CN115739090B - 一种具有高表面氧空位密度的过渡金属氧化物催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于大气污染治理技术和环保催化材料技术领域，具体涉及一种具有高表面氧空位密度的过渡金属氧化物催化剂的制备方法及其应用。所制备的催化剂以过渡金属氧化物为活性组分，采用表面活性剂辅助溶胶凝胶法进行制备。所得活性最优催化剂展现出特殊的微观结构形貌，拥有极高的氧空位密度，因而表现出优异的N2O催化分解性能，并且，所得最优催化剂在多种杂质气体(NOx、H2O、O2等)存在的情况下依然可以具有良好的催化活性及催化稳定性，适合应用于实际工业硝酸生产尾气处理中的应用。
Description
技术领域
本发明属于大气污染治理技术和环保催化材料技术领域，具体涉及一种具有高表面氧空位密度的过渡金属氧化物催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
N2O被认为是第三强温室气体，其全球变暖潜能值是二氧化碳的310倍，是甲烷的21倍。更糟糕的是，由于其极强的大气稳定性，可以持续消耗平流层中的臭氧。目前，各种人类活动，包括化学过程、化石燃料燃烧和汽车尾气，是N2O污染的主要来源之一，并且这部分N2O的排放总量呈逐年增加趋势。因此，实现N2O污染的有效消除至关重要。直接催化分解法是目前公认的最有效的N2O消除方法。对于直接催化分解N2O催化剂，研究已发现过渡金属氧化物(钴、镍和铜所对应氧化物)是有效的活性组分，极具发展前景。其中，以四氧化三钴为活性组分的催化剂潜力更大，并吸引了越来越多研究人员的关注。
发明专利CN105381801A提供了一种能够在工业中应用于N2O分解的催化剂及其制备方法。该催化剂以γ-Al2O3作为载体，四氧化三钴和氧化铜做活性组分，并添加有氧化铈、氧化铁、氧化镍、氧化锰中一种作为助催化剂，该发明具有较高的催化剂活性，可以使工业中N2O的排放量大大减少，极大程度的降低环境污染，同时催化剂的制备简单且经济，但相应催化剂是否耐H2O、NOx、O2却未曾提及。通过溶胶-凝胶法合成了Sm掺杂的Co3O4催化剂用于直接催化N2O分解(Liu et al.,Chemical Engineering Journal.2021,414,128643)，他们发现，引入Sm物种可以提高Co3O4催化剂的氧空位量、还原性和氧解吸能力，N2O在Co3O4催化剂上的分解性能显着提高。此外，文献通过甘油辅助法合成了一系列负载型Co3O4/α-Al2O3催化剂(Gudyka et al.,Applied Catalysis B:Environmental.2017,201,339-347)，与通过水溶液初湿浸渍获得的基准Co3O4/α-Al2O3催化剂相比，它们具有优异的催化活性，这是由钴尖晶石在氧化铝载体上的分散、尖晶石纳米颗粒尺寸和晶面的差异造成的，并且，甘油的有益效果在硝酸工厂尾气中存在的典型气态残留物(H2O、NOx、O2)中持续存在。近期，发明专利CN113996305A公开了一种使用简单的共沉淀法将碱金属K与稀土金属Gd共同作为助剂修饰过渡金属氧化物Co3O4用于直接催化分解N2O，并研究了该催化剂对O2、NOx、H2O等杂质气体抗性，在K、Gd二者的协同作用下，催化剂不仅具有高催化活性，还具有强抗NOx、O2、H2O等杂质气体的性能。通过简便的g-C3N4改性溶胶-凝胶法合成了N掺杂的Co3O4催化剂(Hu etal.,Molecular Catalysis.2021,509,111656),所有N-Co3O4-x催化剂均表现出优于原始Co3O4的活性，并且N-Co3O4–0.05在380℃的反应温度下表现出最佳活性，N2O转化率为100％，约比Co3O4低160℃。N-Co3O4-0.05在不同反应条件下在杂质气体(O2、NO和/或H2O)存在下也表现出高催化活性和稳定性。
有研究报道，以P123为表面活性剂，通过溶胶凝胶法合成了Ni/Mn促进的介孔Co3O4催化剂(Song et al.,ACS Applied Materials&Interfaces.2016,8,32,20802–20813)，其具有大比表面积和大量的表面氧空位量，有利于目标反应的进行。可见，研究者们致力于通过采用不同的制备方法、加入不同的添加剂来合成新的、高效的催化剂。与P123类似，F127也是一种两亲性三嵌段共聚物，在水中加入一定量后可形成胶束，在合成过程中影响着催化剂的形貌和结构。但是迄今为止，还没有使用溶胶凝胶法并加入F127这种表面活性剂来合成催化剂用于催化分解N2O的报道，更没有该类催化剂对NOx、O2、H2O杂质耐受性的研究报道。
发明内容
为解决现有催化分解N2O催化剂在工业应用中抗杂质气体(NOx、O2、H2O)性能以及在杂质气体存在下稳定性能不佳的问题，本发明提供一种制备方法简单、催化性能良好、具有良好抗H2O、O2、NOx等杂质气体性能的具有高表面氧空位密度的过渡金属氧化物催化剂的制备方法及其应用。
本发明采用的技术方案为：
一种具有高表面氧空位密度的过渡金属氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：将3.0g表面活性剂溶解到去离子水中，加入2.4g无机酸，在室温下搅拌至溶解，随后加入过渡金属硝酸盐，在水浴锅中搅拌至成难以搅拌的凝胶状，随后将所得物烘干后进行煅烧，得到目标催化剂。
进一步的，上述的一种具有高表面氧空位密度的过渡金属氧化物催化剂的制备方法，所述过渡金属硝酸盐为Co(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O和Ni(NO3)2·6H2O中的一种或多种。
进一步的，上述的一种具有高表面氧空位密度的过渡金属氧化物催化剂的制备方法，所述表面活性剂为F127、P123、十二烷基磺酸钠、丙三醇和十六烷基溴化铵中的一种或多种。
更进一步的，上述的一种具有高表面氧空位密度的过渡金属氧化物催化剂的制备方法，所述F127为三嵌段共聚物，分子式为EO106PO70EO106，所述P123为三嵌段共聚物，分子式为EO20PO70EO20。
进一步的，上述的一种具有高表面氧空位密度的过渡金属氧化物催化剂的制备方法，所述无机酸为硝酸、盐酸或硫酸。
进一步的，上述的一种具有高表面氧空位密度的过渡金属氧化物催化剂的制备方法，所述水浴锅的温度为20℃～95℃。
更进一步的，上述的一种具有高表面氧空位密度的过渡金属氧化物催化剂的制备方法，所述水浴锅的温度为70℃～95℃。
进一步的，上述的一种具有高表面氧空位密度的过渡金属氧化物催化剂的制备方法，所述烘干的温度为100℃～150℃。
进一步的，上述的一种具有高表面氧空位密度的过渡金属氧化物催化剂的制备方法，所述煅烧时设置的阶段升温程序为140℃～160℃煅烧0.5h～1.5h、240℃～260℃煅烧0.5h～1.5h、350℃～450℃煅烧1h～3h。
上述的一种具有高表面氧空位密度的过渡金属氧化物催化剂在直接催化分解N2O的应用。
本发明的有益效果为：
1、本发明制备方法为表面活性剂辅助溶胶凝胶法，所得催化剂具有特殊的微观结构形貌和极高的表面氧空位密度，不仅为催化分解N2O反应提供大量的活性位点，还可以为其他以氧空位为活性位点的反应催化剂设计提供思路。
2、本发明制得的催化剂活性组分为过渡金属氧化物，不仅具有优异的直接催化分解N2O活性，且在实际N2O废气处理过程中对NOx、H2O、O2等杂质表现出较强的抵抗能力和稳定性，适用于在实际工业生产中的应用。
附图说明
图1是实施例1及对比例1、2所得催化剂样品的TEM和HR-TEM图，其中，(A,a1,a2)为对比例1，(B,b1,b2)为对比例2，(C,c1,c2)为实施例1。
图2是实施例1和对比例1所得催化剂样品的O2-TPD图。
图3是实施例1-6及对比例1、2所得的催化剂催化分解N2O的性能图。
图4是实施例1所得催化剂对杂质气体的耐受性测试图。
图5是实施例1所得催化剂对杂质气体的稳定性测试图。
具体实施方式
为了使本领域的普通技术人员可以更全面地理解本发明，通过下述非限制性实施例或对比例对本发明进行更加详细的说明，但所述实施例或对比例不以任何方式限制本发明。
实施例1催化剂S(1)-3.0F-Co3O4的制备
将3.0g表面活性剂F127(三嵌段共聚物，分子式为EO106PO70EO106)溶解到17mL去离子水中，随后加入2.4g HNO3，将上述混合物在室温下搅拌至溶解后，加入5.0g Co(NO3)2·6H2O，在90℃的水浴锅中搅拌至成难以搅拌的凝胶状，随后将所得物于120℃烘干，将所得物依次在150℃煅烧1h、250℃煅烧0.5h、400℃下煅烧2h，得到催化剂S(1)-3.0F-Co3O4(xF-Co3O4，其中x代表表面活性剂用量，F代表表面活性剂F127)。
实施例2催化剂S(2)-1.5F-Co3O4的制备
按照实施例1所述方法制备，不同的是，以1.5g F127代替实施例1中的3.0g F127，得到催化剂S(2)-1.5F-Co3O4。
实施例3催化剂S(3)-2.0F-Co3O4的制备
按照实施例1所述方法制备，不同的是，以2.0g F127代替实施例1中的3.0g F127，得到催化剂S(3)-2.0F-Co3O4。
实施例4催化剂S(4)-2.5F-Co3O4的制备
按照实施例1所述方法制备，不同的是，以2.5g F127代替实施例1中的3.0g F127，得到催化剂S(4)-2.5F-Co3O4。
实施例5催化剂S(5)-3.5F-Co3O4的制备
按照实施例1所述方法制备，不同的是，以3.5g F127代替实施例1中的3.0g F127，得到催化剂S(5)-3.5F-Co3O4。
实施例6催化剂S(6)-5.0F-Co3O4的制备
按照实施例1所述方法制备，不同的是，以5.0g F127代替实施例1中的3.0g F127，得到催化剂S(6)-5.0F-Co3O4。
对比例1催化剂B(1)-Co3O4(CP)的制备
将5.8206g Co(NO3)2·6H2O溶于100mL去离子水中得到前驱体溶液，在40℃持续搅拌条件下，向该混合溶液中逐滴加入0.5mol·L-1的Na2CO3溶液直至溶液pH达到9.3，持续老化2h后，将所得沉淀物抽滤、洗涤，110℃下烘干，随后在空气氛围中500℃煅烧3h，得催化剂B(1)-Co3O4(CP)。
对比例2催化剂B(2)-0F-Co3O4的制备
按照实施例1所述方法制备，不同的是，在制备过程中不加入F127表面活性剂，得到催化剂B(2)-0F-Co3O4。
对比例3催化剂B(3)-2.5P-Co3O4的制备
按照实施例1所述方法制备，不同的是，以2.5g P123代替实施例1中的3.0g F127，得到催化剂B(3)-2.5P-Co3O4。
对比例4催化剂B(4)-3.0F-NiO的制备
按照实施例1所述方法制备，不同的是，以5.0g Ni(NO3)2·6H2O代替实施例1中的5.0g Co(NO3)2·6H2O，得催化剂B(4)-3.0F-NiO。
对比例5催化剂B(5)-3.0F-CuO的制备
按照实施例1所述方法制备，不同的是，以5.0g Cu(NO3)2·3H2O代替实施例1中的5.0g Co(NO3)2·6H2O，得催化剂B(5)-3.0F-CuO。
实施例7实施例1及对比例1、2所得催化剂样品的TEM和HR-TEM图
为了更深层次的研究不同方法制备的催化剂样品在结构上的差异，进行了如下表征，图1为实施例1及对比例1、2所得催化剂样品的TEM和HR-TEM图，(A,a1,a2)、(B,b1,b2)、(C,c1,c2)分别对应对比例1、对比例2和实施例1制得的催化剂样品B(1)、B(2)、S(1)。B(1)为传统共沉淀方法制备的催化剂样品，观察到与文献描述类似的不规则的球形Co3O4微晶，边缘相对光滑。对于B(2)催化剂，它呈现出一种边缘相对光滑的蠕虫状短棒结构，可见使用不同的制备方法会得到不同形态的样品。加入F127这种表面活性剂之后，S(1)展现出了更加不规则的Co3O4微晶，并且微晶的边缘更加尖锐。通过继续放大的(a2)、(b2)、(c2)图也可以看出三者暴露晶面的不同，暴露晶面的差异可能是三种催化剂催化活性差异巨大的本质原因。
实施例8实施例1和对比例1所得催化剂样品的O2-TPD图
众所周知，氧空位为催化分解N2O反应的活性位，为了研究样品的氧空位数目，对其进行了O2-TPD表征，如图2所示。S(1)催化剂在低温范围(100-300℃)表现出比B(1)大得多的O2脱附面积，脱氧量分别为77.62和10.83μmol g-1。结果证明S(1)-3.0F-Co3O4具有大量的表面氧空位，约为B(1)-Co3O4(CP)的7.2倍，这是S(1)-3.0F-Co3O4催化剂活性高的直接原因。
实施例9不同温度下实施例1-6及对比例1、2所得的催化剂催化分解N2O的反应活性测定
将实施例1-6及对比例1、2所得催化剂固体粉末分别进行压片处理，各自筛分出0.2g40～60目的催化剂样品，随后将催化剂装管，置于石英常压积分固定床反应器中。活性测试开始前，在500℃下用Ar预处理30min，以扫除催化剂表面原有的杂质。随后向固定床层通入2000ppmv的N2O/Ar(气体总空速为20000h-1)，并根据反应所需温度将固定床层降温，即可测得不同温度下无杂质气体存在时催化剂催化分解N2O的性能。如图3可以看出，通过添加F127这种表面活性剂得到的催化剂样品S(1)-S(6)均表现出了优于Co3O4(CP)样品(B(1))的催化性能，并且不难发现，该系列催化剂的催化活性随着F127用量的提高呈现先增加后降低的趋势，其中最佳比例的催化剂3.0F-Co3O4样品在350℃时催化活性可以达到80％左右。此外，还可看出当不添加F127这种表面活性剂时，B(2)催化剂所表现出的催化性能最差，甚至低于通过普通共沉淀法制备的催化剂样品B(1)，证明F127的加入才是提高催化活性的关键原因，并非制备方法。
实施例10活性最优催化剂S(1)-3.0F-Co3O4对杂质气体的耐受性和稳定性测试
(一)操作方法
将实施例1所得催化剂S(1)-3.0F-Co3O4按照实施例9所述方法，不同的是向2000ppmv的N2O/Ar反应气中分别通入5vol％O2、100ppmv NO、2vol％H2O或它们的混合气体，同样以20000h-1的总空速通入固定床层中，全部测试完毕后，取反应后的粉末。
(二)活性最优催化剂S(1)-3.0F-Co3O4对杂质气体的耐受性测试
为了测定活性最优催化剂S(1)-3.0F-Co3O4对杂质气体(NOx、O2、H2O)的耐受性情况，如(一)操作方法，测定该催化剂在不同温度下、存在不同杂质气体时催化分解N2O的能力，相关结果如图4所示，当系统中没有通入杂质气体时，T90(N2O转化率达到90％时的温度)为371℃；当向反应体系中分别加入100ppmv NO、5vol.％O2和2vol.％H2O时，对应的T90分别为395℃、399℃和402℃，通入NO、O2和H2O的增量分别为24℃、28℃和31℃，这意味着NO、O2和H2O都抑制了催化剂的活性，但这种抑制作用相对有限。此外，当将所有杂质气体(5vol.％O2、100ppmv NO和2vol.％H2O)通入反应体系时，T90增加到433℃，增量为62℃。此外，不难发现，在此反应条件下，催化剂S(1)-3.0F-Co3O4的N2O转化率在400℃时仍可达到68％。
(三)活性最优催化剂S(1)-3.0F-Co3O4对杂质气体的稳定性测试
为了测定活性最优催化剂S(1)-3.0F-Co3O4在长时间通入杂质气体时的稳定性情况，还对该催化剂进行了稳定性考察。如(一)操作方法，测定该催化剂在不同温度下、不同时间下、存在不同杂质气体时催化分解N2O的能力，相关结果如图5所示，首先在无杂质气体的情况下让该催化剂在350℃下运行11.5h，发现N2O转化率保持在80％左右；之后，依次通入5vol.％O2和100ppmv NO，N2O转化率立即下降并分别稳定在约60％和20％左右；然而，当连续引入2vol.％H2O时，N2O转化率并未进一步降低，此时催化剂的表面活性位点几乎被NOx占据，再通入的水蒸气无法继续抢占剩余的活性位点，在接下来的2.5h反应期间，N2O转化率保持稳定在20％；之后，切断所有杂质气体，升温至400℃，可以发现，N2O转化率迅速恢复到100％；继续运行5h后，依次通入5vol.％O2、100ppmv NO和2vol.％H2O，N2O转化率有所下降，但仍在很长一段时间保持了相当稳定的值(约60％)；最后，切断所有杂质气体，发现N2O转化率又迅速恢复到100％。
Claims (5)
1. 一种具有高表面氧空位密度的过渡金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将3.0 g表面活性剂溶解到去离子水中，加入2.4 g无机酸，在室温下搅拌至溶解，随后加入过渡金属硝酸盐，在水浴锅中搅拌至成难以搅拌的凝胶状，随后将所得物烘干后进行煅烧，得到目标催化剂；
所述过渡金属硝酸盐为Co(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O和Ni(NO3)2·6H2O中的一种或多种；所述无机酸为硝酸、盐酸或硫酸；
所述烘干的温度为100℃～150℃；所述煅烧时设置的阶段升温程序为140℃～160 ℃煅烧0.5 h～1.5 h、240℃～260 ℃煅烧0.5 h～1.5 h、350℃～450 ℃煅烧1 h～3 h。
2.如权利要求1所述的一种具有高表面氧空位密度的过渡金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为F127、十二烷基磺酸钠、丙三醇和十六烷基溴化铵中的一种或多种；所述F127为三嵌段共聚物，分子式为EO106PO70EO106。
3.如权利要求1所述的一种具有高表面氧空位密度的过渡金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述水浴锅的温度为20℃～95℃。
4.如权利要求3所述的一种具有高表面氧空位密度的过渡金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述水浴锅的温度为70℃～95℃。
5.权利要求1所述的制备方法制备的一种具有高表面氧空位密度的过渡金属氧化物催化剂在直接催化分解N2O的应用。
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