CN115591549A - 一种负载型Fe基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种负载型Fe基催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115591549A CN115591549A CN202210517977.5A CN202210517977A CN115591549A CN 115591549 A CN115591549 A CN 115591549A CN 202210517977 A CN202210517977 A CN 202210517977A CN 115591549 A CN115591549 A CN 115591549A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- supported
- based catalyst
- solution
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 97
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 78
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 41
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 17
- -1 zirconium ions Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 44
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 24
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 20
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 15
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 9
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 claims description 6
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 6
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 6
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 claims 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract description 5
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 abstract description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 abstract description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 3
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 abstract description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 abstract description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 abstract 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 abstract 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 abstract 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 abstract 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 abstract 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 18
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 17
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical group [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 7
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 6
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical group [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 5
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 5
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 5
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 5
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 4
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 4
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 3
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical group [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 3
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 5-(dimethylsulfamoyl)-2-methylfuran-3-carboxylic acid Chemical compound CN(C)S(=O)(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C)O1 DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000000274 adsorptive effect Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/12—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon dioxide with hydrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/74—Iron group metals
- C07C2523/75—Cobalt
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种负载型Fe基催化剂及其制备方法和应用,属于催化剂制备技术领域。本发明通过微液膜反应器使金属铁、钴和锆离子发生快速共沉淀反应和成核,再经晶化和高温转化得到一体式Co掺杂ZrO2负载的FeOx催化剂,在CO2加氢合成低碳烯烃反应中显示出优异的催化性能,转化率可达40~60%,目标产物低碳烯烃选择性为30~50%。催化剂中高分散的活性铁物种和Co掺杂ZrO2载体表面大量氧空位的存在强化了反应物分子和关键中间体的在催化剂上的吸附活化,并且界面Co‑O‑Fe键合作用强化了载体与金属间相互作用,抑制了活性组分在反应过程中的团聚和烧结,提高了催化剂的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域,尤其涉及一种负载型Fe基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来,从CO2合成低碳烯烃引起了学术界和化工行业的特别关注,因为低碳烯烃是化学工业的主要组成部分,被广泛应用于制造聚合物、化学中间体和溶剂。CO2加氢反应中常用到的Fe催化剂在单独使用时并不能表现出足够高的转化率和烯烃选择性,因此需要对其化学组成和结构进行优化以获得更好的催化性能,而其中最常见的莫过于以氧化物(Al2O3、TiO2或ZrO2)作为载体的催化剂运用更广泛。其中,ZrO2作为一个两性载体,能够改善金属的分散性和对催化剂进行修饰改性,结合关键的反应中间体进行进一步转化,甚至能够改变反应途径。
负载型催化剂在CO2加氢反应中被广泛使用,活性金属与载体之间的相互作用和界面效应对催化性能尤为重要。传统的负载型催化剂往往通过共沉淀法和浸渍法制备,然而这些方法使得活性金属与载体之间的接触不够紧密,形成的界面较为匮乏,界面相互作用也较弱,容易导致活性组分的在制备过程中的团聚长大或是高温下的烧结,分散更加不均匀,稳定性差,从而影响催化性能。Fe基类的催化剂在CO2加氢转化反应中展现出优异的性能,Fe基催化剂具有很好的逆水煤气反应活性,且在CO2加氢反应制备碳氢化合物中表现出优异的低碳烯烃(C2-4=)选择性。虽然Fe基催化剂有着较好的性能,但在转化率方面还面临着需要不断提高的挑战。例如,ZrO2为载体的Fe基催化剂在CO2加氢反应中展现出一定的活性,但其转化率和低碳烯烃选择性(27%)较低(参见W H Li等.Journal of CO2Utilization 2018,23,219~225)。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种负载型Fe基催化剂及其制备方法和应用。本发明制得的负载型Fe基催化剂转化率和低碳烯烃选择性高。
为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
本发明提供了一种负载型Fe基催化剂的制备方法,包括以下步骤:
将可溶性铁盐、可溶性钴盐、可溶性锆盐和水混合,得到金属盐溶液;
提供硼氢化钠溶液;
将所述金属盐溶液和硼氢化钠溶液同时加入到微液膜反应器中进行沉淀反应,得到悬浊液;
将所述悬浊液进行水热反应,得到水热产物;
将所述水热产物在保护性气体中焙烧,得到所述负载型Fe基催化剂。
优选地,所述金属盐溶液中铁离子与钴离子的摩尔比为10,铁离子与钴离子的摩尔量之和与锆离子的摩尔量的比为1:0.4~5。
优选地,所述金属盐溶液中金属离子与硼氢化钠溶液中硼氢化钠的摩尔比为1:5~25。
优选地,所述金属盐溶液和硼氢化钠溶液加入时的流速独立地为150~250mL/min。
优选地,所述微液膜反应器的转速为3000~6000rpm。
优选地,所述水热反应的温度为100~150℃,时间为12~36h。
优选地,所述焙烧的温度为550~750℃,时间为2~6h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的负载型Fe基催化剂,包括Fe和CoZrO2载体,所述Fe以铁氧化物的形式负载在CoZrO2载体上,所述CoZrO2载体中Co原子进入ZrO2晶体结构中。
优选地,所述负载型Fe基催化剂的粒径为5~25nm,比表面积为80~250m2/g,Co的质量分数为1~5%,铁的质量分数为9~50%。
本发明还提供了上述技术方案所述的负载型Fe基催化剂在催化CO2加氢制低碳烯烃反应中的应用。
本发明提供了一种负载型Fe基催化剂(FeOx/CoZrO2催化剂)的制备方法,包括以下步骤:将可溶性铁盐、可溶性钴盐、可溶性锆盐和水混合,得到金属盐溶液;提供硼氢化钠溶液;将所述金属盐溶液和硼氢化钠溶液同时加入到微液膜反应器中进行沉淀反应,得到悬浊液;将所述悬浊液进行水热反应,得到水热产物;将所述水热产物在保护性气体中焙烧,得到所述负载型Fe基催化剂。
本发明具有如下的显著效果:
以载体与金属强相互作用和协同催化效应为研究目标和突破口,首次使用Co掺杂的ZrO2载体的稳定作用制备一体式负载型铁基催化剂,与传统的负载型铁基制备相比,有以下优势:1)能够一步实现负载铁基催化剂的制备,大大简化了催化剂的制备过程,催化剂形貌均一,粒径小,比表面积大;2)在载体表面构建出大量氧空位,通过界面Co-O-Fe键合强化了载体与金属间强相互作用,抑制了活性组分反应过程中的团聚和烧结,提高了催化剂的稳定性;3)高分散的活性铁物种和表面氧空位的存在强化了反应物分子和关键中间体的在催化剂上的吸附活化,有利于进一步形成低碳烃类。该催化剂用于CO2加氢转化为低碳烃类反应中表现出优异的催化性能,其转化率达40~60%,目标产物低碳烯烃(C2-4=)选择性为30~50%,反应中稳定性良好(>72h),具有非常广阔的应用前景,为工业化应用提供了可能。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的负载型Fe基催化剂,包括Fe和CoZrO2载体,所述Fe以铁氧化物的形式负载在CoZrO2载体上,所述CoZrO2载体中Co原子进入ZrO2晶体结构中,形成了Co掺杂的ZrO2,成为独立的晶相。
附图说明
图1为对照组样品的XRD谱图;
图2为实施例3中FeOx/CoZrO2催化剂样品的XRD谱图;
图3为实施例3中FeOx/CoZrO2催化剂样品的N2-吸脱附曲线;
图4为实施例1和实施例3的FeOx/CoZrO2催化剂样品的O1s的XPS图;
图5为实施例3中FeOx/CoZrO2催化剂样品的稳定性测试图。
具体实施方式
本发明提供了一种负载型Fe基催化剂制备方法,包括以下步骤;
将可溶性铁盐、可溶性钴盐、可溶性锆盐和水混合,得到金属盐溶液;
提供硼氢化钠溶液;
将所述金属盐溶液和硼氢化钠溶液同时加入到微液膜反应器中进行沉淀反应,得到悬浊液;
将所述悬浊液进行水热反应,得到水热产物;
将所述水热产物在保护性气体中焙烧,得到所述负载型Fe基催化剂。
在本发明中,若无特殊说明,使用的原料均为本领域市售商品。
本发明将可溶性铁盐、可溶性钴盐、可溶性锆盐和水混合,得到金属盐溶液。
在本发明中,所述金属盐溶液中铁离子与钴离子的摩尔比优选为10,铁离子与钴离子的摩尔量之和与锆离子的摩尔量的比优选为1:0.4~5。
在本发明中,所述可溶性铁盐优选为硝酸铁、硫酸铁或氯化铁,所述可溶性钴盐优选为硝酸钴、醋酸钴或氯化钴,所述可溶性锆盐优选为硝酸锆、醋酸锆或氯化锆。
本发明对所述混合的具体方式没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的方式即可。
本发明提供硼氢化钠溶液。
在本发明中,所述硼氢化钠溶液的浓度优选为0.1~0.5mol/L。
本发明优选将硼氢化钠与水配制成所述硼氢化钠溶液。
在本发明中,所述金属盐溶液中金属离子与硼氢化钠溶液中硼氢化钠的摩尔比优选为1:5~25。
得到金属盐溶液和硼氢化钠溶液后,本发明将所述金属盐溶液和硼氢化钠溶液同时加入到微液膜反应器中进行沉淀反应,得到悬浊液。
在本发明中,所述金属盐溶液和硼氢化钠溶液加入时的流速独立地优选为150~250mL/min,更优选为180~220mL/min,最优选为200mL/min。
在本发明中,所述微液膜反应器的转速优选为3000~6000rpm,更优选为3500~5500rpm,最优选为4300~5000rpm。
在本发明中,所述沉淀反应的温度优选为室温,时间优选为1~5min,更优选为2~4min,最优选为3min。
得到悬浊液后,本发明将所述悬浊液进行水热反应,得到水热产物。
在本发明中,所述水热反应的温度优选为100~150℃,更优选为120~140℃,最优选为130℃,时间优选为12~36h,更优选为24h。
在本发明中,所述水热反应优选在高压水热釜中进行。
所述水热反应完成后,本发明优选将所得体系依次进行离心洗涤至中性和烘干,得到所述水热产物。
在本发明中,所述烘干的温度优选为70℃。
得到水热产物后,本发明将所述水热产物在保护性气体中焙烧,得到所述负载型Fe基催化剂。
在本发明中,所述焙烧的温度优选为550~750℃,更优选为600~750℃,最优选为700℃,时间优选为2~6h,更优选为3~5h,最优选为4h。
在本发明中,所述保护性气体优选为He、N2或者Ar。
本发明在制备方法中同时引入Co离子、Zr离子和Fe离子,便于后续通过焙烧制备CoZrO2负载的FeOx催化剂,一步调控铁基催化剂结构和组成策略致使CoZrO2载体表面富含氧空位,同时FeOx物种能够通过铁原子与载体上的氧原子之间Fe-O-Co键合,从而稳定了含铁物种,促进了CO2加氢制备低碳烯烃反应的进行。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的负载型Fe基催化剂,包括Fe和CoZrO2载体,所述Fe以铁氧化物的形式负载在CoZrO2载体上,所述CoZrO2载体中Co原子进入ZrO2晶体结构中,完全不同于Co负载在不同晶相的ZrO2载体上。
在本发明中,所述负载型Fe基催化剂的粒径优选为5~25nm,更优选为5.6~24.7nm,进一步优选为12.1~22.3nm,最优选为15.6nm,比表面积优选为80~250m2/g,更优选为89~242m2/g,进一步优选为105~173m2/g,最优选为128m2/g,Co的质量分数优选为1~5%,更优选为2~4%,最优选为3%,铁的质量分数优选为9~50%,更优选为18~45%,最优选为27~36%。
在本发明中,所述负载型Fe基催化剂优选为球形颗粒。
本发明还提供了上述技术方案所述的负载型Fe基催化剂在催化CO2加氢制低碳烯烃反应中的应用。
在本发明中,所述负载型Fe基催化剂在应用前优选进行还原处理,所述还原处理优选包括以下步骤:在10vol%H2/N2气氛下以5℃/min的速率升温至400℃,还原4h。
在本发明中,所述催化CO2加氢制低碳烯烃反应的反应气优选为CO2-H2-Ar混合气,所述CO2-H2-Ar混合气中CO2、H2和Ar的体积比优选为24:72:4,温度优选为320℃,时间优选为10h,压力优选为2MPa,空速优选为4800mL/(g·h)。
为了进一步说明本发明,下面结合实例对本发明提供的负载型Fe基催化剂及其制备方法和应用进行详细地描述,但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例中Co和Fe的质量分数通过ICP分析测得。
实施例1
称取0.0075mol硫酸铁、0.00075mol醋酸钴和0.04mol醋酸锆溶解于80mL去离子水中,记为溶液A。称取0.5mol的NaBH4溶解于80mL去离子水中,记为溶液B。将溶液A和溶液B通过蠕动泵以150mL/min的流速同时加入到微液膜反应器中,在3500r/min转速下搅拌2min,将悬浊液转移到聚四氟乙烯内胆的高压水热釜中,在100℃下水热12h,降至室温后用去离子水过滤洗涤至中性。沉淀物在70℃烘箱中过夜干燥。所得到的固体沉淀物充分研磨后,置于惰性气体He中在550℃下焙烧2h,得到催化剂FeOx/CoZrO2。催化剂中Co和Fe的质量分数分别为1%和9%,其中催化剂的粒径大小平均为5.6nm,催化剂比表面积为89m2/g。
催化剂应用测试:
使用高压固定床微反应器对催化剂进行CO2加氢合成低碳烯烃性能测试。称取0.5g催化剂FeOx/CoZrO2样品和相同质量的石英砂。混合均匀后装填到不锈钢反应管(内径8mm)中。然后在10vol%H2/N2(100mL/min)气氛下以5℃/min的速率升温至400℃还原4h。待温度降至室温后,切换为体积比为CO2:H2:Ar=24:72:4的反应气,在320℃温度下、2MPa压力和4800mL/(g.h)空速下活化10h后,进行性能评价。得到CO2转化率为40.5%,目标产物C2-4=选择性为31.2%。
实施例2
称取0.008mol氯化铁、0.0008mol氯化钴和0.02mol氯化锆溶解于80mL去离子水中,记为溶液A。称取0.15mol的NaBH4溶解于80mL去离子水中,记为溶液B。将溶液A和溶液B通过蠕动泵以200mL/min的流速同时加入到微液膜反应器中,在5000r/min转速下搅拌4min,将悬浊液转移到聚四氟乙烯内胆的高压水热釜中,在120℃下水热24h,降至室温后用去离子水过滤洗涤至中性。沉淀物在70℃烘箱中过夜干燥。所得到的固体沉淀物充分研磨后,置于惰性气体He中在650℃下焙烧4h,得到催化剂FeOx/CoZrO2。催化剂中Co和Fe的质量分数分别为2%和18%,其中催化剂的粒径大小平均为12.1nm,催化剂比表面积为105m2/g。
催化剂应用测试:
使用高压固定床微反应器对催化剂进行CO2加氢合成低碳烯烃性能测试。称取0.5g催化剂FeOx/CoZrO2样品和相同质量的石英砂。混合均匀后装填到不锈钢反应管(内径8mm)中。然后在10vol%H2/N2(100mL/min)气氛下以5℃/min的速率升温至400℃还原4h。待温度降至室温后,切换为体积比为CO2:H2:Ar=24:72:4的反应气,在320℃温度下、2MPa压力和4800mL/(g.h)空速下活化10h后,进行性能评价。得到CO2转化率为41.8%,目标产物C2-4=选择性为35.3%。
实施例3
称取0.0075mol硝酸铁、0.00075mol硝酸钴和0.009mol硝酸锆溶解于80mL去离子水中,记为溶液A。称取0.25mol的NaBH4溶解于80mL去离子水中,记为溶液B。将溶液A和溶液B通过蠕动泵以250mL/min的流速同时加入到微液膜反应器中,在4300r/min转速下搅拌3min,将悬浊液转移到聚四氟乙烯内胆的高压水热釜中,在150℃下水热12h,降至室温后用去离子水过滤洗涤至中性。沉淀物在70℃烘箱中过夜干燥。所得到的固体沉淀物充分研磨后,置于惰性气体He中在600℃下焙烧3h,得到催化剂FeOx/CoZrO2。催化剂中Co和Fe的质量分数分别为3%和27%,其中催化剂的粒径大小平均为15.6nm,催化剂比表面积为128m2/g。
催化剂应用测试:
使用高压固定床微反应器对催化剂进行CO2加氢合成低碳烯烃性能测试。称取0.5g催化剂FeOx/CoZrO2样品和相同质量的石英砂。混合均匀后装填到不锈钢反应管(内径8mm)中。然后在10vol%H2/N2(100mL/min)气氛下以5℃/min的速率升温至400℃还原4h。待温度降至室温后,切换为体积比为CO2:H2:Ar=24:72:4的反应气,在320℃温度下、2MPa压力和4800mL/(g.h)空速下活化10h后,进行性能评价。得到CO2转化率为55.9%,目标产物C2-4=选择性为48.1%。
实施例4
称取0.01mol硝酸铁、0.001mol醋酸钴和0.0075mol硝酸锆溶解于80mL去离子水中,记为溶液A。称取0.38mol的NaBH4溶解于80mL去离子水中,记为溶液B。将溶液A和溶液B通过蠕动泵以180mL/min的流速同时加入到微液膜反应器中,在5500r/min转速下搅拌5min,将悬浊液转移到聚四氟乙烯内胆的高压水热釜中,在130℃下水热36h,降至室温后用去离子水过滤洗涤至中性。沉淀物在70℃烘箱中过夜干燥。所得到的固体沉淀物充分研磨后,置于惰性气体He中在700℃下焙烧6h,得到催化剂FeOx/CoZrO2。催化剂中Co和Fe的质量分数分别为4%和36%,其中催化剂的粒径大小平均为22.3nm,催化剂比表面积为173m2/g。
催化剂应用测试:
使用高压固定床微反应器对催化剂进行CO2加氢合成低碳烯烃性能测试。称取0.5g催化剂FeOx/CoZrO2样品和相同质量的石英砂。混合均匀后装填到不锈钢反应管(内径8mm)中。然后在10vol%H2/N2(100mL/min)气氛下以5℃/min的速率升温至400℃还原4h。待温度降至室温后,切换为体积比为CO2:H2:Ar=24:72:4的反应气,在320℃温度下、2MPa压力和4800mL/(g.h)空速下活化10h后,进行性能评价。得到CO2转化率为51.5%,目标产物C2-4=选择性为41.2%。
实施例5
称取0.0125mol氯化铁、0.00125mol醋酸钴和0.0055mol硝酸锆溶解于80mL去离子水中,记为溶液A。称取0.29mol的NaBH4溶解于80mL去离子水中,记为溶液B。将溶液A和溶液B通过蠕动泵以220mL/min的流速同时加入到微液膜反应器中,在6000r/min转速下搅拌1min,将悬浊液转移到聚四氟乙烯内胆的高压水热釜中,在140℃下水热24h,降至室温后用去离子水过滤洗涤至中性。沉淀物在70℃烘箱中过夜干燥。所得到的固体沉淀物充分研磨后,置于惰性气体He中在750℃下焙烧5h,得到催化剂FeOx/CoZrO2。催化剂中Co和Fe的质量分数分别为5%和45%,其中催化剂的粒径大小平均为24.7nm,催化剂比表面积为242m2/g。
催化剂应用测试:
使用高压固定床微反应器对催化剂进行CO2加氢合成低碳烯烃性能测试。称取0.5g催化剂FeOx/CoZrO2样品和相同质量的石英砂。混合均匀后装填到不锈钢反应管(内径8mm)中。然后在10vol%H2/N2(100mL/min)气氛下以5℃/min的速率升温至400℃还原4h。待温度降至室温后,切换为体积比为CO2:H2:Ar=24:72:4的反应气,在320℃温度下、2MPa压力和4800mL/(g.h)空速下活化10h后,进行性能评价。得到CO2转化率为44.6%,目标产物C2-4=选择性为34.5%。
对照组
将三份0.00075mol硝酸钴分别和0.0175767mol、0.011598mol、0.008609mol硝酸锆溶解于80mL去离子水中,另将对应的三份0.183267mol、0.12348mol、0.09359mol硼氢化钠溶解于80mL去离子水中,待完全溶解后经蠕动泵加入到微液膜反应器中在4000rpm下搅拌3min,然后移至水热釜中在150℃下水热12h,随后将其洗涤至中性,过夜干燥后研磨经600℃焙烧,得到对照组样品Co2%-ZrO2、Co3%-ZrO2和Co4%-ZrO2样品,其中2%、3%和4%分别代表Co/(Co+ZrO2)的质量分数。
图1为对照组样品的XRD谱图,在30.3°和50.4°附近出现了ZrO2(011)和(112)的主要特征衍射峰。掺入少量Co元素的样品在相近位置观察到特征衍射峰。通过对主要特征衍射峰进行晶胞参数计算发现随着少量Co的引入,晶胞参数a值从0.3603下降到0.3526。这是由于Co3+的离子半径小于Zr4+的离子半径,而Co渗入到ZrO2晶格里面所造成的。这表明Co进入到ZrO2的晶格结构形成了特有的CoZrO2结构。
图2为实施例3中FeOx/CoZrO2催化剂样品的XRD图。在图中分别观察到Co-ZrO2的特征衍射峰和Fe3O4的衍射峰,这表明通过该制备方法得到了所需的具有独特结构FeOx/CoZrO2催化剂。
图3为实施例3中FeOx/CoZrO2催化剂样品的N2-吸脱附曲线,该样品为IV型吸附等温线,并且有着明显的滞后环存在,表明催化剂中以介孔结构存在。
图4为实施例1和实施例3的FeOx/CoZrO2催化剂样品的O1s的XPS表征结果,O1s轨道可以分为三个峰,529.9eV左右的谱带归属于晶格氧(Oα),531.5eV附近的谱带归属于缺陷氧(Oβ),532.7eV附近的谱带归属于羟基中的氧(Oγ)。可以从XPS结果得知实施例1和实施例3催化剂具有氧缺陷结构,并且实施例3中的Oβ/Oα(0.49)大于实施例1(0.21),表明更多的Co渗入ZrO2形成了更多的氧缺陷,从而在CO2加氢转化为低碳烃类反应中发挥更高的催化性能。
图5为实施例3中FeOx/CoZrO2催化剂样品的稳定性测试,可知,反应10h后趋于稳定,在长达72h的反应过程中,CO2转化率保持在56%左右,目标产物低碳烯烃选择性保持在48%左右,说明催化剂具有好的稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种负载型Fe基催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将可溶性铁盐、可溶性钴盐、可溶性锆盐和水混合,得到金属盐溶液;
提供硼氢化钠溶液;
将所述金属盐溶液和硼氢化钠溶液同时加入到微液膜反应器中进行沉淀反应,得到悬浊液;
将所述悬浊液进行水热反应,得到水热产物;
将所述水热产物在保护性气体中焙烧,得到所述负载型Fe基催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述金属盐溶液中铁离子与钴离子的摩尔比为10,铁离子与钴离子的摩尔量之和与锆离子的摩尔量的比为1:0.4~5。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述金属盐溶液中金属离子与硼氢化钠溶液中硼氢化钠的摩尔比为1:5~25。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述金属盐溶液和硼氢化钠溶液加入时的流速独立地为150~250mL/min。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述微液膜反应器的转速为3000~6000rpm。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述水热反应的温度为100~150℃,时间为12~36h。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述焙烧的温度为550~750℃,时间为2~6h。
8.权利要求1~7任一项所述制备方法制得的负载型Fe基催化剂,其特征在于,包括Fe和CoZrO2载体,所述Fe以铁氧化物的形式负载在CoZrO2载体上,所述CoZrO2载体中Co原子进入ZrO2晶体结构中。
9.根据权利要求8所述的负载型Fe基催化剂,其特征在于,所述负载型Fe基催化剂的粒径为5~25nm,比表面积为80~250m2/g,Co的质量分数为1~5%,铁的质量分数为9~50%。
10.权利要求8或9所述的负载型Fe基催化剂在催化CO2加氢制低碳烯烃反应中的应用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210517977.5A CN115591549B (zh) | 2022-05-12 | 2022-05-12 | 一种负载型Fe基催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210517977.5A CN115591549B (zh) | 2022-05-12 | 2022-05-12 | 一种负载型Fe基催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN115591549A true CN115591549A (zh) | 2023-01-13 |
CN115591549B CN115591549B (zh) | 2023-10-27 |
Family
ID=84842020
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202210517977.5A Active CN115591549B (zh) | 2022-05-12 | 2022-05-12 | 一种负载型Fe基催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN115591549B (zh) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106031871A (zh) * | 2015-03-17 | 2016-10-19 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种co2加氢制取低碳烯烃的铁基催化剂及其制备和应用 |
JP2018001080A (ja) * | 2016-06-30 | 2018-01-11 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | Co酸化触媒及びその製造方法、担持触媒並びに排ガス処理装置 |
CN110871075A (zh) * | 2018-08-30 | 2020-03-10 | 南京理工大学 | 负载铁钴钾的二氧化锆催化剂、制备方法及其应用 |
CN113231070A (zh) * | 2021-04-22 | 2021-08-10 | 北京化工大学 | 一种复合金属氧化物固溶体负载铜的反向催化剂的制备方法及应用 |
-
2022
- 2022-05-12 CN CN202210517977.5A patent/CN115591549B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106031871A (zh) * | 2015-03-17 | 2016-10-19 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种co2加氢制取低碳烯烃的铁基催化剂及其制备和应用 |
JP2018001080A (ja) * | 2016-06-30 | 2018-01-11 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | Co酸化触媒及びその製造方法、担持触媒並びに排ガス処理装置 |
CN110871075A (zh) * | 2018-08-30 | 2020-03-10 | 南京理工大学 | 负载铁钴钾的二氧化锆催化剂、制备方法及其应用 |
CN113231070A (zh) * | 2021-04-22 | 2021-08-10 | 北京化工大学 | 一种复合金属氧化物固溶体负载铜的反向催化剂的制备方法及应用 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
GUANGCHENG ZHANG ET AL.: "Tuning surface-interface structures of ZrO2 supported copper catalysts by in situ introduction of indium to promote CO2 hydrogenation to methanol", 《APPLIED CATALYSIS A, GENERAL》, vol. 605, pages 2 * |
刘强等: "Fe-Co-K/ZrO2 催化CO2 加氢制低碳烯烃", 《无机材料学报》, vol. 36, no. 10, pages 1 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN115591549B (zh) | 2023-10-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Li et al. | Polyhedral cobalt oxide supported Pt nanoparticles with enhanced performance for toluene catalytic oxidation | |
Liu et al. | Mesoporous Co3O4-supported gold nanocatalysts: Highly active for the oxidation of carbon monoxide, benzene, toluene, and o-xylene | |
Li et al. | Controlled synthesis of diverse manganese oxide-based catalysts for complete oxidation of toluene and carbon monoxide | |
Kondratowicz et al. | Catalytic activity of Pt species variously dispersed on hollow ZrO2 spheres in combustion of volatile organic compounds | |
Dey et al. | Characterization and activity of CuMnOx/γ-Al2O3 catalyst for oxidation of carbon monoxide | |
CN110404573A (zh) | 一种超小钯基合金材料的制备方法及应用 | |
CN113231070B (zh) | 一种复合金属氧化物固溶体负载铜的反向催化剂的制备方法及应用 | |
Chen et al. | Highly effective synthesis of dimethyl carbonate over CuNi alloy nanoparticles@ porous organic polymers composite | |
CN109704410B (zh) | 一种碳载尖晶石材料及其制备方法和用途 | |
Shan et al. | Self-template synthesis of a MnCeOδ/Co3O4 polyhedral nanocage catalyst for toluene oxidation | |
WO2021192871A1 (ja) | 還元剤およびガスの製造方法 | |
Ronduda et al. | Tuning the catalytic performance of Co/Mg-La system for ammonia synthesis via the active phase precursor introduction method | |
Dai et al. | Ni-Based catalysts supported on natural clay of attapulgite applied in the dry reforming of methane reaction | |
CN111495378B (zh) | 一种甲烷化催化剂及其制备方法 | |
Meilin et al. | Activity and deactivation behavior of Au/LaMnO3 catalysts for CO oxidation | |
CN111013592A (zh) | 一种具有插层结构的水滑石镍基纳米催化剂及其制备方法与应用 | |
Burri et al. | High surface area TiO 2–ZrO 2 prepared by caustic solution treatment, and its catalytic efficiency in the oxidehydrogenation of para-ethyltoluene by CO 2 | |
CN110385120B (zh) | 一种铈锆复合氧化物及其制备方法 | |
CN112121867A (zh) | 一种加氢催化剂的载体和应用 | |
Dey et al. | To optimized various parameters of Hopcalite catalysts in the synthetic processes for low temperature CO oxidation | |
Guo et al. | Precursor Effects on Catalytic Behaviors of Copper–Manganese–Cerium Ternary Oxides Pellets for Low-Temperature CO Oxidation | |
Chen et al. | Controllable synthesis of mesoporous alumina as support for palladium catalysts and reconstruction of active sites during methane combustion | |
CN113058613B (zh) | 一种用于甲烷干气重整反应锆-锰-锌复合氧化物担载镍基催化剂及其制备和应用 | |
CN110433815A (zh) | 一种二氧化碳甲烷化镍基催化剂及其制备方法和应用 | |
CN112495395B (zh) | 基于非晶化结合阳离子掺杂改性的负载型贵金属催化剂及制备方法与应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |