で、例えば撹拌され、旋回され、超音波分解され、振とうされるなどしてかき混ぜられてよい。撹拌は、いくつかの例では以下の時間より長く続いてもよいが、少なくとも約１０時間、少なくとも約１２、１８、２４、３０、３６、４２、４８、５４または６０時間、または約１０〜約６０時間、または約２４〜６０、３６〜４８、１２〜２４、１８〜３０あるいは２４〜４８時間、例えば約１０、１２、１４、１６、２０、２４、３２、４０、４８、５４または６０時間の間続いけてよい（アルコキシシランの添加開始時または前記添加の終了時のいずれかから行う）。これは、多孔質シリカ構造が金属水酸化物粒子の周辺に形成されるゾル−ゲル法を導く。

得られた粒子を懸濁液から分離してよい。得られた粒子を、例えば水性液体、場合によっては水により洗浄してよい。分離には沈降／デカント、遠心分離、ろ過等の１種以上が含まれ得る。洗浄には、洗浄液中の粒子を懸濁すること、場合によっては撹拌することおよびその後それらを分離することが含まれてよく、または、粒子ベッドに洗浄液を流すことが含まれていてよく、あるいはいくつかの他の洗浄形態が含まれていてよい。

粒子は焼成されてよい。これは、粒子から実質的に全ての有機物質を除去するのに役立ち得る。特にこれは界面活性剤または少なくともその有機部分の除去に役立ち得る。トリアルコキシシラン（あるいはジ−またはモノ−アルコキシシラン）をシリカマトリックスの形成のために使用した場合、焼成はシランに由来する付随有機基の除去にも役立ち得る。焼成は、少なくとも約０．５時間、または少なくとも約１、２、３、４または５時間、または約０．５〜約５時間、または約０．５〜２、０．５〜１、１〜５、２〜５または１〜３時間、例えば約０．５、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５または５時間加熱することを含んでいてよい。焼成は、例えば少なくとも約９０％、または少なくとも約９５％または９９％など、好適な程度の有機物除去を達成するための十分な時間および十分な温度であってよい。さらに焼成は、金属水酸化物を対応する金属酸化物に変換し得る。焼成は大気中、または例えば窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム等の不活性雰囲気下で行ってよい。焼成は、少なくとも約４００℃、または少なくとも約４５０、５００、５５０、６００、６５０または７００℃、あるいは約４００〜約７００℃、または約４００〜６００、４００〜５００、５００〜７００、６００〜７００または５００〜６００℃の温度であってよい。約４００、４５０、５００、５５０、６００、６５０または７００℃あるいはさらに高温であってもよい。複合物質から有機物を除去するために、および／または封入された金属水酸化物ナノ粒子を対応する金属酸化物に変換するために十分な温度であってよい。使用する温度が高くなるほど、通常、適当な焼成に必要とされる時間が短くなることは理解されるであろう。焼成は、シリカマトリックスを溶解するには十分でない温度でなければならない。焼成は、金属酸化物および／または金属を溶解するには十分でない温度であってよい。

上述した方法は、多孔質シリカマトリックスに分散した金属酸化物粒子を有する多孔質シリカマトリックスの粒子を製造することができる。これらは、金属酸化物が触媒活性である場合に触媒として有用であるかもしれず、または、金属酸化物が酸化物などの試薬として作用することができる場合に試薬として有用であり得る。このような場合、試薬を利用することができ、生成物を放出することができる間、多孔質シリカマトリックスは活性触媒／試薬粒子に対する機械的保護をもたらす。

しかしながら、いくつかの例においては、金属自身がより活性触媒であり得る。この場合、多孔質シリカマトリックス中で金属粒子を形成するために、金属酸化物を多孔質シリカマトリックス中で金属に還元することが望ましいであろう。これは金属酸化物を水素または１種以上の他の還元剤にさらすことを含んでいてよい。特に、シリカマトリックスの多孔性は金属酸化物粒子への接近を可能にするため、粒子を還元剤にさらすことを含んでいてよい。適当な還元剤は水素ガスであるが、当業者は適当であろう他の還元剤を容易に認識するであろう。還元剤は流体であってもよい。還元剤は液体であってもよく、気体であってもよく、プラズマであってもよく、これらの任意の２種以上の混合物であってもよい。溶液（例えば、溶媒における活性還元剤の溶液）であってもよい。金属酸化物の粒子に接近するために、還元剤は多孔質シリカマトリックスの細孔を通り抜けることのできるものであってよい。それは、前記細孔を通り抜けることができるよう十分に低い粘度を有していてよい。

したがって、金属または金属酸化物は、メタノール合成および改質、メタンの水蒸気改質およびＣＯ_２改質、フィッシャー−トロプシュ合成、ＣＯ酸化、触媒バイオマスタール分解、ＳＯ_２酸化、ＮＯ還元およびメタン酸化を含む１種以上の反応に対して触媒活性であり得る。金属酸化物は、酸化剤としてケミカルループ燃焼に有用であり得る。

さらに、本発明は、上述した方法により調製されたまたは調製され得る複合物質を包含する。本発明の複合物質は、多孔質シリカマトリックス中に分散した金属酸化物の粒子、または金属自身の粒子を含む。多孔質シリカマトリックスは、直径約０．５〜約５ｎｍ、約０．５〜２、１〜３、３〜４、２〜３、１〜５または２〜４ｎｍの細孔を有していてよい。多孔質シリカマトリックスは、約０．５、１、２、３、４または５ｎｍの平均細孔径を有する細孔集団を含んでいてよい。さらに、または、これに代えて多孔質シリカマトリックスは、直径約１０〜約５００ｎｍ、または約１０〜２００、１０〜１００、１０〜５０、１０〜２０、２０〜５００、５０〜５００、１００〜５００、２００〜５００、２０〜２００、５０〜２００、５０〜１００、１００〜３００または３０〜７０ｎｍの細孔を有していてよい。多孔質シリカマトリックスは、平均直径約１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０または５００ｎｍの細孔集団を有していてよい。多孔質シリカマトリックスは、二峰性細孔分布を有していてよい。この例において、多孔質シリカマトリックスは、約０．５〜約５ｎｍの範囲の第１細孔集団および約１０〜約１００ｎｍの範囲の第２細孔集団を有していてよい。二峰性分布の細孔の場合、小さい細孔集団はゾル−ゲルシリカマトリックスの固有のナノ細孔性に起因し、大きい細孔集団は凝集したシリカ粒子間の空隙に起因すると考えられる。二峰性分布の二つの集団は時にわずかに重複していてよいことは理解されるであろう。しかしながら、このような例において、細孔径分布のグラフは、グラフ中の２つの明確に表れた極大値の存在により明確に２つの細孔集団を示す。細孔径分布、または細孔径分布の各モードは狭くてもよい。

金属酸化物粒子（または金属自身の粒子）は、約２〜約１０ｎｍ、または約２〜５、５〜１０または３〜７ｎｍ、例えば約２、３、４、５、６、７、８、９または１０ｎｍの平均粒子径を有していてよい。これらは粒子径において実質的に単分散であってよい。これらは、２０％の平均粒子径に、あるいは１０または５％の平均粒子径に少なくとも約９０％の粒子を有していてよい。金属酸化物粒子、または金属自身の粒子は、複合物質の少なくとも約２０重量％、または少なくとも約２５、３０、３５、４０、４５または５０重量％、あるいは約２０〜約７０重量％、または約２０〜５０、２０〜３０、３０〜７０、５０〜７０、５０〜６０、３０〜５０または４０〜５０％、例えば約２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５または７０重量％であってよい。これらは、実質的に球形であってよく、またはいくつかの別の形状、例えば多面体、針状、卵形、扁平球状、針状、円盤状、薄片状または不規則などであってよい。

複合物質は、微粒子であってよく、またはモノリスであってよい。複合物質が微粒子の場合、それらの粒子は、少なくとも約１０、または少なくとも約１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５または５０、あるいは約１０〜約５０、または約１０〜３０、１０〜２０、２０〜５０または２０〜３０、例えば約１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５または５０のアスペクト比（すなわち、長さと直径の比率）を有していてよい。粒子は棒状形態を有していてよい。あるいは、形態としては球状、多面体、卵形、扁平球状、針状および不規則形態が挙げられる。いくつかの例において、混合形態が存在し得る。いくつかの例において、複合物質の粒子は、任意の１種以上のこれらの形状を有する粒子の集合体であってよい。複合物質の粒子（または集合体）は、約０．１〜約１０ミクロン、または約０．１〜１、１〜１０、１〜５、５〜１０、０．５〜５または０．５〜１ミクロン、例えば約０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、５．５、６、６．５、７、７．５、８、８．５、９、９．５または１０ミクロンの平均直径を有していてよい。

１つの特定の実施態様において、金属酸化物は酸化銅である。この場合、複合物質は棒状構造であり得る。これらは、一般的に、約１０〜約１００ｎｍの直径を有し、約１０〜５０、１０〜２０、２０〜１００、５０〜１００または２０〜５０ｎｍ、例えば約１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０または１００ｎｍの範囲内にあってよい。

他の特定の実施態様において、金属酸化物は酸化ニッケルまたは酸化鉄である。この場合、金属酸化物はシート状構造であってよい。シート状構造において、アスペクト比はシートの長さと厚さの比率を意味する。

本発明の複合物質において、各粒子は共通して、そこに分散した金属酸化物または金属の複数の粒子を含む。これらの粒子は、実質的に不均一にそこに分散されていてもよく、不均一に分布し得る。

平均で、複合物質の各粒子は、少なくとも約１００個のそこに分散した金属酸化物の粒子、または、少なくとも約１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０または５００個の粒子、または約１００〜約１０００個の粒子、あるいは約１００〜５００、１００〜２００、２００〜１０００、５００〜１０００または３００〜７００個の粒子、例えば約１００、１５０、２００、２５０、３００、３４０、４００、４５０、５００、６００、７００、８００、９００または１０００個の粒子を含んでいてよく、時にはそれを超えることもある。

複合物質は、少なくとも約２００ｍ^２／ｇ、または少なくとも約２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００、６００、７００、８００、９００または１０００ｍ^２／ｇ、あるいは約２００〜約１０００ｍ^２／ｇ、または約２００〜５００、２００〜３００、３００〜５００、３００〜１０００、５００〜１０００、４００〜７００または５００〜８００ｍ^２／ｇ、例えば約２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００、６００、７００、８００、９００または１０００ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有していてよい。

複合物質は、好ましくは、反応性物質が金属酸化物の表面へ浸透できるように、シリカマトリックスの外表面から金属酸化物の外表面へ連続的に広がる細孔を有している。複合物質は、より高い孔隙率を有していてもよいが、少なくとも約５％、または少なくとも約１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５または５０％、あるいは約５〜約５０％、または約５〜２５、５〜１０、１０〜５０、２０〜５０または２０〜４０％、例えば約５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５または５０％の孔隙率を有していてよい。

本発明の複合物質は、種々の応用に用いることができる。これらは主に、触媒としての前記物質の使用に関する。この物質により触媒され得る典型的な反応には、メタノール合成および改質、メタンの水蒸気改質およびＣＯ_２改質、フィッシャー−トロプシュ合成、ＣＯ酸化、触媒バイオマスタール分解、ＳＯ_２酸化、ＮＯ還元、メタン酸化およびケミカルループ燃焼が挙げられる。触媒される反応の性質は、シリカマトリックス内に分散している金属酸化物または金属粒子の性質に依存するであろう。したがって、一般的に、特定の金属（例えば遷移金属）または金属酸化物（例えば遷移金属酸化物）により触媒され得る（またはその他の使用され得る）反応は、特定の金属または金属酸化物が複合物質の粒子により分散している粒子状である本発明の複合物質によっても触媒され得る（または他の使用をし得る）であろう。本発明において、用語「他の使用」は、試薬としての使用、毒物および／または複製生物の捕捉剤としての使用、あるいは他の関連する使用を意味し得る。

複合物質は、使用において対面する温度での焼結に対して耐性であってよい。

特定の例は、金属酸化物が基質の高温酸化を可能とするものである。この応用に好適な金属は銅であり、これにより分散した粒子は酸化銅である。この例においては、燃料を本発明の好適な複合物質による複合物質に、燃料の燃焼に十分な温度でさらす。温度は、通常、少なくとも約５００℃、または少なくとも約６００、７００、８００、９００または１０００℃、あるいは約５００〜約１０００℃、または約５００〜９００、５００〜８００、６００〜１０００、７００〜１０００、８００〜１０００、６００〜８００、７００〜９００または８００〜９００℃、例えば約５００、５５０、６００、６５０、７００、７５０、８００、８５０、９００、９５０または１０００℃である。

別の例において、複合物質をケミカルループ燃焼において使用し得る。この応用に好適な金属酸化物ナノ粒子としては、ＮｉＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｕＯおよびＭｎ_３Ｏ_４が挙げられる。

ＭｅＯｘ＠ＳｉＯ_２の合成
ＣｕＯ＠ＳｉＯ_２の合成：５０重量％ＣｕＯ＠ＳｉＯ_２の典型的な合成において、６．０８ｇのＣｕ（ＮＯ_３）_２および１０ｇのセチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）を、４００ｍｌのＨ_２Ｏに溶解させた後、４．０ｇのＮａＯＨを含む８０ｍｌのＮａＯＨ水溶液を室温で注ぐことにより添加した。次いで、ＣＴＡＢによりキャップされた明るい青色のＣｕ（ＯＨ）_２析出物を、遠心分離により収集した。前記析出物を３２０ｍｌの水に分散させ、懸濁液を形成した。この懸濁液のｐＨ値を１２より上に調整した。その後、８０ｍｌエタノール中の７．６ｍｌのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を、懸濁液へゆっくりと滴下し、一定の撹拌下４８時間室温で維持し、Ｃｕ（ＯＨ）_２析出物上に被覆されたＳｉＯ_２シェルを形成した。遠心分離後、得られたＳｉＯ_２シェルを有するＣｕ（ＯＨ）_２を脱イオン水で十分に洗浄し、複合体中のナトリウム残渣を除去し、８０℃で乾燥させた。最終的に、５００^ｏＣ、２時間の焼成により、５０重量％のＣｕＯ＠ＳｉＯ_２を得た。

他のＭｅＯｘ＠ＳｉＯ_２の合成：５０％のＮｉＯ＠ＳｉＯ_２および５０重量％のＦｅ_２Ｏ_３＠ＳｉＯ_２の合成方法は、５０重量％のＣｕＯ＠ＳｉＯ_２の前記合成と同様である。Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ（７．８ｇ）およびＦｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ（１０．３ｇ）を、それぞれ、Ｎｉ（ＯＨ）_２およびＦｅ（ＯＨ）_３の析出のための前駆体として使用した。

特性化
ＭｅＯｘ＠ＳｉＯ_２の粒子径および形態は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＨＲ−ＴＥＭ、ＪＥＯＬ ＪＥＭ−２０１０Ｆ）により特定した。結晶サイズおよび相数変換は、ＣｕＫα放射（λ＝０．１５４ｎｍ）を備えたＢｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ Ｘ線回折計、およびインサイチューＸ線回折計をそれぞれ用いたＸ線回折により決定した。Ｎ_２吸着−脱着等温線は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡＳＡＰ ２４２０ Ｖ２．０５（Ｖ２．０５Ｊ）で収集した。Ｈ_２温度プログラム化還元（Ｈ_２−ＴＰＲ）測定は、５０ｍｇのフレッシュ触媒により行った。測定前、試料をＡｒ流下、２００℃で２時間熱処理をし、水分および他の汚れを除去した。反応器を３０℃から８５０℃へ１０℃／分、５％Ｈ_２／Ａｒ５０ｍｌ／分の速度で加熱した。水素消費は、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）により観測した。

ケミカルループ燃焼測定
酸素担体（ＯＣ）としてのＭｅＯｘ＠ＳｉＯ_２の反応性を試験するために、固定ベッド反応器を用いた。０．５ｇのＭｅＯｘ＠ＳｉＯ_２を、石英ウールを用いる内径１０ｍｍの石英管の真ん中に置き、試料を定位置に固定した。管内のデッドボリュームを減らすガスの均一分布のため、およびガスの逆混合のために、試料に対して石英チップを管端部から配置した。この管を炉内に配置し、８５０℃で一定に加熱した。ＯＣによるＣＨ_４の還元反応およびＯＣによる空気の酸化反応は以下のような業績であった：調製されたＯＣをＡｒ流中で８５０℃の反応温度まで加熱し、その後還元のために１０％ＣＨ_４（残りはＡｒ）を１００ｍｌ／分の流速で５分間導入した。次いで、ＣＨ_４供給を停止して、反応器にアルゴンガスを通過させ、残っているメタンガスをパージした。５分間のアルゴンガス走行の後、反応器に清浄空気５０ｍｌ／分を貫流させえ、５分間金属を酸化させた。その後、アルゴンガスを５分間流し酸素ガスをパージし、反応器にメタンを通過させ、全反応を一巡した。反応器からの排気筒ガスを質量分析計で観測した。

結果および検討
本発明の金属酸化物／シリカコア−シェル構造化ナノ複合体の合成方法は以下の３つのカギとなる工程を含む：（１）従来方法の複雑な金属または金属酸化物の合成方法に代わる、室温および大気圧下での金属水酸化物析出物（Ｍｅ（ＯＨ）_ｘ）の調製；（２）構造指向剤を用いたＭｅ（ＯＨ）_ｘコア上へのＳｉＯ_２のインサイチューコーティング；（３）焼成による、得られたコア−シェル構造化Ｍｅ（ＯＨ）_ｘ＠ＳｉＯ_２のＭｅＯｘ＠ＳｉＯ_２への変換および構造指向剤の除去。第４の工程は、Ｍｅ＠ＳｉＯ_２に対する：（４）Ｈ_２還元またはＨ_２、ＮａＢＨ_４、ヒドラジン、エチレングリコール等の剤を用いた還元によるＭｅＯｘのＭｅへの変換である。

合成戦略に基づき調製されたＳｉＯ_２マトリックスに封入されたＣｕＯ、ＮｉＯおよびＦｅ_２Ｏ_３の合成および特定は以下の通りである。

マトリックスに封入された５０％ＣｕＯ

図１は、前記合成戦略を用いたＳｉＯ_２マトリックスに封入された５０重量％ＣｕＯナノ粒子の合成を示す。初めに、ＣＴＡＢを含むＣｕ（ＮＯ_３）_２溶液中へのＮａＯＨの素早い注入添加によりＣＴＡＢによりキャップされたＣｕ（ＯＨ）_２析出物を調製した。第２に、テンプレートとしてＣＴＡＢの指示下、シリカシェルをＣｕ（ＯＨ）_２の表面にインサイチューで堆積させた。第３に、シリカシェルにメソ細孔を残したまま、焼成によりＣｕ（ＯＨ）_２をＣｕＯに変換し、ＣＴＡＢを除去し、最終的に、シリカマトリックスに封入された高分散ＣｕＯナノ粒子を得た。

図２のＴＥＭイメージは、異なる合成工程におけるＣｕ化合物とＳｉＯ_２の形態を示す。ＣＴＡＢによりキャップされたＣｕ（ＯＨ）_２析出物は、ランダムナノワイヤ化したまたはナノリボン化用構造を有し、Ｃｕ（ＯＨ）_２ナノ粒子からなる（図２ａおよびｂ）。ＣＴＡＢ指示下でのＳｉＯ_２のインサイチューコーティングの後、図２ｃおよびｄに示されるように、主にＳｉＯ_２相互作用に起因するように、ランダムＣｕ（ＯＨ）_２が、Ｃｕ（ＯＨ）_２ナノ粒子がシリカマトリックスに高分散され、各ナノ粒子がナノスケールシリカ層により分離される規則正しい束状構造に転換される。最終的に５００℃での焼成により、高分散ＣｕＯナノ粒子がＳｉＯ_２マトリックスにおいて形成される（図２ｅおよびｆ）。ＸＲＤパターンから算出される平均粒子径は６．６ｎｍである。

合成中のＣｕ相の変換をさらに理解するために、大気中、２５℃から８５０℃の試験温度で５℃／分の加熱速度で、インサイチューＸＲＤ分析を行った。ＸＲＤパターンはを各特定の温度で３分間放置して得た。図３ａからわかるように、２５℃〜１５０℃の温度範囲においてＣｕ相は銅水酸化物である。温度を２５０℃まで上げた場合、Ｃｕ相はＣｕ（ＯＨ）_２からＣｕＯへ完全に転換された。温度との関係におけるＣｕの結晶サイズを図３ｂに示す。２５℃で１０．６ｎｍのＣｕ（ＯＨ）_２に対する粒子径は、２５０℃で２．８ｎｍのＣｕＯに対する粒子径まで急激に減少することが理解される。これはＣｕ（ＯＨ）_２からＣｕＯへの格子収縮の減少に起因すると考えられる。その後、粒子径は、７５０℃で４ｎｍまで非常にゆっくりと成長し、８５０℃まで温度を上げると７．６ｎｍまで急速に増加する。これはＣｕＯ／ＳｉＯ_２複合体が良好な熱安定性を有することを示す。

５００℃で焼成されたシリカマトリックスに封入された５０％ＣｕＯのテクスチャー構造を窒素物理吸着により特定した。ナノ複合体のＮ_２吸着−脱着等温線を、０．２〜０．３の低圧範囲（Ｐ／Ｐ_０）において比較的速い吸着量の増加を伴い、メソ細孔の存在を示す図４ａの表示方式ＩＶ等温線に示す。メソ細孔分布（図４ｂ）は、５．３ｎｍの平均細孔径を有する２．５ｎｍで中心となる鋭いピークを示し、均一なメソ細孔構造を示す。ＢＥＴ比表面積および累積細孔のＢＪＨ堆積累積体積は、それぞれ５７６ｍ^２／ｇおよび０．７６ｍ^３／ｇであり、ＳｉＯ_２マトリックスが高いメソ細孔構造を有することを示す。

コア−シェル構造化物質における反応物質へのコアの接近しやすさは、触媒反応および気固反応に非常に重要である。図５は、３０℃〜８５０℃、１０℃／分の速度で測定された、５００℃で焼成されたＳｉＯ_２マトリックスに封入された５０重量％のＣｕＯのＨ_２ＴＰＲ曲線を示す。複合体中の多くのＣｕＯは３００℃未満で容易に還元することができ、これは市販のＣｕＯナノ粒子粉末の還元挙動と比較される。さらに、標準ＣｕＯ粉末の同じ重量ピーク面積の比較により、複合体中のＣｕＯ負荷が４５％であると算出され、これは本発明の生成物における５０％の公称含量に非常に近似しており、９０％を超えるＣｕＯナノ粒子が反応に利用可能でＳｉＯ_２マトリックスがＣｕＯコアへの反応性物質拡散のための効果的な経路を提供することができることを示している。ＴＥＭイメージ（図６ａおよびｂ）に示されるように、最大８５０℃において還元された後も、束状構造は未だ保持されたままであり、Ｃｕナノ粒子はＳｉＯ_２マトリックスに未だ封入されている。粒子径は未だ１０ｎｍ未満である。これは、さらに本発明の物質が良好な熱安定性を有していることを示している。

酸素担体としてのＣｕＯは、メタン燃焼に対して非常に高い反応性および選択性を有しているが、ＣＬＣ応用においてＣｕ金属の重大な焼結問題に対面する。結果として、ＳｉＯ_２マトリックス中の５０％ＣｕＯを含む本発明の複合物質は、ＣＬＣの操作条件下において研究された。図７は、ＣＬＣ応用におけるその性能を示す。この反応は８５０℃で行われた。１０サイクルの操作の後、性能において複合体は実質的に崩壊しないことがわかるであろう。しかしながら、市販のＣｕＯナノ粒子は、重大なＣｕ焼結によりたった１サイクルの後その活性のほとんどが失われた。これは、反応後、多量のＣｕＯ粒子が形成されたにもかかわらず、シリカマトリックスに封入されたＣｕＯが優れた熱安定性を有していることを示す。以前、２０重量％未満のＣｕ負荷で不活性物質に担持されたＣｕＯは、重大なＣｕ焼結を回避するためにデモンストレーション装置で使用されている。本発明における最大５０重量％Ｃｕ負荷の例により、焼結なしで達成することができ、反応効率を非常に促進することができる。

ＳｉＯ_２マトリックスに封入された他の金属酸化物
ＳｉＯ２マトリックスに封入された５０重量％ＮｉＯナノ粒子を、ＣｕＯに対して上述した方法と同じ方法で調製した。図８に示すように、Ｎｉ（ＯＨ）_２は層状構造を有しており、これはナノワイヤ化またはナノリボン化Ｃｕ（ＯＨ）_２析出物とは異なる（図８ａ）。Ｃｕ（ＯＨ）_２とＮｉ（ＯＨ）_２の異なる結晶成長メカニズムに起因するものと考えられる。ＳｉＯ_２による被覆と５００℃での焼成後、５ｎｍ未満の粒子径を有する高分散ＮｉＯがＳｉＯ_２マトリックス中に形成された（図８ｂおよびｃ）。ＸＲＤパターンにより得られた平均粒子径は２．６ｎｍであった。また、ナノ複合体の得られたＮ_２吸着および脱着等温線（図８ｄ）は、ナノ複合体が４０６ｍ^２／ｇの高いＢＥＴ比表面積と１．３ｍ^３／ｇの細孔容積を有するメソ細孔を有することを示す。図８ｅに示される細孔サイズ分布は、２．２ｎｍを中心とする１つの鋭いピークがＳｉＯ_２マトリックスの骨格に由来することに起因し得り、および３３．３ｎｍでの他の広いピークが、図８ｂで観測されるようなその不規則な形状により、ＳｉＯ_２マトリックスの集合粒子間の間質空間に起因し得る２つのピークを示す。

合成技術は、ＳｉＯ_２に封入された５０重量％Ｆｅ_２Ｏ_３の調製にまで拡張される。図９ａおよびｂは、この生成物のＴＥＭイメージを示す。これは、＜５ｎｍの粒子径を有するＦｅ_２Ｏ_３ナノ粒子をＳｉＯ_２マトリックスに高分散させ、ＳｉＯ_２層により近接する粒子から各Ｆｅ_２Ｏ_３粒子がよく分離されることを観察することができる。Ｎ_２吸着および脱着等温線により特徴づけられるテクスチャー構造を、図９ｃに示す。低圧範囲でＮ_２量の増加があり、複合体がメソ細孔であることを示している。高ＢＥＴ比表面積および細孔容積は、それぞれ、５３２ｍ^２／ｇおよび１．７ｍ^３／ｇである。これらは、ＳｉＯ_２に封入されたＮｉＯと同様の細孔サイズ分布を有し（図９ｄ）、２つのピークを２．３ｎｍおよび２２０ｎｍに見ることができる。

Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｍｎ_３Ｏ_４およびＺｎＯなどの他の金属酸化物を、ここに記載する方法を用いて多孔質シリカマトリックスに封入することができる。

従来方法における金属または金属酸化物ナノ粒子の代わりに、カギとなる中間体として金属水酸化物析出物を用いて、多孔質ＳｉＯ_２マトリックスに封入された高分散金属酸化物ナノ粒子を容易に、かつ、効果的に合成する方法が開発された。多孔質ＳｉＯ_２マトリックスに封入された３種の金属酸化物（ＣｕＯ、ＮｉＯおよびＦｅ_２Ｏ_３）をうまく調製する。本方法で調製されたＳｉＯ_２に封入された金属酸化物はナノ複合体であり、狭い分布および約５ｎｍの平均粒子径を有する金属酸化物の高い分散を有するだけでなく、金属酸化物への豊富な利用可能なメソ細孔を有する高表面積（３００〜５００ｍ^２／ｇ）および高温における優れた熱安定性も有する。さらに、複合体内の金属酸化物の負荷は、５０％まで、またはさらに上まで増加させることができる。合成方法は、商業的生産に容易に拡張できる非常に容易な方法である。これらの特徴は、この複合体に広範な利用可能性、ならびに触媒としてのおよび不均一系触媒反応およびケミカルループ燃焼における酸素担体として商業的価値をもたらす。

本発明のＳｉＯ_２封入金属酸化物は、Ｃｕ、ＮｉおよびＦｅ酸化物以外の多くの遷移金属に拡張することができる。これらとしては、酸化物触媒として広く使用されているＶ_２Ｏ_５、ＺｎＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＭｎＯ_２が挙げられる。発明者等は、多孔質ＳｉＯ_２マトリックスに封入された遷移金属、レドックスＭｅＯ_ｘ＠ＳｉＯ_２を還元することにより容易にＭｅ＠ＳｉＯ_２を製造することができることを示した。同様に、多孔質ＳｉＯ_２マトリックスに封入された貴金属（Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｈ等）を、本発明の方法により合成することもできる。これらの全ては、種々の不均一系触媒反応方法における応用を見出すことができる。

Claims (47)

1. 多孔質シリカマトリックス中に分散した金属酸化物の粒子を含む複合物質の製造方法であって、前記方法が、
   ａ）金属の可溶性塩および界面活性剤を含む溶液を調製すること；
   ｂ）溶液から金属水酸化物が析出する塩基性のｐＨへ溶液を調整すること；
   ｃ）金属水酸化物の水性懸濁液を調製すること、ここで前記懸濁液は７を超えるｐＨである；
   ｄ）少なくとも部分的にシリカにより被覆された金属水酸化物を含む複合体を形成するために、撹拌しながら前記懸濁液にアルコキシシランを添加すること；および
   ｅ）複合物質を製造するために、工程ｄ）で得られた複合体を焼成すること
   を含む方法。
2. 前記金属が、遷移金属、貴金属または希土類金属である、請求項１に記載の方法。
3. 前記金属が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄからなる群から選択される、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記界面活性剤が、可溶性ポリマー界面活性剤、高分子電解質またはアルキルアンモニウム塩である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 前記界面活性剤が、炭水化物ポリマー、ポリアニリン、ポリイミド、ポリビニルピロリドンまたはポリビニルアルコールである可溶性ポリマー界面活性剤である、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 前記界面活性剤が、ポリペプチド、グリコサミノグリカン、ＤＮＡまたはポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドである高分子電解質である、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
7. 前記界面活性剤が、第４級窒素原子に直接的に結合するＣ８〜Ｃ１８アルキル基を含むアルキルアンモニウム塩である、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
8. 前記界面活性剤が、テトラアルキルアンモニウム塩である、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
9. アルキルアンモニウム塩が、Ｃ８〜Ｃ１８アルキルトリ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アンモニウム塩である、請求項８に記載の方法。
10. アルキルアンモニウム塩が、セチルトリメチルアンモニウム塩である、請求項９に記載の方法。
11. 工程ａ）の溶液が水溶液である、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
12. 工程ａ）の溶液が、モルに基づき１：１０〜１０：１の金属の可溶性塩と界面活性剤の比率を有する、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
13. 工程ｂ）が工程ａ）の溶液に水溶性水酸化物塩を加えることを含む、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
14. 溶液から析出した金属水酸化物を分離する工程ｂ’）を含み、かつ、工程ｃ）が水性液体に金属水酸化物を再懸濁する工程を含む、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
15. 工程ｃ）が、再懸濁した金属水酸化物の懸濁液を７を超えるｐＨに調整することを含む、請求項１４に記載の方法。
16. アルコキシシランが、トリアルコキシシランまたはテトラアルコキシシランである、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
17. アルコキシシランがテトラエトキシシランまたはテトラメトキシシランである、請求項１６に記載の方法。
18. アルコキシシランが、金属水酸化物に対して１：８〜８：１のモル比で加えられる、請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
19. アルコキシシランが、アルコール性溶液に加えられる、請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。
20. アルコキシシランが、１〜１００μｍｏｌ／秒の速度で加えられる、請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。
21. 工程ｄ）がアルコキシシランの添加後に懸濁液を撹拌することをさらに含み、前記撹拌が少なくとも１０時間続く、請求項１〜２０のいずれかに記載の方法。
22. 工程ｄ）と工程ｅ）の間に行われる、工程ｄ）で懸濁液から形成された粒子を分離し、水性液体で前記粒子を洗浄する工程ｄ’）を含む、請求項１〜２１のいずれかに記載の方法。
23. 工程ｅ）が、少なくとも１時間、４００〜７００℃の温度で粒子を加熱することを含む、請求項１〜２２のいずれかに記載の方法。
24. 多孔質シリカマトリックス内に金属の粒子を形成するために、多孔質シリカマトリックス内で金属酸化物を還元する工程ｆ）をさらに含む、請求項１〜２３のいずれかに記載の方法。
25. 工程ｆ）が、金属酸化物を水素に暴露することを含む、請求項２４に記載の方法。
26. 金属酸化物は、または工程ｆ）が行われる場合金属は、触媒活性である、請求項１〜２５のいずれかに記載の方法。
27. 金属酸化物は、または工程ｆ）が行われる場合金属は、メタノール合成および改質、メタンの水蒸気改質およびＣＯ_２改質、フィッシャー−トロプシュ合成、ＣＯ酸化、触媒バイオマスタール分解、ＳＯ_２酸化、ＮＯ還元およびメタン酸化からなる群から選択される反応を触媒的に活性化させる、請求項２６に記載の方法。
28. 金属酸化物がケミカルループ燃焼における酸化剤として使用される、請求項１〜２３のいずれかに記載の方法。
29. 請求項１の方法であって、
    ａ）金属の可溶性塩およびセチルトリメチルアンモニウム塩を含む水溶液を調製すること；
    ｂ）工程ａ）の溶液から金属水酸化物を析出させるために、工程ａ）の溶液に水酸化ナトリウム溶液を加えること；
    ｂ’）溶液から析出した金属水酸化物を分離すること；
    ｃ）水性液体に金属水酸化物を再懸濁し、得られる懸濁液を７を超えるｐＨに調整すること；
    ｄ）シリカにより少なくとも部分的に被覆された金属水酸化物を含む粒子を形成するために、撹拌しながら、前記懸濁液にテトラアルコキシシランのアルコール性溶液を加えること；
    ｄ’）工程ｄ）で形成された粒子を懸濁液から分離し、前記粒子を水で洗浄すること；および
    ｅ）複合物質を製造するために、工程ｄ）で得られた粒子を、５００℃で１〜５時間焼成すること
    を含む方法。
30. 多孔質シリカマトリックス中に分散した金属または金属酸化物の粒子を含む複合物質であって、前記複合物質の各粒子はその中に分散した複数の金属酸化物の粒子を含み、前記複合物質の粒子が少なくとも１０のアスペクト比を有する、または、少なくとも１０のアスペクト比を有する粒子の集合体である、複合物質。
31. 金属が遷移金属である、請求項３０に記載の複合物質。
32. 金属が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄからなる群から選択される、請求項３０に記載の複合物質。
33. 多孔質シリカマトリックスが、直径１〜５ｎｍの細孔を有する、請求項３０〜３２のいずれかに記載の複合物質。
34. 多孔質シリカマトリックスが、さらに直径１０〜１００ｎｍの細孔を有する、請求項３３に記載の複合物質。
35. 金属の粒子または金属酸化物の粒子が、２〜１０ｎｍの平均粒子径を有する、請求項３０〜３４のいずれかに記載の複合物質。
36. 金属の粒子または金属酸化物の粒子が、粒子サイズにおいて単分散である、請求項３０〜３５のいずれかに記載の複合物質。
37. 金属酸化物が酸化銅であり、複合物質が棒状構造の形態である、請求項３０〜３６のいずれかに記載の複合物質。
38. 棒状構造が、１０〜１００ｎｍの直径を有する、請求項３７に記載の複合物質。
39. 金属酸化物が酸化ニッケルまたは酸化鉄であり、物質がシート状構造を有し、それによりアスペクト比はシートまたはシート状構造の長さと厚さの比率を意味する、請求項３０〜３６のいずれかに記載の複合物質。
40. 平均で、前記複合物質の各粒子がその中に分散した少なくとも１００個の金属酸化物の粒子を含む、請求項３０〜３９のいずれかに記載の複合物質。
41. 少なくとも２００ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する、請求項３０〜４０のいずれかに記載の複合物質。
42. 反応性物質を金属酸化物の表面へ浸透させるため、シリカマトリックスの外表面から金属または金属酸化物の外表面へ細孔が連続的に広がる、請求項３０〜４１のいずれかに記載の複合物質。
43. メタノール合成および改質、メタンの水蒸気改質およびＣＯ_２改質、フィッシャー−トロプシュ合成、ＣＯ酸化、触媒バイオマスタール分解、ＳＯ_２酸化、ＮＯ還元、メタン酸化およびケミカルループ燃焼からなる群から選択される応用における、請求項３０〜４２のいずれかに記載の複合物質の使用。
44. 燃料を酸化する方法であって、前記燃料を請求項３０〜４２のいずれかに記載の複合物質に、燃料の燃焼に十分な温度でさらすことを含む方法。
45. 前記十分な温度が少なくとも５００℃である、請求項４４に記載の方法。
46. 金属が銅である、請求項４４または４５に記載の方法。
47. 前記方法がケミカルループ燃焼である、請求項４４〜４６のいずれかに記載の方法。

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