CN114425320B - 甲烷化催化剂用载体及其制备方法和催化剂及其制备方法和甲烷化方法 - Google Patents

甲烷化催化剂用载体及其制备方法和催化剂及其制备方法和甲烷化方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种适于合成气完全甲烷化催化剂用载体，该载体含有铝氧化物和稀土金属氧化物，所述载体于600℃以上，850℃以下，水热处理比表面积下降比不高于20％。本发明提供一种本发明所述的载体的制备方法，其中，该方法包括：将拟薄水铝石与稀土金属络合物的结晶物混合，然后加入胶溶剂、造孔剂和助挤剂中的一种或多种，进行捏合成型、干燥、焙烧。本发明提供一种合成气完全甲烷化催化剂及其制备方法，该催化剂含有载体和负载在所述载体上的甲烷化活性组分，所述载体为本发明所述的载体。本发明提供一种合成气完全甲烷化方法。本发明的载体具有良好的高温抗烧结性能，即使经高温焙烧仍具有较大的比表面积，从而有利于活性金属的分散负载。

Description

甲烷化催化剂用载体及其制备方法和催化剂及其制备方法和 甲烷化方法
技术领域
本发明属于石油化工、天然气化工、催化剂领域，具体涉及一种适于合成气完全甲烷化催化剂用载体及其制备方法和一种甲烷化催化剂及其制备方法和一种合成气完全甲烷化方法。
背景技术
我国能源资源的特点是富煤、贫油（石油）、少气（天然气）。煤炭消费占能源一次消费的比例约为70%。天然气是一种清洁、运输便捷、使用安全的优质能源。随着我国工业化、城镇化进程的加快以及节能减排政策的实施，天然气等清洁能源的消费比例将会越来越大。随着工业化和城市化的持续推进，天然气需求快速增长。通过煤或生物质气化得到合成气，然后经过甲烷化制备合成天然气成为弥补气源不足的有效途径，可以增加天然气供应，保障国家能源安全。
煤制天然气的工艺流程主要包括煤气化、变换、合成气净化和合成气甲烷化四个部分。合成气甲烷化催化剂是整个煤制天然气技术的核心，为提高工艺的经济性，催化剂床层必须在低的入口温度（约260oC）和高的出口温度（约650oC）条件下长周期连续稳定运行。因此，催化剂必须要具有良好的低温活性和高温稳定性。目前，高温高压甲烷化催化剂（技术）主要由外国公司提供，如英国的戴维公司和丹麦的托普索公司。由于合成气甲烷化反应是一个强放热反应，高温时的甲烷化反应受化学平衡影响，不能进行完全。因此，第二个反应器需在中低温度（250~450oC）下进行，使在第一个反应器中未转化的合成气达到完全转化。目前，我国国内仅有生产城市煤气的常压部分甲烷化技术以及微量CO/CO2等气体净化的甲烷化催化剂，在煤制天然气工艺中的甲烷化尚无成熟的催化剂及配套工艺。近年来国内开工建设的煤制天然气项目主要还是在采用国外的甲烷化技术。因此，开发具有自主知识产权的合成气甲烷化催化剂及相应的配套工艺和反应器是非常必要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种适于合成气完全甲烷化催化剂用载体的制备方法，能够制备出结构性质和表面性质适宜的完全甲烷化催化剂用载体。本发明所提供的催化剂载体的制备方法工艺简单，成本低廉，并且以本发明方法所制备的载体虽经高温焙烧，但具有比常规方法制备的Al2O3载体具有更大的比表面积和更好的抗烧结性能。同时，以此载体负载活性金属Ni用于催化合成气完全甲烷化反应时，与以往的同类催化剂相比，催化活性明显提高，抗烧结性能也显著增强。
根据本发明的第一方面，本发明提供一种适于合成气完全甲烷化催化剂用载体，该载体含有铝氧化物和稀土金属氧化物，所述载体于600℃以上，850℃以下，水热处理比表面积下降比不高于20%。
根据本发明的第二方面，本发明提供一种本发明所述的载体的制备方法，其中，该方法包括：将拟薄水铝石与稀土金属络合物的结晶物混合，然后加入胶溶剂、造孔剂和助挤剂中的一种或多种，进行捏合成型、干燥、焙烧。
根据本发明的第三方面，本发明提供一种合成气完全甲烷化催化剂，该催化剂含有载体和负载在所述载体上的甲烷化活性组分，所述载体为本发明所述的载体。
根据本发明的第四方面，本发明提供一种合成气完全甲烷化催化剂的制备方法，该方法包括：（1）按照本发明所述的方法制备载体：（2）将所述载体用浸渍液进行浸渍，然后干燥、焙烧，所述浸渍液含有活性金属Ni的可溶性化合物和表面活性剂。
根据本发明的第五方面，本发明提供一种按照本发明所述的制备方法制得的合成气完全甲烷化催化剂。
根据本发明的第六方面，本发明提供一种合成气完全甲烷化方法，该方法包括：在催化剂存在下，将H2和CO接触，接触的条件包括：H2和CO的摩尔比为2~4:1，优选为3~4:1；和/或反应温度为250~750oC，优选为270~650oC；和/或压力为0~6MPa，优选为1~4MPa；和/或原料气空速为1000~100000ml·g-1·h-1，优选为5000~40000ml·g-1·h-1；所述催化剂为本发明所述的催化剂。
本发明的载体具有良好的高温抗烧结性能，即使经高温焙烧仍具有较大的比表面积，从而有利于活性金属的分散负载。
并且以本发明的载体负载活性金属Ni用于催化合成气完全甲烷化反应时，与以往的同类催化剂相比，催化活性明显提高，抗烧结性能也显著增强。
本发明提供的催化剂制备方法以及采用本发明方法制备的催化剂用于合成气完全甲烷化反应时，与以往的同类催化剂相比，催化剂具有优异的活性和稳定性，完全满足了合成气完全甲烷化对催化剂所要求的低温活性好、高温热稳定性好以及高温抗水合性能好等性能。催化剂在实验室小型评价装置中在超高空速（40000 ml·g-1·h-1）下连续反应近900小时，CO转化率始终≥99%，CH4选择性也始终≥96%。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例1所得的催化剂的H2-TPR谱图；
图2是实施例1所得的催化剂催化甲烷化反应的长周期连续稳定运行反应性能数据。
具体实施方式
本发明提供一种适于合成气完全甲烷化催化剂用载体，该载体含有铝氧化物和稀土金属氧化物，所述载体于600℃以上，850℃以下，水热处理比表面积下降比不高于20%。
本发明的载体在高温下热处理，比表面积能够维持降低不大于20%。本发明的载体，具有更大的比表面积和更好的抗烧结性能。
根据本发明，优选所述载体的比表面积为100m2/g以上，优选为105-150m2/g。本发明的载体，在具有明显的热稳定性优势前提下，同时具有很高的比表面积。
根据本发明，优选所述载体的孔体积为0.4mL/g以上，优选为0.4-0.5mL/g。
根据本发明，优选所述载体的平均孔径为12-17nm，优选为13-16.9nm。
根据本发明，优选地，所述水热处理条件包括：温度为800-850℃，H2O/N2的摩尔比为1-10，时间为5-50h。
根据本发明，优选地，所述载体于850℃温度下，H2O/N2=6条件下高温水热处理48h，比表面积下降比不高于20%。
根据本发明，所述载体于850℃温度下，H2O/N2=6条件下高温水热处理48h，比表面积下降比不高于20%，由此说明本发明的载体的热稳定性高。
根据本发明，载体中稀土金属氧化物和铝氧化物的含量的可选范围较宽，针对本发明优选以氧化物计，并以所述载体质量100%为基准，所述稀土金属氧化物的含量为0.1~10wt%，铝氧化物的含量为90-99.9wt%。
根据本发明，所述稀土金属的种类的可选范围较宽，针对本发明优选所述稀土金属为La、Ce、Y、Sm和Pr中的一种或多种。根据本发明，优选为Y、La和Ce中的一种或多种，进一步优选为La和/或Ce。
满足本发明前述要求的载体均可实现本发明的目的，对所述载体的制备无特殊要求，针对本发明，优选本发明的载体按如下步骤制备：包括：将拟薄水铝石与稀土金属络合物的结晶物混合，然后加入胶溶剂、造孔剂和助挤剂中的一种或多种，进行捏合成型、干燥、焙烧。
本发明中，所述稀土金属络合物的结晶物指的是稀土金属氧化物和/或稀土金属可溶盐与络合剂在水溶液中发生络合反应，然后通过蒸发、冷却、结晶的方法制备而成。
根据本发明的一种优选的实施方式，所述稀土金属络合物的结晶物的制备步骤包括：将稀土金属的可溶盐溶液与络合剂混合得到第一浆料，然后进行蒸发得到第二浆料，然后进行冷却结晶、分离、干燥。
本发明中，优选所述第二浆料的体积不高于第一浆料体积的10%，优选所述第二浆料的体积为第一浆料体积的5-8%，由此使得制备得到的结晶物特别适合于制备载体，使得载体具有良好的稳定性和很高的比表面积。
本发明中，优选所述蒸发的温度为40-80℃，优选为50-75℃，由此使得制备得到的结晶物特别适合于制备载体，使得载体具有良好的稳定性和很高的比表面积。
本发明中，优选冷却结晶的温度为3-20℃，优选为5-15℃，由此使得制备得到的结晶物特别适合于制备载体，使得载体具有良好的稳定性和很高的比表面积。
本发明中，所述络合剂的种类的可选范围较宽，例如为有机酸盐、磷酸盐类、醇胺类、氨基羧酸盐和羟基羧酸盐中的一种或多种，针对本发明，优选所述络合剂为柠檬酸、醋酸、EDTA、EDTA二钠盐、苹果酸和酒石酸中的一种或多种，优选为柠檬酸和/或醋酸与EDTA的混合物，前后二者摩尔比为0.5-3：1。
本发明中，优选所述络合剂与稀土金属离子的摩尔比为0.1-3，优选为0.5-1.5。采用前述优选的比例，能够提高制备的载体的热稳定性和比表面积。
本发明中，所述胶溶剂的用量的可选范围较宽，针对本发明，优选以拟薄水铝石原粉为基准，所述胶溶剂的用量为0.1~5ml/100g原粉。
本发明中，所述造孔剂的用量的可选范围较宽，针对本发明，以拟薄水铝石原粉为基准，所述造孔剂的用量为0.5~8g/100g原粉。
本发明中，所述助挤剂的用量的可选范围较宽，针对本发明，以拟薄水铝石原粉为基准，所述助挤剂的用量为0.5~6g/100g原粉。
本发明中，所述去离子水的用量的可选范围较宽，针对本发明，优选以拟薄水铝石原粉为基准，所述去离子水的量为40~100g/100g原粉。
本发明中，所述胶溶剂的种类可选范围较宽，例如可以选自浓硝酸、乙酸和油酸中的一种或多种。
根据本发明的一种优选的实施方式，所述以拟薄水铝石原粉为基准，所需去离子水的用量为40~100g/100g原粉，优选为60~80g/100g原粉；所需胶溶剂的用量为0.1~5ml/100g原粉，优选为0.5~2ml/100g原粉。
本发明中，所述造孔剂的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选所述造孔剂选自甲基纤维素、尿素、淀粉、硬脂酸和石墨中的一种或多种。
本发明中，所述助挤剂的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选选自田菁粉、甘油和植物油中的一种或多种。
本发明中，干燥的条件可以为常规选择，例如干燥的温度为80-140oC，干燥的时间为0.5-24小时。
本发明的载体能够在很高的焙烧温度下焙烧取得很高的比表面积，针对本发明优选焙烧的温度为700-1300oC。
本发明中，焙烧的时间可以依据需要进行选择，针对本发明，优选焙烧的时间为0.5-12小时。
本发明中，成型的形状无特殊要求，针对本发明优选成型的形状为圆柱状、三叶草、四叶草、碟形或拉西环。
本发明提供一种合成气完全甲烷化催化剂，该催化剂含有载体和负载在所述载体上的甲烷化活性组分，所述载体为本发明所述的载体。采用本发明载体的甲烷化催化剂具有很高的热稳定性和活性。
根据本发明的优选实施方式，优选所述活性组分元素为Ni，以催化剂的总量为基准，以金属氧化物计的所述活性组分的含量为5~20重量%。
本发明提供一种合成气完全甲烷化催化剂的制备方法，该方法包括：（1）按照本发明前述所述的方法制备载体：（2）将所述载体用浸渍液进行浸渍，然后干燥、焙烧，所述浸渍液含有活性金属Ni的可溶性化合物和表面活性剂。
根据本发明，优选所述浸渍液中，所述表面活性剂与总金属离子的摩尔比为0.01~2，优选为0.01-1，由此可以提高催化剂的活性。
根据本发明，优选所述浸渍液中，以金属元素计，活性金属的可溶性化合物的总浓度为21.8-162.8克/升，载体的用量使得所得催化剂中以催化剂的总量为基准，以金属氧化物计的所述活性金属NiO的含量为5~20重量%，优选为8-18wt%，由此可以提高催化剂的活性。
本发明中，所述表面活性剂的种类的可选范围较宽，针对本发明优选所述表面活性剂为阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂和非离子型表面活性剂中的一种或多种。
根据本发明的一种优选的实施方式，所述表面活性剂优选为硬脂酸、油酸、月桂酸、卵磷脂、十二烷基氨基丙酸、烷基二甲基甜菜碱、脂肪酸甘油酯、多元醇、吐温60和P123中的一种或多种，更优选为油酸和/或P123。
根据本发明的一种优选的实施方式，步骤（2）中，所述干燥的温度可以为常规选择，例如为80~140℃，干燥的时间可以依据需要进行调整，例如干燥时间为1~10小时。
根据本发明的一种优选的实施方式，步骤（2）中，所述焙烧的温度可以为常规选择，例如为400~900℃，焙烧的时间可以依据需要进行调整，针对本发明焙烧的时间例如为1~10小时。
根据本发明的一种优选的实施方式，所述干燥的温度为80~140oC，优选为100~120oC，时间为1~10小时，优选为2~8小时；所述焙烧的温度为400~900oC，优选为500~750oC，焙烧时间为1~10小时，优选为2~6小时。
本发明提供一种按照本发明所述的制备方法制得的合成气完全甲烷化催化剂。
本发明提供一种合成气完全甲烷化方法，其中，该方法包括：在催化剂存在下，将合成气与催化剂接触，所述催化剂为本发明所述的催化剂。
本发明中，所述接触的条件的可选范围较宽，针对本发明，优选接触的条件包括：合成气中H2和CO的摩尔比为2~4:1，优选为3-4:1；反应温度为250~750oC，优选为270-650oC；压力为0~6MPa，优选为1-4MPa；原料气空速为1000~100000 ml·g-1·h-1，优选为5000-40000ml·g-1·h-1。
按照本发明提供的方法制备的催化剂，在用于合成气完全甲烷化反应之前需要在氢气存在下，将活性金属进行还原活化，还原条件为：还原温度为300~800oC，优选为400~600oC，进一步优选为400~550oC；还原时间为0.5~10小时，优选为1~5小时，进一步优选为2~4小时，所述还原可以在纯氢中进行，也可在氢气和惰性气体的混合气中进行，如在氢气与氮气和/或氩气的混合气中进行，氢气压力为0~2MPa，优选为0~1MPa，更优选为0~0.5MPa。
本发明提供的催化剂载体的制备方法例如可以以市售商品拟薄水铝石为前驱体，添加一定比例的稀土金属络合物的结晶物，然后充分混合均匀，同时加入胶溶剂、造孔剂、助挤剂等混合、挤条、干燥后进行高温焙烧制得。
根据本发明，所述稀土金属络合物结晶物的添加量以氧化物计并以所述载体质量为基准，所述稀土金属氧化物的含量为0.1~10wt%，优选为1~4wt%。
根据本发明，所述稀土金属可以为La、Ce、Y、Sm和Pr中的一种或多种，优选为Y、La或Ce，进一步优选为La或Ce。
根据本发明，所述与稀土金属发生络合的络合剂可以为柠檬酸、醋酸、EDTA及其二钠盐、苹果酸和酒石酸中的一种或多种，优选为柠檬酸、醋酸和EDTA；络合剂与稀土金属离子的摩尔比为0.1~3，优选为0.5~1.5。
根据本发明，所述稀土金属络合物的制备是将稀土金属的氧化物或其可溶盐溶于一定量的去离子水中，加入指定量的络合剂搅拌溶解，使其充分反应，然后加热蒸发，待溶剂体积剩余小于10%时，将其放入冷水中，开始结晶析出，收集结晶物并干燥待用。
根据本发明的一种优选的实施方式，在载体制备过程中，所述以拟薄水铝石原粉为基准，所需去离子水的量为40~100g/100g原粉，优选为60~80g/100g原粉；所需胶溶剂例如浓硝酸的量为0.1~5ml/100g原粉，优选为0.5~2ml/100g原粉；所用造孔剂可以是甲基纤维素、尿素、淀粉、硬脂酸或石墨，优选为甲基纤维素和淀粉；所需造孔剂的量为0.5~8g/100g原粉，优选为1~5g/100g原粉；所用助挤剂可以是田菁粉、甘油或柠檬酸，优选为田菁粉；所需助挤剂的量为0.5~6g/100g原粉，优选为1~3g/100g原粉。
根据本发明，所述成型形状例如几条成型的挤条形状可以是圆柱状、三叶草、四叶草、碟形、拉西环等，优选为四叶草和碟形。
根据本发明，所述挤条成型后的样品干燥温度为80~140oC，优选为100~120oC，干燥时间2~12小时，优选为5~10小时；所述的焙烧温度为700~1300oC，优选为800~1100oC，焙烧时间为2~10小时，优选为3~6小时。
根据本发明，本发明提供一种合成气完全甲烷化催化剂的制备方法，该方法包括将经上述方法制备的载体用浸渍液进行浸渍，然后干燥、焙烧，其中，所述浸渍液含有活性金属Ni的可溶性化合物和表面活性剂。
根据本发明所述浸渍液中，所述表面活性剂与总金属离子的摩尔比为0.01~2，优选为0.01~1。
根据本发明，所述表面活性剂为硬脂酸、油酸、月桂酸、卵磷脂、十二烷基氨基丙酸、烷基二甲基甜菜碱、脂肪酸甘油酯、多元醇、吐温60和P123中的一种或多种，优选为油酸和P123。
根据本发明，所述浸渍液中，以金属元素计，活性金属的可溶性化合物的总浓度为21.8-162.8克/升，载体的用量使得所得催化剂中以催化剂的总量为基准，以金属氧化物计的所述活性金属NiO的含量为5~20wt%，优选为8~18wt%。
根据本发明，所述干燥的温度为80~140oC，优选为100~120oC，时间为1~10小时，优选为2~8小时；所述焙烧的温度为400~900oC，优选为500~750oC，焙烧时间为1~10小时，优选为2~6小时，即得到所需完全甲烷化催化剂。
根据本发明的一种优选的实施方式，本发明还提供了一种固定床反应器内完全甲烷化制备合成天然气的方法，该方法包括在上述甲烷化催化剂存在下，在甲烷化反应条件下，使H2和CO接触。接触的条件包括以体积计，所述完全甲烷化反应的条件包括：H2和CO的摩尔比为2~4:1，优选为3~4:1，反应温度为250~750oC，优选为270~650oC；压力为0~6MPa，优选为1~4MPa；原料气空速为1000~100000ml·g-1·h-1，优选为5000~40000ml·g-1·h-1。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明，但不应因此理解为对本发明的限定。
实施例1
（1）催化剂载体的制备
称取5.3g La(NO3)2·6H2O溶于10mL去离子水中，再称取2.4g 柠檬酸加入其中，同时用氨水调节pH值至中性，充分搅拌溶解；溶解完毕后，加热蒸发溶剂，待溶剂剩余量小于10%时，将其放入冰水浴中使其结晶析出，收集结晶并干燥待用；称取140g拟薄水铝石，加入3.84g结晶物，98g去离子水、1.54mL浓硝酸（68重量%）、2.8g甲基纤维素、2.8g田菁粉充分混合并碾压三遍，然后挤条成四叶草型；所得湿条120oC干燥8小时，再置于马弗炉中960oC焙烧3.5小时，即得到所需催化剂载体，记为Al2O3-1，其织构性质列于表1中。该载体于850℃温度下，H2O/N2=6条件下高温水热处理48h，比表面积下降了13%，仍然保留了较大的比表面积，说明本发明方法制备的载体具有很好的抗高温烧结性能。
（2）催化剂的制备
称取3.2 g Ni(NO3)2·6H2O和0.156 g P123溶于12 g去离子水中搅拌溶解，将此浸渍液浸渍于5g上述载体中，静置处理2小时后置于旋转蒸发仪上真空干燥，然后置于烘箱中120oC干燥6小时。干燥后的样品再放入马弗炉中600oC焙烧2小时，所得催化剂记为Ni/Al2O3-1。
（3）活性评价
称取Ni/Al2O3-1催化剂0.5g装填于微通道反应器内，常压下于纯氢氛围中500oC还原3小时进行活化。还原结束后，在氢气气氛下降温至350oC，切换原料气（H2/CO=3/1）进行反应，反应空速为10000ml·g-1·h-1，反应压力为2MPa。气相色谱在线取样分析尾气组成，计算得到：XCO=97%，SCH4=96.5%。
实施例1所得催化剂的H2-TPR谱图示于图1中。
图1是实施例1所得催化剂的H2-TPR谱图。由图可以看出，采用本发明方法制备的甲烷化催化剂其H2-TPR谱图含有两个主还原峰，一个位于250~350oC之间，对应于在载体表面呈游离状态的NiO的还原；另一个位于550~850oC之间，对应于与载体有较强相互作用的NiO的还原。游离部分的NiO可以提供催化剂优异的低温反应活性，而高温还原峰赋予了催化剂良好的高温抗烧结性能。因此，以该方法制备的完全甲烷化催化剂具有低温活性好、高温热稳定性好等特点。
实施例1中所得的催化剂的稳定性评价数据示于图2中，具体为反应时间为0~900个小时的所述催化剂所催化的甲烷化反应性能。即图2为实施例1所得催化剂的长周期连续稳定运行反应评价结果，由图2可以看出，采用本发明方法制备的催化剂在合成气完全甲烷化反应中表现很好的反应活性、甲烷选择性和高温稳定性。催化剂的反应性能非常稳定。
实施例2
（1）催化剂载体的制备
称取9g La2O3溶于10mL去离子水中，再称取1.1g醋酸加入其中，充分搅拌溶解；溶解完毕后，加热蒸发溶剂，待溶剂剩余量小于10%时约8%时，将其放入冰水浴中使其结晶析出，收集结晶并干燥待用；称取140g拟薄水铝石，加入4.59g结晶物，112g去离子水、0.84mL浓硝酸、5.6g甲基纤维素、4.2g田菁粉充分混合并碾压三遍，然后挤条成四叶草型；所得湿条110oC干燥10小时，再置于马弗炉中1050oC焙烧3小时，即得到所需催化剂载体，记为Al2O3-2，其织构性质列于表1中。
（2）催化剂的制备
称取4.3g Ni(NO3)2·6H2O和0.28g P123溶于12g去离子水中搅拌溶解，将此浸渍液浸渍于5g上述载体中，静置处理2小时后置于旋转蒸发仪上真空干燥，然后置于烘箱中110oC干燥8小时。干燥后的样品再放入马弗炉中650oC焙烧1小时，所得催化剂记为Ni/Al2O3-2。
（3）活性评价
称取Ni/Al2O3-2催化剂0.5g装填于微通道反应器内，常压下于纯氢氛围中500oC还原3小时进行活化。还原结束后，在氢气气氛下降温至350oC，切换原料气（H2/CO=3/1）进行反应，反应空速为10000ml·g-1·h-1，反应压力为2MPa。气相色谱在线取样分析尾气组成，计算得到：XCO=95%，SCH4=94.3%。
实施例3
（1）催化剂载体的制备
称取1.6g La(NO3)3·6H2O溶于10mL去离子水中，再称取1.1g EDTA加入其中，同时用氨水调节pH值至中性，充分搅拌溶解；溶解完毕后，加热蒸发溶剂，待溶剂剩余量小于10%时约5%时，将其放入冰水浴中使其结晶析出，收集结晶并干燥待用；称取140g拟薄水铝石，加入6.21g结晶物，84g去离子水、2.2mL浓硝酸、1.4g甲基纤维素、1.4g田菁粉充分混合并碾压三遍，然后挤条成四叶草型；所得湿条100oC干燥10小时，再置于马弗炉中850oC焙烧6小时，即得到所需催化剂载体，记为Al2O3-3，其织构性质列于表1中。
（2）催化剂的制备
称取2.4g Ni(NO3)2·6H2O和0.16g P123溶于12 g去离子水中搅拌溶解，将此浸渍液浸渍于5g上述载体中，静置处理2小时后置于旋转蒸发仪上真空干燥，然后置于烘箱中100oC干燥4小时。干燥后的样品再放入马弗炉中500oC焙烧6小时，所得催化剂记为Ni/Al2O3-3。
（3）活性评价
称取Ni/Al2O3-3催化剂0.5g装填于微通道反应器内，常压下于纯氢氛围中500oC还原3小时进行活化。还原结束后，在氢气气氛下降温至350oC，切换原料气（H2/CO=3/1）进行反应，反应空速为10000ml·g-1·h-1，反应压力为2MPa。气相色谱在线取样分析尾气组成，计算得到：XCO=93%，SCH4=94.5%。
实施例4
（1）催化剂载体的制备
称取1.6g La(NO3)3·6H2O溶于10mL去离子水中，再称取0.35g柠檬酸和0.54gEDTA加入其中，同时用氨水调节pH值至中性，充分搅拌溶解；溶解完毕后，加热蒸发溶剂，待溶剂剩余量小于10%时约6%，将其放入冰水浴中使其结晶析出，收集结晶并干燥待用；称取140g拟薄水铝石，加入4.95g结晶物，84g去离子水、2.2mL浓硝酸、1.4g甲基纤维素、1.4g田菁粉充分混合并碾压三遍，然后挤条成四叶草型；所得湿条100oC干燥10小时，再置于马弗炉中850oC焙烧6小时，即得到所需催化剂载体，记为Al2O3-4，其织构性质列于表1中。
（2）催化剂的制备
称取2.4g Ni(NO3)2·6H2O和0.16g P123溶于12 g去离子水中搅拌溶解，将此浸渍液浸渍于5g上述载体中，静置处理2小时后置于旋转蒸发仪上真空干燥，然后置于烘箱中100oC干燥4小时。干燥后的样品再放入马弗炉中500oC焙烧6小时，所得催化剂记为Ni/Al2O3-4。
（3）活性评价
称取Ni/Al2O3-3催化剂0.5g装填于微通道反应器内，常压下于纯氢氛围中500oC还原3小时进行活化。还原结束后，在氢气气氛下降温至350oC，切换原料气（H2/CO=3/1）进行反应，反应空速为10000ml·g-1·h-1，反应压力为2MPa。气相色谱在线取样分析尾气组成，计算得到：XCO=100%，SCH4=98.3%。
实施例5
（1）催化剂载体的制备
按照与实施例1相同的方法制备催化剂载体，所不同的是用柠檬酸替换La络合的络合剂，并且其用量为5.0g。所得催化剂载体记为Al2O3-5。
（2）催化剂的制备
按照与实施例1中相同的方法制备催化剂。所得催化剂记为Ni/Al2O3-5。
（3）活性评价
在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷化反应，由气相色谱在线取样分析尾气组成。计算得到：XCO=97.4%，SCH4=96.9%。
实施例6
（1）催化剂载体的制备
按照与实施例1相同的方法制备催化剂载体，所不同的是用Y(NO3)3·6H2O替换La(NO3)2·6H2O，并且其用量为5.6g。所得催化剂载体记为Al2O3-6。
（2）催化剂的制备
按照与实施例1中相同的方法制备催化剂。所得催化剂记为Ni/Al2O3-6。
（3）活性评价
在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷化反应，由气相色谱在线取样分析尾气组成。计算得到：XCO=98.4%，SCH4=97.9%。
对比例1
（1）催化剂载体的制备
按照与实施例1相同的方法制备催化剂载体，所不同的是不添加金属镧的结晶物。所得催化剂载体记为DB-1，载体性质见表1。
（2）催化剂的制备
按照与实施例1中相同的方法制备催化剂。所得催化剂记为Ni/DB-1。
（3）活性评价
在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷化反应，由气相色谱在线取样分析尾气组成。计算得到：XCO=68.4%，SCH4=86.9%。
对比例2
（1）催化剂载体的制备
按照与实施例1相同的方法制备催化剂载体，所不同的是不添加金属镧的络合物。
（2）催化剂的制备
称取5.33g La(NO3)2·6H2O、0.37g EDTA、3.2g Ni(NO3)2·6H2O和0.156 g P123溶于12g去离子水中搅拌溶解，将此浸渍液浸渍于5g上述步骤（1）载体中，静置处理2小时后置于旋转蒸发仪上真空干燥，然后置于烘箱中120oC干燥6小时。干燥后的样品再放入马弗炉中600oC焙烧2小时，所得催化剂记为Ni/DB-2。
（3）活性评价
称取Ni/DB-2催化剂0.5g装填于微通道反应器内，常压下于纯氢氛围中500oC还原3小时进行活化。还原结束后，在氢气气氛下降温至350oC，切换原料气（H2/CO=3/1）进行反应，反应空速为10000ml·g-1·h-1，反应压力为2MPa。气相色谱在线取样分析尾气组成，计算得到：XCO=75.3%，SCH4=91.2%。
对比例3
（1）催化剂载体的制备
按照实施例1的方法，不同的是，拟薄水铝石由Al(OH)3代替，其他均相同。所得载体记为DB-3。载体性质见表1。
（2）催化剂的制备
按照与实施例1中相同的方法制备催化剂。所得催化剂记为Ni/DB-3。
（3）活性评价
称取Ni/DB-3催化剂0.5g装填于微通道反应器内，常压下于纯氢氛围中500oC还原3小时进行活化。还原结束后，在氢气气氛下降温至350oC，切换原料气（H2/CO=3/1）进行反应，反应空速为10000ml·g-1·h-1，反应压力为2MPa。气相色谱在线取样分析尾气组成，计算得到：XCO=79.8%，SCH4=90.3%。
实施例7
（1）催化剂载体的制备
按照实施例1的方法制备催化剂载体。
（2）催化剂的制备
按照与实施例1中相同的方法制备催化剂，所不同的是浸渍溶液中不添加表面活性剂，所得催化剂记为Ni/Al2O3-7。
（3）活性评价
称取Ni/Al2O3-7催化剂0.5g装填于微通道反应器内，常压下于纯氢氛围中500oC还原3小时进行活化。还原结束后，在氢气气氛下降温至350oC，切换原料气（H2/CO=3/1）进行反应，反应空速为10000ml·g-1·h-1，反应压力为2MPa。气相色谱在线取样分析尾气组成，计算得到：XCO=82.3%，SCH4=92.2%。
表1
*注：经高温水热处理后的载体比表面积（于850℃温度下，H2O/N2=6条件下高温水热处理48h）。
表1是不同实施例所得催化剂载体的织构性质。由表1中数据可以看出，采用这种方法制备的催化剂载体虽经高温焙烧，但其仍具有较大的比表面积。
从实施例1~6的反应结果可以看出，由于本发明提供了一种提高Al2O3载体高温抗烧结性能的稀土络合物结晶物，添加该结晶物后可以显著提高Al2O3载体的抗烧结性能，使其即使经高温焙烧仍具有较大的比表面积，从而有利于活性金属的分散负载。同时，采用这样的载体制备催化剂，所得催化剂具有很好的高温稳定性和抗积炭性能，可以实现长周期连续稳定运行而不失活，完全满足了合成气完全甲烷化对催化剂的性能要求。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (20)

1.一种适于合成气完全甲烷化催化剂用载体，其特征在于，该载体含有铝氧化物和稀土金属氧化物，所述载体于600℃以上，850℃以下，水热处理比表面积下降比不高于20%；
所述载体的制备方法包括：将拟薄水铝石与稀土金属络合物的结晶物混合，然后加入胶溶剂、造孔剂和助剂中的一种或多种，进行捏合成型、干燥、焙烧得到；
以氧化物计，并以所述载体质量100%为基准，所述稀土金属氧化物的含量为0.1~10wt%，铝氧化物的含量为90-99.9wt%；
稀土金属为La、Ce、Y、Sm和Pr中的一种或多种；
稀土金属络合物的结晶物的制备方法包括：将稀土金属可溶盐溶液与络合剂混合得到第一浆料，然后进行蒸发得到第二浆料，然后进行冷却结晶、分离、干燥；
第二浆料的体积不高于第一浆料体积的10%；
蒸发的温度为40-80℃，冷却结晶的温度为3-20℃；
络合剂为柠檬酸、醋酸、EDTA、EDTA二钠盐、苹果酸和酒石酸中的一种或多种；
络合剂与稀土金属离子的摩尔比为0.1-3。
2.根据权利要求1所述的载体，其中，
所述载体的比表面积为100m2/g以上；和/或
所述载体的孔体积为0.4mL/g以上；和/或
所述载体的平均孔径为12-17nm；和/或
所述水热处理条件包括：温度为800-850℃，H2O/N2的摩尔比为1-10，时间为5-50h。
3.根据权利要求2所述的载体，其中，
所述载体的比表面积为105-150m2/g；和/或
所述载体的孔体积为0.4-0.5mL/g；和/或
所述载体的平均孔径为13-16.9nm；和/或
所述水热处理条件包括：所述载体于850℃温度下，H2O/N2=6条件下高温水热处理48h，比表面积下降比不高于20%。
4.根据权利要求1所述的载体，其中，
所述稀土金属为Y、La和Ce中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的载体，其中，所述稀土金属为La和/或Ce。
6.根据权利要求1所述的载体，其中，
所述第二浆料的体积为第一浆料体积的5-8%；和/或
所述络合剂为柠檬酸/或醋酸与EDTA的混合物，前后二者摩尔比为0.5-3：1；和/或
所述络合剂与稀土金属离子的摩尔比为0.5-1.5。
7.根据权利要求1所述的载体，其中，
以拟薄水铝石原粉为基准，所述胶溶剂的用量为0.1-5ml/100g原粉；和/或
以拟薄水铝石原粉为基准，所述造孔剂的用量为0.5-8g/100g原粉；和/或
以拟薄水铝石原粉为基准，所述助挤剂的用量为0.5-6g/100g原粉；和/或
以拟薄水铝石原粉为基准，所述去离子水的量为40-100g/100g原粉。
8.根据权利要求1所述的载体，其中，
所述胶溶剂选自浓硝酸、乙酸和油酸中的一种或多种；和/或
所述造孔剂选自甲基纤维素、尿素、淀粉、硬脂酸和石墨中的一种或多种；和/或
所述助挤剂选自田菁粉、甘油和植物油中的一种或多种；和/或
干燥的温度为80-140oC，干燥的时间为0.5-24小时；和/或
焙烧的温度为700-1300oC，焙烧的时间为0.5-12小时；和/或
成型形状为圆柱状、三叶草、四叶草、碟形或拉西环。
9.一种合成气完全甲烷化催化剂，该催化剂含有载体和负载在所述载体上的甲烷化活性组分，其特征在于，所述载体为权利要求1-8中任意一项所述的载体。
10.根据权利要求9所述的催化剂，其中，
所述活性组分元素为Ni，以催化剂的总量为基准，以金属氧化物计的所述活性组分的含量为5-20重量%。
11.一种合成气完全甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：将权利要求1-8中任意一项所述载体用浸渍液进行浸渍，然后干燥、焙烧，所述浸渍液含有活性金属Ni的可溶性化合物和表面活性剂。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，
所述浸渍液中，所述表面活性剂与总金属离子的摩尔比为0.01-2；
所述浸渍液中，以金属元素计，活性金属的可溶性化合物的总浓度为21.8-282.8克/升，载体的用量使得所得催化剂中以催化剂的总量为基准，以金属氧化物计的所述活性金属NiO的含量为5-20重量%。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，
所述浸渍液中，所述表面活性剂与总金属离子的摩尔比为0.01-1；
载体的用量使得所得催化剂中以催化剂的总量为基准，以金属氧化物计的所述活性金属NiO的含量为8-18wt%。
14.根据权利要求11-13中任一项所述的制备方法，其中，
所述表面活性剂为阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂和非离子型表面活性剂中的一种或多种。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，
所述表面活性剂为硬脂酸、油酸、月桂酸、卵磷脂、十二烷基氨基丙酸、烷基二甲基甜菜碱、脂肪酸甘油酯、多元醇、吐温60和P123中的一种或多种。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述表面活性剂为油酸和/或P123。
17.根据权利要求11所述的制备方法，其中，
所述干燥的温度为80-140℃，时间为1-10小时；和/或
所述焙烧的温度为400-900℃，时间为1-10小时。
18.权利要求11-17中任意一项所述的制备方法制得的合成气完全甲烷化催化剂。
19.一种合成气完全甲烷化方法，其中，该方法包括：在催化剂存在下，将H2和CO接触，其中，接触的条件包括：H2和CO的摩尔比为2-4:1；和/或反应温度为250-750oC；和/或压力为0-6MPa；和/或原料气空速为1000-100000ml·g-1·h-1；所述催化剂为权利要求9或权利要求10或权利要求18所述的催化剂。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，接触的条件包括：H2和CO的摩尔比为3-4:1；和/或反应温度为270-650oC；和/或压力为1-4MPa；和/或原料气空速为5000-40000ml·g-1·h-1。
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