CN110385120B - 一种铈锆复合氧化物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种铈锆复合氧化物，包含氧化铈、氧化锆以及至少一种选自铈以外的稀土金属元素的氧化物，所述复合氧化物在850℃热处理4～8h后，具有呈现双孔群分布的孔径，其中第一孔群直径集中在2～10nm，且第二孔群直径集中在15～80nm。本发明提供的铈锆复合氧化物，具有显著的低温催化活性，可以用于催化移动源尾气中的烃、碳氧化物和/或氮氧化物。本发明还提供了铈锆复合氧化物的制备方法，可以制备获得元素晶格掺杂分布更均匀且不产生分相的铈锆复合氧化物，对含有铈锆复合氧化物的移动源尾气处理净化剂的研究具有重大意义。

Description

一种铈锆复合氧化物及其制备方法
技术领域
本发明涉及尾气净化催化剂材料技术领域，尤其涉及一种铈锆复合氧化物及其制备方法。
背景技术
铈锆固溶体是三元催化剂的重要组成部分，其性能决定了汽车尾气的净化效果，随着国VI标准的相继执行，合成符合标准的铈锆复合氧化物成为当今研究的重点方向。
共沉淀法是工业上合成铈锆复合氧化物的主要方法之一。但是，此方法合成的铈锆复合氧化物抗老化能力较差，不能满足实际的需求。共沉淀-水热法联用克服了共沉淀技术的不足，成为了目前合成高性能铈锆固溶体的主流技术。如何对现有的制备方法进行改进，获得粒度分布更加均匀、不易团聚，比表面积大、抗老化能力强的高性能铈锆复合氧化物，也成为了当下研究的热点问题。
公布号CN102883808A的发明专利申请公开了一种具有特定孔隙率的铈锆组合物，采用共沉淀-水热法联用的方法制备，所得铈锆组合物在900℃煅烧4小时后的孔群直径在20-100nm，比表面积在60m2/g左右，性能较差。
公布号CN106732521A的发明专利申请公开了一种高性能铈锆固溶体材料的制备方法，该方法采用二流体喷雾进料的方式，在沉淀前期产生微小晶种诱导沉淀物的形成。然而二流体喷雾进料设备的成本较高，进料用量较少，适于实验室小剂量制备，不适用于工业化生产。
发明内容
为了解决上述问题，一方面，本发明提供了一种铈锆复合氧化物，包含氧化铈、氧化锆以及至少一种选自铈以外的稀土金属元素的氧化物。
其中，所述复合氧化物在850℃热处理4～8h后，具有至少80m2/g的比表面积，0.40～0.55mL/g的孔容，以及呈现双孔群分布的孔径，其中第一孔群直径集中在2～10nm，且第二孔群直径集中在15～80nm；所述复合氧化物中氧化铈的含量为10～50wt％，氧化锆的含量为20～80wt％，氧化镧的含量为2～10wt％，氧化镨、氧化钕和/或氧化钇的含量为2～15wt％。
其中，所述热处理可以是煅烧。
上述铈锆复合氧化物，具有较高的比表面积，可以表现出显著的表面活性和气体吸附能力，对烃、碳氧化物、氮氧化物等具有很好的低温催化效果，并且在高温老化后，其孔径的变化较小，具有很好的抗老化活性。
进一步地，所述复合氧化物中氧化铈的含量为20～45wt％，氧化锆的含量为50～75wt％，氧化镧的含量为2～5wt％，氧化镨、氧化钕和/或氧化钇的含量为5～13wt％。
进一步地，所述复合氧化物在1100℃热处理4～8h后，具有至少28m2/g的比表面积，0.20～0.30mL/g的孔容，以及呈现双孔群分布的孔径，其中第一孔群直径集中在2～8nm，且第二孔群直径集中在20～70nm。
进一步地，所述复合氧化物的储氧量为500～1200μmol O2/g；所述复合氧化物的氢气程序还原温度不高于530℃。
在一个实施方式中，所述氧化铈的含量为40wt％，氧化锆的含量为50wt％，氧化镧的含量为5wt％，氧化镨的含量为5wt％；在另一个实施方式中，所述氧化铈的含量为20wt％，氧化锆的含量为73wt％，氧化镧的含量为2wt％，氧化钕的含量为5wt％；在另一个实施方式中，所述氧化铈的含量为25wt％，氧化锆的含量为60wt％，氧化镧的含量为3wt％，氧化钕的含量为12wt％。
其中，所述氧化铈、氧化锆、氧化镧、氧化钇、氧化镨、氧化钕可以分别以CeO2、ZrO2、La2O3、Y2O3、Pr6O11、Nd2O3的形式提供。
进一步地，还包括负载在所述复合氧化物上的贵金属，所述贵金属选自铂、铑、钯中的一种或多种；所述贵金属的负载量为所述复合氧化物的0.5～2.5wt％，优选0.5wt％。
另一方面，本发明还提供了一种制备铈锆复合氧化物的方法，包括：
(1)提供铈源、锆源以及至少一种选自铈以外的稀土金属元素的原料；
(2)将第一部分的锆源通过水热法制备锆晶种沉淀物；
(3)将铈源、至少一种选自铈以外的稀土金属元素的原料以及第二部分的锆源混合得到混合物；
(4)将步骤(3)得到的混合物与步骤(2)得到的锆晶种沉淀物混合得到混合沉淀物；
(5)将步骤(4)得到的混合沉淀物通过水热法制备得到铈锆复合氧化物。
进一步地，所述第一部分的锆源与所述第二部分的锆源的摩尔比为1:3～6，优选1:4～5。
优选地，该摩尔比为锆源中锆离子的摩尔比，即先沉淀少部分的锆获得锆晶种沉淀物，再将大部分的锆以及铈和铈以外的稀土金属引入锆晶种沉淀物中。在实际应用时，可以根据该摩尔比计算称取两次沉淀的锆源质量。
进一步地，所述锆源选自硝酸锆、硫酸锆、氯氧化锆、醋酸锆中的一种或任意几种，优选氯氧化锆；所述铈源选自硝酸铈、氯化铈、碳酸铈、硝酸铈铵、硫酸铈铵中的一种或任意几种，优选硝酸铈铵；所述除铈之外的稀土元素含镧到镨(元素周期表57～71号元素)中的一种或多种的硝酸物或氯化物；优选的，所述除铈之外的稀土元素选自镧、钇、镨或钕；所述铈以外的稀土金属元素的原料可以是硝酸镧、硝酸钇、硝酸镨或硝酸钕。
进一步地，所述步骤(2)中通过水热法制备锆晶种沉淀物的步骤如下：
将锆源溶于纯水中，调节pH值为1.2～2.0，于150℃-180℃加热反应24-36h。
进一步地，所述步骤(4)中获得混合沉淀物的步骤如下：
向氨水中依次加入步骤(2)获得的锆晶种沉淀物和步骤(3)得到的混合物，调pH至碱性，于210℃-300℃加热24-36h；优选，所述碱性pH为10-11。
进一步地，所述方法还包括高温煅烧的步骤，具体为：将完成水热后的混合物于850℃～900℃下煅烧4～8h。
在一种实施方式中，上述方法具体包括如下步骤：
1)取部分锆盐溶于纯水中，调pH至1.2～2.0，于150℃～180℃加热24～36h，获得锆晶种沉淀物，并加入到氨水溶液中；
2)将剩余锆、铈以及铈以外稀土金属元素的盐溶解，引入至上述含有锆晶种沉淀物的氨水溶液中，调pH至10～11，获得混合沉淀物；
3)将混合沉淀物于210℃～300℃下加热24～36h；
4)将步骤(3)所得的混合物于850℃～900℃下煅烧4～8h。
上述铈锆复合氧化物的制备方法，相较于现有的共沉淀法或水热法，采用了先将部分的锆沉淀获得晶种沉淀物的方式，如此设置可在获得锆晶种沉淀物后，能够保证足够的锆进入到铈的晶格中，并形成尺寸较小的晶核，再引入剩余锆、铈以及稀土金属元素后，更易于晶核生长，并最终获得高活性的铈锆复合氧化物。
另一方面，本发明还提供了上述铈锆复合氧化物，和/或由上述方法制备获得的铈锆复合氧化物在催化净化移动源尾气中的应用；优选地，所述铈锆复合氧化物用于催化移动源尾气中的烃、碳氧化物和/或氮氧化物；更优选地，所述铈锆复合氧化物可以催化C3H6、CO、NO、NO2。
上述铈锆复合氧化物在催化C3H6、CO、NO、NO2时，具有显著的低温催化活性。其中，催化C3H6的T50低至240℃，T90低至250℃；催化CO的T50低至153℃，T90低至180℃；催化NO的T50低至210℃，T90低至261℃；催化NO2的T50低至172℃，T90低至202℃。
本发明的有益效果在于：
本发明提供的铈锆复合氧化物，相较于现有方法如共沉淀法或水热法制备的复合氧化物，在850℃热处理4～8h后，具有更高的比表面积，同时具有更大的孔容、更高的储氧量以及双孔群分布的孔径结构。实验数据表明，本发明提供的铈锆复合氧化物催化C3H6的T50为240℃，T90为250℃；催化CO的T50为153℃，T90为180℃；催化NO的T50为210℃，T90为261℃；催化NO2的T50为172℃，T90为202℃，显示出了更好的低温催化活性，可以用于催化移动源尾气中的烃、碳氧化物和/或氮氧化物。本发明提供的铈锆复合氧化物的制备方法，可以制备获得元素晶格掺杂分布更均匀且不产生分相的复合氧化物，对含有铈锆复合氧化物的移动源尾气处理净化剂的研究具有重大意义。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为实施例1获得的铈锆复合氧化物的X-射线衍射(XRD)图；
图2为实施例1获得的铈锆复合氧化物的孔径分布(BJM)曲线图。
具体实施方式
为了更清楚的阐释本申请的整体构思，下面以实施例的方式进行详细说明。在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本申请更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说是显而易见的，本申请可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本申请发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
如未特殊说明，以下各实施例中，制备铈锆复合氧化物所用的原料均可通过商业途径购得；水热反应所使用的容器为烟台一方特种化工设备有限公司提供的容量规格为10L的钛材质高压反应釜；孔道结构的测定采用美国麦克仪器公司提供的型号为Micromeritics TriStarⅡ型全自动吸附仪；气体组成分析使用太原海纳辰科仪器仪表有限公司提供的型号为HN-CK21的红外烟气分析仪。
在以下实施例中，比表面积、孔容、孔径的测试方法如下：首先将样品在抽真空条件下加热至300℃并保持3h，将样品中的有机物及水分去除干净，然后称取0.15～0.30g样品置于Micromeritics TriStarⅡ型全自动吸附仪中，设置参数，仪器会自动完成样品对气体的吸脱附过程，然后计算机会自动计算出比表面积、孔容、孔径大小。其中，比表面积是根据BET公式方法计算得到的，孔径分布是根据BJH公式方法计算得到的。
本发明提供了一种铈锆复合氧化物的制备方法，包括如下步骤：
S1，晶种的制备：将氧氯化锆溶于纯水中配成溶液，调节pH值1.2～2.0。将氯氧化锆溶液加入高压反应釜中，150℃～180℃加热反应24h，得到白色沉淀，并将沉淀过滤、洗涤备用；
S2，配液：将铈源、锆源和除铈以外的其它稀土元素溶于纯水中，得到混合溶液；
S3，沉淀：将步骤S1得到的晶种加入到氨水溶液中，并将步骤S2得到的混合溶液引入其中，调节pH至10～11，得到混合沉淀物，洗涤至无氯离子；
S4，水热：将步骤S3得到的混合沉淀物引入到高压釜中210℃～300℃加热24～36h；
S5，煅烧：将水热前驱体850℃～1100℃煅烧4h得到铈锆复合氧化物。
实施例1
实施例1提供了一种组成包括CeO2 40％，ZrO2 50％，La2O3 5％，Pr6O11 5％的铈锆复合氧化物，采用以下方法制备：
将139g氯化氧锆溶于纯水中配成溶液，调节pH至2，置于高压反应釜中，180℃加热反应24h，得到锆晶种沉淀物，过滤洗涤后加入至氨水溶液中；
取559g氯化氧锆和622g硝酸铈铵、65g硝酸镧和58g硝酸镨加入1500mL超纯水中，并搅拌0.5h，获得澄清溶液，将该溶液引入到上述含有锆晶种沉淀物的氨水溶液中，调节pH至10，得氢氧化铈-氢氧化锆-氢氧化镧-氢氧化镨的混合沉淀物；
将上述混合沉淀物过滤洗涤至少3次后加入到10L反应釜中，210℃加热36h，得到氧化铈-氧化锆-氧化镧-氧化镨的复合氧化物，再加入22～300g月桂酸，850℃氧化气氛煅烧4h，获得终产物。
使用上述方法获得的铈锆复合氧化物，含有氧化铈200g、氧化锆250g、氧化镧25g、氧化镨25g。
采用X射线衍射(XRD)分析以及BJH孔径分析对获得的铈锆复合氧化物进行结构表征，其中，XRD分析结果见图1，BJH孔径曲线见图2。
如图1所示，锆、镧、镨完全进入到氧化铈的晶格中，并没有出现分相，说明使用上述制备方法更有利于铈与其它元素进行晶格掺杂。
如图2所示，所得铈锆复合氧化物呈双孔群分布结构，其中，第一孔群直径集中在2nm，第二孔群直径集中在37nm。
实施例2
实施例2提供了一种组成包括CeO2 20％，ZrO2 73％，La2O3 2％，Nd2O3 5％的铈锆复合氧化物，采用以下方法制备：
将182g氯化氧锆溶于纯水中配成溶液，调节pH至2，置于高压反应釜中，170℃加热反应24h，得到锆晶种沉淀物，过滤洗涤后加入至氨水溶液中；
取838g氯化氧锆和311g硝酸铈铵、26g硝酸镧和65g硝酸钕加入1500mL超纯水中，并搅拌0.5h，获得澄清溶液，将该溶液引入到上述含有锆晶种沉淀物的氨水溶液中，调节pH至10，得氢氧化铈-氢氧化锆-氢氧化镧-氢氧化钕的混合沉淀物；
将上述沉淀物过滤洗涤至少3次后加入到10L反应釜中，210℃加热36h，得到氧化铈-氧化锆-氧化镧-氧化钕的复合氧化物，再加入22～300g月桂酸，850℃氧化气氛煅烧4h，获得终产物。
使用上述方法获得的铈锆复合氧化物，含有氧化铈100g、氧化锆365g、氧化镧10g、氧化钕25g。
实施例3
实施例3提供了一种组成包括CeO2 25％，ZrO2 60％，La2O3 3％，Y2O3 12％的铈锆复合氧化物，采用以下方法制备：
将139.6g氯化氧锆溶于纯水中配成溶液，调节pH至2，置于高压反应釜中，160℃加热反应24h，得到锆晶种沉淀物，过滤洗涤后加入至氨水溶液中；
取698g氯化氧锆和389g硝酸铈铵、39g硝酸镧和105g硝酸钇加入1500mL超纯水中，并搅拌0.5h，获得澄清溶液，将该溶液引入到上述含有锆晶种沉淀物的氨水溶液中，调节pH至10，得氢氧化铈-氢氧化锆-氢氧化镧-氢氧化镨的混合沉淀物；
将上述沉淀物过滤洗涤至少3次后加入到10L反应釜中，210℃加热36h，得到氧化铈-氧化锆-氧化镧-氧化钇的复合氧化物，再加入22～300g月桂酸，850℃氧化气氛煅烧4h，获得终产物。
使用上述方法获得的铈锆复合氧化物，含有氧化铈125g、氧化锆300g、氧化镧15g、氧化钇60g。
对比例1
对比例1制得的铈锆复合氧化物的组成同实施例1，制备步骤如下：
将698g氯化氧锆、622g硝酸铈铵、65g硝酸镧和58g硝酸镨加入2000mL超纯水中，搅拌0.5h，得到澄清溶液。将溶液引入到氨水溶液中，并调节pH值至少为10，得氢氧化铈-氢氧化锆-氢氧化镧-氢氧化镨的混合沉淀。将沉淀物过滤洗涤至少3次后加入适量的月桂酸，850℃氧化气氛煅烧4h，获得终产物。
对比例2
对比例2制得的铈锆复合氧化物的组成同实施例2，制备步骤如下：
将1020g氯化氧锆、311g硝酸铈铵、26g硝酸镧和65g硝酸钕加入2000mL超纯水中，搅拌0.5h，得到澄清溶液。将溶液引入到氨水溶液中，并调节pH值至少为10，得氢氧化铈-氢氧化锆-氢氧化镧-氢氧化钕的混合沉淀。将沉淀物过滤洗涤至少3次后加入到10L高压反应釜中，并加入5L纯水，210℃反应36h，得到氧化铈-氧化锆-氧化镧-氧化钕的复合氧化物，再加入适量的月桂酸，850℃氧化气氛煅烧4h，获得终产物。
实施例4性能评价
一、孔结构分布
对各实施例和对比例获得的铈锆复合氧化物进行比表面积、孔容以及孔径的测定，结果见表1，其中，新鲜制得的条件为置于850℃下煅烧4h，高温老化的条件为置于1100℃下老化4h。
表1各示例铈锆复合氧化物的孔结构分布
Figure BDA0002099937150000091
由表1可知，实施例1～3新鲜制得(850℃煅烧4h)的铈锆复合氧化物具有至少80m2/g的比表面积，0.40～0.50mL/g的孔容结构，以及双孔群体的结构分布，其中第一孔群体的孔径集中在1～8nm，第二孔群体的孔径集中在25～45nm，并且在高温老化(1100℃老化4h)后，仍具有至少30m2/g的比表面积和双孔群的结构；而使用传统的共沉淀法或水热法(对比例1～2)制备的铈锆复合氧化物，其比表面积较小，且孔径并未显示出双孔群结构。由上述可知，本申请制备获得的铈锆复合氧化物，显示出了更大的比表面积和更好的孔结构分布，同时还具有显著的耐老化性能。
二、催化活性测试
对上述铈锆复合氧化物进行催化活性组分的负载，具体方法如下：
将上述铈锆复合氧化物浸渍到H2PdCl4水溶液中浸渍18h，其中Pd的负载量为0.5wt％，水合肼还原处理后用去离子水洗涤，于100℃干燥6h，480℃空气气氛中焙烧2h，得到新鲜的催化剂。
催化剂的催化效果评价：采用自建的微反应装置进行，其中模拟气的成分为：NO(1000ppm)、NO2(300ppm)、C3H6(670ppm)、CO(7500ppm)、O2和Ar(平衡气)。催化剂评价过程中用T50和T90表示催化剂对指定反应物的催化活性。T50为转化率达到50％时的反应温度，也称为起燃温度，T90为转化率达到90％的反应温度，也称为完全脱除温度。T50和T90越低说明在相同的催化效率下所需的温度越低，催化效果越好，可用于汽车的冷启动阶段，具体结果见表2，其中，控制λ＝{2[O2]+[NO]+2[NO2]}/{9[HC]+[CO]}，空速43000h-1，表格中用HC表示C3H6。
表2各示例的催化效果评价
Figure BDA0002099937150000101
由表2可知，负载0.5wt％Pd后的铈锆复合氧化物在催化HC、CO、NO以及NO2时，实施例1～3的起燃温度和完全转化显著低于对比例，显示出了更好的低温催化效果。其中，实施例2催化C3H6的T50低至240℃，T90低至250℃；催化CO的T50低至153℃，T90低至180℃；催化NO的T50低至210℃，T90低至261℃；催化NO2的T50低至170℃，T90低至202℃，显示出了最好的低温催化活性。
综上所述，使用本发明提供的制备方法，可以获得粒度分布均匀，比表面积更大，抗老化能力强，且低温催化活性更好的铈锆复合氧化物。
以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。

Claims (9)

1.一种铈锆复合氧化物，包含氧化铈、氧化锆以及至少一种选自铈以外的稀土金属元素的氧化物，其特征在于，
所述复合氧化物在850℃热处理4~8h后，具有至少80m2/g的比表面积，0.40~0.55mL/g的孔容，以及呈现双孔群分布的孔径，其中第一孔群直径集中在2~10nm，且第二孔群直径集中在15~80nm；
按重量百分比计，所述复合氧化物中氧化铈的含量为10~50wt%，氧化锆的含量为20~80wt%，氧化镧的含量为2~10wt%，氧化镨、氧化钕和/或氧化钇的含量为2~15wt%；
制备所述铈锆复合氧化物的方法包括：
（1）提供铈源、锆源以及至少一种选自铈以外的稀土金属元素的原料；
（2）将第一部分的锆源通过水热法制备锆晶种沉淀物；
（3）将铈源、至少一种选自铈以外的稀土金属元素的原料以及第二部分的锆源混合得到混合物；
（4）将步骤（3）得到的混合物与步骤（2）得到的锆晶种沉淀物混合得到混合沉淀物；
（5）将步骤（4）得到的混合沉淀物通过水热法制备得到铈锆复合氧化物；
所述步骤（2）中通过水热法制备锆晶种沉淀物的步骤为：将锆源溶于纯水中，调pH值为1.2~2.0，再于150℃~180℃加热反应24~36h；
所述步骤（4）中获得混合沉淀物的步骤为：向氨水中依次加入步骤（2）获得的锆晶种沉淀物和步骤（3）得到的混合物，调pH至10~11，于210℃~300℃加热24~36h。
2.根据权利要求1所述的复合氧化物，其特征在于，所述复合氧化物中氧化铈的含量为20~45wt%，氧化锆的含量为50~75wt%，氧化镧的含量为2~5wt%，氧化镨、氧化钕和/或氧化钇的含量为5~13wt%。
3.根据权利要求1所述的复合氧化物，其特征在于，所述复合氧化物在1100℃老化4~8h后，具有至少28m2/g的比表面积，0.20~0.30mL/g的孔容，以及呈现双孔群分布的孔径，其中第一孔群直径集中在2~8nm，且第二孔群直径集中在20~70nm。
4.根据权利要求1所述的复合氧化物，其特征在于，所述复合氧化物的储氧量为500~1200 μmol O2/g；所述复合氧化物的氢气程序还原温度不高于530℃。
5.根据权利要求1所述的铈锆复合氧化物，其特征在于，所述第一部分的锆源与所述第二部分的锆源的摩尔比为1:3~6。
6.根据权利要求5所述的铈锆复合氧化物，其特征在于，所述第一部分的锆源与所述第二部分的锆源的摩尔比为1:4~5。
7.根据权利要求1所述的铈锆复合氧化物，其特征在于，所述锆源选自硝酸锆、硫酸锆、氯氧化锆、醋酸锆中的一种或任意几种；所述铈源选自硝酸铈、氯化铈、碳酸铈、硝酸铈铵、硫酸铈铵中的一种或任意几种。
8.根据权利要求7所述的铈锆复合氧化物，其特征在于，所述制备铈锆复合氧化物的方法中锆源选自氯氧化锆；所述铈源选自硝酸铈铵。
9.根据权利要求1所述的铈锆复合氧化物，其特征在于，所述方法还包括高温煅烧的步骤，具体为：将水热后的混合物于850℃-900℃下煅烧4~8h。
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CN112774660B (zh) * 2020-12-21 2021-08-03 江门市科恒实业股份有限公司 一种孔群比例可调的铈锆固溶体的制备方法
CN113275000B (zh) * 2021-07-23 2021-11-09 山东国瓷功能材料股份有限公司 耐高温的铈锆复合氧化物及其制备方法与应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109046348A (zh) * 2018-08-24 2018-12-21 无锡威孚环保催化剂有限公司 一种汽油车用尾气多元催化剂及其制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7247597B2 (en) * 2001-08-30 2007-07-24 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Composite oxide, process for producing the same, and exhaust gas reducing co-catalyst
CN104591275B (zh) * 2014-12-30 2016-05-18 四川大学 水介质分散铈锆氧化物纳米材料的合成方法
CN109529801B (zh) * 2018-11-12 2021-07-16 山东国瓷功能材料股份有限公司 可调控双孔道铈锆复合氧化物及其制备方法和应用
CN109794252B (zh) * 2019-01-16 2022-06-10 山东国瓷功能材料股份有限公司 一种磁性铈锆复合氧化物及其制备方法与应用

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109046348A (zh) * 2018-08-24 2018-12-21 无锡威孚环保催化剂有限公司 一种汽油车用尾气多元催化剂及其制备方法

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