CN108404925B - 一种甲醇重整制氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种甲醇重整制氢催化剂及其制备方法，其为均一的固溶体，通过反向共沉淀法制得，包括载体ZnO及负载其上的活性组分Cu和助剂Sc2O3，其中Sc的量为1.0～5.0wt％。本发明的甲醇重整制氢催化剂为均一的固溶体且活性金属粒径小、分散均匀，能够解决现有催化剂高温易烧结的问题。

Description

一种甲醇重整制氢催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种甲醇重整制氢催化剂及其制备方法。
背景技术
汽车尾气中的颗粒物(PM)和氮氧化物(NOx)是城市雾霾的主要原因。PM通常是由燃料的不完全燃烧引起的，而NOx是由于发动机燃烧室内局部温度较高而引起的自由基反应造成。因此，通过尽可能提高燃烧效率和降低燃烧温度来降低发动机废气排放至关重要。
近年来，掺氢燃烧成为重要的混合燃料燃烧技术之一。向进气通道添加少量氢气形成富氢气体，注入发动机中，可以显着扩大燃料可燃比范围，降低点火温度，促进均质燃烧，提高燃烧效率，降低发动机燃烧温度，降低PM，同时抑制形成NOx，从而实现“发动机排气零排放”。
在众多氢的化学储存方法中，甲醇无疑是最合适的车载氢源。甲醇是一种碳氢比高但不含碳-碳键的伯醇，可由生物质等可再生资源生产。甲醇在低温(200～300℃)下易于转化为富氢气体，同时，在常温下呈稳定液态，易于存储。
目前甲醇重整制氢反应常用的催化剂是Cu基催化剂，Zn-Cr催化剂和Pd、Pt贵金属催化剂。其中Cu基催化剂由于其低温(250～300℃)活性高，氢选择性好，成本低等优势备受青睐。但由于尾气温度通常在200～600℃范围波动，当温度超过300℃时，催化剂中活性组分Cu容易烧结，极大地降低了催化剂的活性，限制了该工艺的实际应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种甲醇重整制氢催化剂。
本发明的另一目的在于提供上述甲醇重整制氢催化剂的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种甲醇重整制氢催化剂，为均一的固溶体，通过反向共沉淀法制得，包括载体ZnO及负载其上的活性组分Cu和助剂Sc2O3，其中Sc的量为1.0～5.0wt％。
上述甲醇重整制氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硝酸铜、硝酸钪和硝酸锌加入去离子水中，再加入聚氧乙烯类表面活性剂，搅拌混合均匀，得到金属盐混合溶液；
(2)在上述金属盐混合溶液中加入氢氧化钠溶液，搅拌至金属离子完全沉淀，然后静置陈化，得pH≥8的沉淀悬浊液；
(3)将上述沉淀悬浊液过滤后，获得沉淀，再将该沉淀依次经离子水洗涤、干燥和焙烧，得到所述甲醇重整制氢催化剂；
上述干燥的温度为100～120℃，干燥的时间为10～13h；上述焙烧的温度为380～420℃，焙烧时间为3～10h。
在本发明的一个优选实施方案中，所述聚氧乙烯类表面活性剂的量用量不大于硝酸铜、硝酸钪和硝酸铝总质量的0.3倍。
在本发明的一个优选实施方案中，所述硝酸铜、硝酸钪和硝酸锌在所述金属盐混合溶液中的终浓度均为0.5～2.0mol/L。
在本发明的一个优选实施方案中，所述氢氧化钠溶液的浓度为1.0～3.0mol/L。
在本发明的一个优选实施方案中，所述干燥的温度为110℃，干燥的时间为12h。
在本发明的一个优选实施方案中，所述焙烧的温度为400℃。
进一步优选的，还包括步骤(4)：将所述甲醇重整制氢催化剂用玛瑙研钵研磨、压片机压片，然后碾碎再筛分至粒径20～40目。
本发明的有益效果是：本发明的甲醇重整制氢催化剂为均一的固溶体且活性金属粒径小、分散均匀，能够解决现有催化剂高温易烧结的问题。具体的：本发明的甲醇重整制氢催化剂经甲醇重整制氢反应性能测试，在H2O/CH3OH(M)＝0.5～1.5，O2/CH3OH(M)＝0.1～0.2，催化剂0.2g，WHSV＝10～20h-1的条件下，在＞280℃时表现出了较高的催化活性，甲醇最高转化率接近100％。
附图说明
图1为本发明实施例1、2、3、4所制得的甲醇重整制氢催化剂的XRD衍射图谱。
图2为本发明实施例1所制得的甲醇重整制氢催化剂的甲醇重整制氢活性测试结果图。
图3为本发明实施例2所制得的甲醇重整制氢催化剂的甲醇重整制氢活性测试结果图。
图4为本发明实施例3所制得的甲醇重整制氢催化剂的甲醇重整制氢活性测试结果图。
图5为本发明实施例4所制得的甲醇重整制氢催化剂的甲醇重整制氢活性测试结果图。
图6为本发明实施例1、2、3、4所制得的甲醇重整制氢催化剂的甲醇重整制氢稳定性测试结果图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
反向共沉淀法制备催化剂：CuO/ZnO(简记为CZ)
(1)将3.6g硝酸铜和19.3g硝酸锌加入去离子水中，再加入聚氧乙烯类表面活性剂0.2g，搅拌混合均匀，得到金属盐混合溶液；
(2)将100mL 1.0～3.0mol/L氢氧化钠溶液滴入金属盐混合溶液，机械搅拌至金属离子完全沉淀，沉淀温度为75℃，沉淀结束后保持原条件陈化2h，得pH≥8沉淀悬浊液；
(3)将得到的沉淀悬浊液过滤、去离子水洗涤、干燥、焙烧，得到所述催化剂；上述干燥为110℃干燥，干燥时间为12h；上述焙烧的温度为400℃，焙烧时间为3～10h；
(4)取上述催化剂，用玛瑙研钵研磨、压片机压片，然后碾碎再筛分，得到催化剂成品。
实施例2
反向共沉淀法制备催化剂：CuO/ZnO/Sc2O3-3(简记为CZS-3)
将3.6g硝酸铜、19.3g硝酸锌和0.5g硝酸钪加入去离子水中，再加入聚氧乙烯类表面活性剂0.2g，搅拌混合均匀，得到金属盐混合溶液；该步骤的沉淀、干燥、焙烧和筛分与上述实施例1步骤(2)、(3)(4)的过程相同。
实施例3
反向共沉淀法制备催化剂：CuO/ZnO/Sc2O3-5(简记为CZS-5)
将3.6g硝酸铜、19.3g硝酸锌和0.8g硝酸钪加入去离子水中，再加入聚氧乙烯类表面活性剂0.2g，搅拌混合均匀，得到金属盐混合溶液；该步骤的沉淀、干燥、焙烧和筛分与上述实施例1步骤(2)、(3)(4)的过程相同。
实施例4
反向共沉淀法制备催化剂：CuO/ZnO/Sc2O3-7(简记为CZS-7)
将3.6g硝酸铜、19.3g硝酸锌和1.1g硝酸钪加入去离子水中，再加入聚氧乙烯类表面活性剂0.2g，搅拌混合均匀，得到金属盐混合溶液；该步骤的沉淀、干燥、焙烧和筛分与上述实施例1步骤(2)、(3)(4)的过程相同。
实施例5
将本发明实施例1至4中制备的CZ、CZ-7、CZS-5、CZS-3催化剂应用于甲醇重整制氢活性测试。
具体反应条件如下：在固定床反应器中进行催化剂的甲醇重整制氢反应性能测试，在H2O/CH3OH(M)＝0.5～1.5，O2/CH3OH(M)＝0.1～0.2，WHSV＝10～20h-1的条件下，催化剂质量为0.2g，氮气作为平衡气，反应温度区间为200～600℃，300℃以下低温段每隔20℃检测一次，300℃以上高温段每隔50℃检测一次，每个温度点在达到平衡以后采集数据，测试结果如图2、3、4、5所示。
实施例6
将本发明实施例1至4中制备的CZ、CZ-7、CZS-5、CZS-3催化剂应用于甲醇重整制氢稳定性测试。
具体反应条件如下：在固定床反应器中进行催化剂的甲醇重整制氢反应性能测试，在H2O/CH3OH(M)＝0.5～1.5，O2/CH3OH(M)＝0.1～0.2，WHSV＝10～20h-1的条件下，催化剂质量为0.2g，氮气作为平衡气，500℃连续反应15h，降至300℃连续反应3h，每隔30min检测一次，每个温度点在达到平衡以后采集数据，测试结果如图6所示。
如图1所示，实施例1、2、3、4制备的CuO/ZnO催化剂和CuO/ZnO/Sc2O3系列催化剂的铜颗粒随着钪的添加尺寸逐渐减小。
如图2所示，实施例1制备的CuO/ZnO催化剂在300℃以下时甲醇转化率仅为40％，随着温度上升，转化率增大，450℃时甲醇转化率接近100％。
如图3所示，实施例2制备的CuO/ZnO/Sc2O3-3催化剂在300℃时甲醇转化率达到65％，随着温度上升，转化率增大，400℃时甲醇转化率接近100％。
如图4所示，实施例3制备的CuO/ZnO/Sc2O3-5催化剂在300℃时甲醇转化率接近90％，随着温度上升，转化率增大，350℃时甲醇转化率接近100％。
如图5所示，实施例4制备的CuO/ZnO/Sc2O3-7催化剂在300℃时甲醇转化率接近75％，随着温度上升，转化率增大，400℃时甲醇转化率接近100％。
如图6所示，实施例1、2、3、4制备的CuO/ZnO催化剂和CuO/ZnO/Sc2O3系列催化剂对比其稳定性，显示出很大差异。CZ在500℃时活性下降明显，300℃时活性在10％左右；CZS-3、CZS-5、CZS-7在500℃时活性下降相对缓慢，300℃时，活性差别大，CZS-3甲醇转化率在30％左右，CZS-5最为优异，维持在55％左右，CZS-7甲醇转化率在15％左右。
本领域普通技术人员可知，本发明的技术方案在下述范围内变化时，仍然能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果，仍然属于本发明的保护范围：
一种甲醇重整制氢催化剂，为均一的固溶体，通过反向共沉淀法制得，包括载体ZnO及负载其上的活性组分Cu和助剂Sc2O3，其中Sc的量为1.0～5.0wt％。
上述甲醇重整制氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硝酸铜、硝酸钪和硝酸锌加入去离子水中，再加入聚氧乙烯类表面活性剂，搅拌混合均匀，得到金属盐混合溶液；
(2)在上述金属盐混合溶液中加入氢氧化钠溶液，搅拌至金属离子完全沉淀，然后静置陈化，得pH≥8的沉淀悬浊液；
(3)将上述沉淀悬浊液过滤后，获得沉淀，再将该沉淀依次经离子水洗涤、干燥和焙烧，得到所述甲醇重整制氢催化剂；
上述干燥的温度为100～120℃，干燥的时间为10～13h；上述焙烧的温度为380～420℃，焙烧时间为3～10h。
所述聚氧乙烯类表面活性剂的量用量不大于硝酸铜、硝酸钪和硝酸铝总质量的0.3倍。所述硝酸铜、硝酸钪和硝酸锌在所述金属盐混合溶液中的终浓度均为0.5～2.0mol/L。所述氢氧化钠溶液的浓度为1.0～3.0mol/L。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (7)

1.一种甲醇重整制氢催化剂，其特征在于：为均一的固溶体，通过反向共沉淀法制得，包括载体ZnO及负载其上的活性组分Cu和助剂Sc2O3，其中Sc的量为1.0~5.0wt%；其制备方法包括如下步骤：
（1）将硝酸铜、硝酸钪和硝酸锌加入去离子水中，再加入聚氧乙烯类表面活性剂，搅拌混合均匀，得到金属盐混合溶液；
（2）在上述金属盐混合溶液中加入氢氧化钠溶液，搅拌至金属离子完全沉淀，然后静置陈化，得pH≥8的沉淀悬浊液；
（3）将上述沉淀悬浊液过滤后，获得沉淀，再将该沉淀依次经离子水洗涤、干燥和焙烧，得到所述甲醇重整制氢催化剂；
上述干燥的温度为100~120℃，干燥的时间为10~13h；上述焙烧的温度为380~420℃，焙烧时间为3~10h。
2.如权利要求1所述的一种甲醇重整制氢催化剂，其特征在于：所述聚氧乙烯类表面活性剂的量用量不大于硝酸铜、硝酸钪和硝酸铝总质量的0.3倍。
3.如权利要求1所述的一种甲醇重整制氢催化剂，其特征在于：所述硝酸铜、硝酸钪和硝酸锌在所述金属盐混合溶液中的终浓度均为0.5~2.0mol/L。
4.如权利要求1所述的一种甲醇重整制氢催化剂，其特征在于：所述氢氧化钠溶液的浓度为1.0~3.0mol/L。
5.如权利要求1所述的一种甲醇重整制氢催化剂，其特征在于：所述干燥的温度为110℃，干燥的时间为12h。
6.如权利要求1所述的一种甲醇重整制氢催化剂，其特征在于：所述焙烧的温度为400℃。
7.如权利要求1至6中任一权利要求所述的一种甲醇重整制氢催化剂，其特征在于：还包括步骤（4）：将所述甲醇重整制氢催化剂用玛瑙研钵研磨、压片机压片，然后碾碎再筛分至粒径20~40目。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109794250A (zh) * 2018-12-29 2019-05-24 广东富海新能源科技有限公司 一种氢合成催化剂及其制备方法
CN109908908A (zh) * 2019-02-18 2019-06-21 厦门大学 一种非贵金属甲醇重整制氢催化剂及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014070116A1 (en) * 2012-11-01 2014-05-08 Agency For Science, Technology And Research Encapsulated Nanoparticles
CN104959143A (zh) * 2015-06-12 2015-10-07 中国科学院上海高等研究院 一种用于浆态床co2加氢合成甲醇的催化剂及制备方法和应用
TWI608990B (zh) * 2015-11-26 2017-12-21 國立交通大學 用於製備氫氣之觸媒組成物、其製法及其用途

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1397484A (zh) * 2002-08-13 2003-02-19 上海燃料电池汽车动力系统有限公司 一种用于甲醇蒸汽重整制氢的催化剂
CN101485983B (zh) * 2009-02-17 2011-06-22 同济大学 一种二甲醚水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014070116A1 (en) * 2012-11-01 2014-05-08 Agency For Science, Technology And Research Encapsulated Nanoparticles
CN104959143A (zh) * 2015-06-12 2015-10-07 中国科学院上海高等研究院 一种用于浆态床co2加氢合成甲醇的催化剂及制备方法和应用
TWI608990B (zh) * 2015-11-26 2017-12-21 國立交通大學 用於製備氫氣之觸媒組成物、其製法及其用途

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