CN110871075A - 负载铁钴钾的二氧化锆催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负载铁钴钾的二氧化锆催化剂、制备方法及其在选择性催化还原二氧化碳制乙烯中的应用。所述方法采用一步水热法，将Fe盐、Co盐、K盐和ZrO2的混合溶液在120～160℃下水热反应，得到负载铁钴钾的二氧化锆催化剂。本发明的负载铁钴钾的二氧化锆催化剂，以ZrO2为载体，提供了高的表面氧空位，促进了CO2向CO的转化，增加了CO2的转化率，铁钴钾和二氧化锆协同促进，表现出高的催化活性，持续反应250h仍保持良好的催化性能，稳定性强。

Description

负载铁钴钾的二氧化锆催化剂、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于热催化还原二氧化碳制乙烯技术领域，涉及一种负载铁钴钾的二氧化锆催化剂、制备方法及其在选择性还原二氧化碳制乙烯中的应用。
背景技术
由于CO2对全球气候变化的影响，二氧化碳利用成为研究的热点。此外，CO2作为重要的碳源，可以通过光催化、电催化、热催化在催化剂上转化为碳氢化合物。CO2热催化加氢制乙烯是一种有效且适合商业化的途径。乙烯是世界上产量最大的化学产品之一，是石油化工产业的核心，占石化产品的75％以上，在国民经济中占有重要的地位。目前，常用Ru、Rh和Pd贵金属负载的催化剂进行选择性还原二氧化碳制乙烯，其活性高，但催化剂容易中毒而且成本很高。因此，需开发高效、稳定、低成本的催化剂。
研究表明，CO2催化加氢制乙烯是反水煤气反应(RWGS)和费托合成(FTS)两个连续反应共同作用的结果。表面氧空位影响着反水煤气反应，提高表面氧空位有利于提高催化剂在CO2加氢制乙烯中的活性(D.Kim,et al.,ACS Catalysis 4(2014)3117-3122；M.Rodrigues,et al.,Applied Catalysis A,General 543(2017)98-103)。
负载铁钴钾的金属氧化物催化剂常用于CO2的催化剂加氢，如FeCoK/Al2O3，(Satthawong et al.,Catalysis Today 251(2015)34-40)，铁和钴的负载，促进FTS反应，有利于CO向碳氢化合物的转变。K的加入不但提高了CO2的吸附能力，而且促进了碳链的增长，提高乙烯的选择性。但是，以Al2O3和SiO2为载体的催化剂活性很低。
发明内容
针对现有贵金属催化剂难以商业化应用，非贵金属催化剂CO2转化率低和活性较差的问题，本发明提供一种高表面氧空位的负载铁钴钾的二氧化锆催化剂、制备方法及其在选择性催化还原二氧化碳制乙烯中的应用。
本发明的技术方案如下：
负载铁钴钾的二氧化锆催化剂的制备方法，具体步骤如下：
将Fe盐、Co盐、K盐和ZrO2混合，得到混合前驱体溶液，在120～160℃下水热反应12～24h，反应结束后，离心，烘干，得到负载铁钴钾的二氧化锆催化剂，其中，K的负载量为3～7wt％，Fe和Co的总负载量为3～7wt％。
所述的负载量为相应元素与二氧化锆的质量百分比。
优选地，所述的K的负载量为3～5wt％，Fe和Co的总负载量为5～7wt％。
所述的Fe盐为FeCl3或Fe(NO3)3·9H2O；所述的Co盐为Co(NO3)3·6H2O，所述的K盐为KNO3。
本发明提供上述制备方法制得的负载铁钴钾的二氧化锆催化剂。
进一步地，本发明提供上述负载铁钴钾的二氧化锆催化剂在选择性催化还原二氧化碳制乙烯中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明采用水热法，制备的负载铁钴钾的二氧化锆催化剂具有高浓度的表面氧空位，且高浓度的表面氧空位促进了二氧化碳的吸附活化，通过控制铁、钴和钾的质量比和负载量，二氧化锆和铁钴钾协同促进，负载铁钴钾的二氧化锆催化剂具有优良的乙烯选择性和二氧化碳转化率，持续反应250h仍保持良好的催化性能。
附图说明
图1为实施例1制备的FeCoK/ZrO2催化剂和对比例1制备的FeCoK/SiO2和FeCoK/Al2O3催化剂的XRD图。
图2为实施例1制备的Fe3.33Co1.67K5/ZrO2和对比例1制备的Fe3.33Co1.67K5/Al2O3的PL和EPR图。
图3为实施例1制备的FeCoK/ZrO2催化剂和对比例1制备的FeCoK/SiO2和FeCoK/Al2O3催化剂的活性对比图。
图4为实施例2制备的不同Fe和Co的总负载量的FeCoK5/ZrO2催化剂。
图5为实施例3制备的不同K负载量的Fe3.33Co1.67K5/ZrO2催化剂。
图6为实施例1制备的FeCoK/ZrO2催化剂、对比例2制备的C-FeCoK/ZrO2催化剂和对比例3制备的FeCoK催化剂和ZrO2的催化活性对比图。
图7为实施例1制备的FeCoK/ZrO2催化剂的催化活性稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步详细阐述。
实施例1
Fe3.33Co1.67K5/ZrO2催化剂采用一步水热法制备，将Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)3·6H2O、KNO3和ZrO2(质量比为5:2:5:100)一同溶解在去离子水中，搅拌12h，得到混合前驱体溶液。将混合前驱体溶液倒入反应釜，在140℃下水热反应12h后，离心，110℃烘干，得到Fe3.33Co1.67K5/ZrO2催化剂。
对比例1
FeCoK/SiO2和FeCoK/Al2O3催化剂采用一步水热法制备，将Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)3·6H2O、KNO3分别和SiO2、Al2O3一同溶解在去离子水中，搅拌12h，得到混合前驱体溶液；将混合前驱体溶液倒入反应釜，水热反应后，离心，烘干，分别得到FeCoK/SiO2和FeCoK/Al2O3催化剂。
对比例2
FeCoK/ZrO2催化剂用煅烧法制备，将Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)3·6H2O、KNO3和ZrO2(质量比为5:2:5:100)一同溶解在去离子水中，搅拌12h，得到混合前驱体溶液；110℃烘干，500℃煅烧6h，得到FeCoK/ZrO2催化剂。但催化剂无论是CO2转化率还是乙烯的选择性都很低。
实施例2
制备Fe和Co总负载量为0、1、3、5、7、9wt％的FeCoK5/ZrO2催化剂。以实施例1中同样的方法，将不同质量比的Fe(NO3)3·9H2O和Co(NO3)3·6H2O溶解。
实施例3
制备K负载量为0、1、3、5、7、10wt％的FeCoK/ZrO2催化剂。以实施例1中同样的方法，改变KNO3的溶解质量。
对比例3
ZrO2粉末可以直接购得。
将Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)3·6H2O、KNO3一同溶解在去离子水中，搅拌12h，得到混合前驱体溶液；将混合前驱体溶液倒入反应釜，在温度为140℃，水热反应12h后，离心，110℃烘干，得到FeCoK催化剂。
实施例4
将实施例1制备的催化剂进行催化性能测试，并进行XRD分析。
将1克的催化剂装入不锈钢管式反应器中。然后，通入10％H2/N2混气，以5℃/min升温至450℃，恒温4h，对催化剂进行还原。还原后，反应器冷却至260℃，预混合高压混气CO2/H2(流量比4:1，总流量20mL/min)通入反应器。在温度为260-350℃和压力为2MPa条件下，进行CO2催化加氢。用气质联用(GC-MS)对反应装置中的气体进行乙烯浓度的分析。甲醇的产率可以通过外标法进行计算。
图1为实施例1制备的FeCoK/ZrO2催化剂和对比例1制备的FeCoK/SiO2和FeCoK/Al2O3催化剂的XRD图。图2为实施例1制备的Fe3.33Co1.67K5/ZrO2和Fe3.33Co1.67K5/Al2O3的PL、EPR图。从图2可知，制备的FeCoK/ZrO2催化剂具有很高的表面氧空位浓度。图3为实施例1制备的FeCoK/ZrO2催化剂和对比例1制备的FeCoK/SiO2和FeCoK/Al2O3催化剂的活性对比图。如图3所示，以ZrO2为载体的催化剂CO2转化率和乙烯的选择性明显高于普遍使用的SiO2和Al2O3为载体的催化剂。图4为实施例2制备的不同Fe和Co的总负载量的FeCoK5/ZrO2催化剂活性对比图，如图所示，无Fe和Co的负载的K/ZrO2催化剂没有乙烯的生成，3～7wt％负载量的催化剂较好，可以看出Fe和Co对于乙烯的选择性至关重要。从图5可知，实施例2制备的K的不同负载量在3～7wt％的FeCoK/ZrO2催化剂，K负载量在3～7wt％催化剂的活性较优，K负载量在10wt％时，明显降低。K促进了CO2的转化，但K过多，乙烯的选择性明显降低。从图6可知，实施例1制备的FeCoK/ZrO2催化剂相比于对比例3制备的FeCoK催化剂和ZrO2的活性总和要高数倍，FeCoK和ZrO2二者协同促进，而且实施例1水热法制备的FeCoK/ZrO2催化剂要比对比例2煅烧法制备的FeCoK/ZrO2催化剂CO2转化率和乙烯的选择性均高出一倍。图7为实施例1制备的FeCoK/ZrO2催化剂的催化活性稳定性图。从图7可知，负载铁钴钾的二氧化锆催化剂在经过250h测试后，性能依然稳定。

Claims (5)

1.负载铁钴钾的二氧化锆催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
将Fe盐、Co盐、K盐和ZrO2混合，得到混合前驱体溶液，在120～160℃下水热反应12～24h，反应结束后，离心，烘干，得到负载铁钴钾的二氧化锆催化剂，其中，K的负载量为3～7wt％，Fe和Co的总负载量为3～7wt％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的Fe盐为FeCl3或Fe(NO3)3·9H2O；所述的Co盐为Co(NO3)3·6H2O，所述的K盐为KNO3。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的K的负载量为5～7wt％，Fe和Co的总负载量为3～5wt％。
4.根据权利要求1至3任一所述的制备方法制得的负载铁钴钾的二氧化锆催化剂。
5.根据权利要求4所述的负载铁钴钾的二氧化锆催化剂在选择性催化还原二氧化碳制乙烯中的应用。
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