CN110026179B - 一种高储氧量的铈锆复合氧化物及其制备方法 - Google Patents
一种高储氧量的铈锆复合氧化物及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种铈锆复合氧化物，包括铈氧化物、锆氧化物以及至少一种选自铈以外的稀土金属元素的氧化物，其中含有的铈氧化物的质量分数/锆氧化物的质量分数之比为小于1；所述复合氧化物在750℃下热处理4‑8小时后，具有0.38‑0.80ml/g的孔容，70‑110m2/g的比表面积，以及至少1.16mmol[O]/g的储氧量。本发明提供的铈锆复合氧化物具有较大的孔容结构以及突出的储氧能力，并且在高温老化后仍可以保持很好的储氧效果。
Description
技术领域
本发明涉及无机催化材料领域，尤其涉及一种高储氧量的铈锆复合氧化物及其制备方法。
背景技术
随着工业化的发展，机动车尾气、工业废气、化工废气等已成为引起城市大气污染的主要来源，减少CO、HC、NOX等有害气体的排放已成为当今社会的严峻问题。
铈基储氧材料(如二氧化铈)可在富氧(贫燃)的情况下储存氧气，在贫氧(富燃)的情况下释放氧气，从而维持相对稳定的氧化还原比，保证催化剂的最大催化净化效果。其中铈离子在氧化或还原气氛下发生Ce3+和Ce4+间的氧化还原反应，在富氧条件下可以储存氧，确保NOX还原，同时在贫氧条件下释放氧，提供CO和HC氧化所需的氧。上述调节氧浓度的能力又被称为储氧能力(Oxygen Storage Capacity,OSC)。
现有技术中，铈锆固溶体在合成过程中极易出现分相现象，原因是铈离子在合成过程中极易出现变价现象。四价铈离子与锆离子具有相近的Ksp及离子半径，在沉淀过程中，沉淀速率一致，形成的固溶体结构稳定，缺陷少，抗老化能力强，储放氧性能好。但在实际合成中，由于四价铈离子具有较强的氧化性，极易被还原为三价铈离子，导致最后合成的铈锆固溶体出现分相。因此，保证合成过程中四价铈离子的稳定尤为重要，可以通过添加氧化性物质来实现。现有技术表明，利用共沉淀法制备铈锆复合氧化物，在沉淀过程中使用双氧水氧化稀土混合料液，会影响铈锆复合氧化物的微观形貌、氧化还原性质以及储放氧能力。
公布号CN104001492A提供了一种铈锆基储氧材料的制备工艺，该方案采用共沉淀法，在加入沉淀剂前加入双氧水，所制得的铈锆复合氧化物经1000℃老化后的储氧量在0.7mmol[O]/g左右。
上述方法制得的铈锆复合氧化物储氧能力较低，在实际应用时并不理想。因此，如何获得具有更大的孔容结构分布的铈锆复合氧化物，使其具有更高的储氧能力和铈还原率，从而增强废气中CO、HC、NOX的脱除转化效果，减少汽车冷启动排放；同时提高铈锆复合氧化物催化剂的耐高温抗老化性能和使用寿命，是废气净化催化剂中亟需解决的问题。
发明内容
为了解决上述问题，一方面，本发明提供了一种铈锆复合氧化物，所述复合氧化物包括铈氧化物、锆氧化物以及至少一种选自铈以外的稀土金属元素的氧化物，所述复合氧化物中含有的铈氧化物的质量分数/锆氧化物的质量分数之比为小于1；所述复合氧化物在750℃下热处理4-8小时后，具有0.38-0.80ml/g的孔容，70-130m2/g的比表面积，以及至少1.16mmol[O]/g的储氧量。优选的，所述热处理可以是煅烧。
本发明提供的铈锆复合氧化物，其含有的铈氧化物的质量分数/锆氧化物的质量分数之比为小于1，有利于提升储氧性能；同时还具有较大的孔容结构和合适的比表面积，能够在进行储存和/或释放氧时，显示出更高的储氧量和铈还原率，并且在高温老化后，其比表面积衰减率较低，仍具有很好的储氧和还原效果，表现出了更为显著的储氧能力、催化活性以及抗高温老化活性。
进一步地，所述复合氧化物在750℃下热处理4-8小时后，具有0.40-0.75ml/g的孔容，优选0.45-0.70ml/g，更优选0.50-0.68ml/g。
进一步地，所述复合氧化物在750℃下热处理4-8小时后，具有75-110m2/g的比表面积，优选76-105m2/g。
进一步地，所述在750℃下热处理4-8小时后的复合氧化物，经1100℃老化4-8小时后，其比表面积衰减率低于72％，优选，不高于68％。
进一步地，所述复合氧化物在750℃下热处理4-8小时后，具有至少1.18mmol[O]/g的储氧量，优选，具有至少1.20mmol[O]/g的储氧量。
进一步地，所述复合氧化物在750℃下热处理4-8小时后，具有至少80％的铈还原率，优选，至少82％。优选地，在750℃下热处理4-8小时后的复合氧化物，经1100℃老化4-8小时后，具有至少70％的铈还原率，优选，至少73％。
进一步地，所述复合氧化物在750℃下热处理4-8小时后，具有18-40nm的平均孔径，优选20-35nm。
进一步地，所述750℃热处理4-8h后的复合氧化物，经1100℃热处理4-8h后的孔容为0.15-0.30ml/g，平均孔径为28-36nm，比表面积为25-40m2/g，以及至少1.05mmol[O]/g的储氧量。
进一步地，所述至少一种选自铈以外的稀土金属元素的氧化物选自氧化镧、氧化钇、氧化镨中的一种或多种；优选，所述至少一种选自铈以外的稀土金属元素的氧化物包括氧化镧；更优选，所述至少一种选自铈以外的稀土金属元素的氧化物包括氧化镧，还包括氧化钇和氧化镨的一种或两种。
进一步地，所述复合氧化物中，铈氧化物和锆氧化物分别以氧化铈和氧化锆的形式提供。
优选地，氧化铈的含量为15-45wt％，氧化锆的含量为45-70wt％，氧化镧的含量为2-10wt％，氧化钇的含量为5-15wt％，氧化镨的含量为2-10wt％；更优选，氧化铈的含量为20-42wt％，氧化锆的含量为50-70wt％，氧化镧的含量为3-8wt％，氧化钇的含量为5-13wt％，氧化镨的含量为3-8wt％。
在一个实施方式中，所述氧化铈的含量为17wt％，氧化锆的含量为70wt％，氧化镧的含量为8wt％，氧化钇的含量为5wt％；在另一个实施方式中，所述氧化铈的含量为20wt％，氧化锆的含量为65wt％，氧化镧的含量为3.5wt％，氧化钇的含量为12.5wt％；在另一个实施方式中，所述氧化铈的含量为38wt％，氧化锆的含量为52wt％，氧化镧的含量为5wt％，氧化镨的含量为5wt％。
所述氧化铈、氧化锆、氧化镧、氧化钇、氧化镨可以分别以CeO2、ZrO2、La2O3、Y2O3、Pr6O11的形式提供。
另一方面，本发明还提供了一种制备上述铈锆复合氧化物的方法，具体包括：将铈、锆以及稀土金属的盐分别溶解后，调pH至酸性，反应一段时间；再将pH调至碱性，反应一段时间，于高温煅烧一段时间即可得到。
进一步地，上述酸性pH为1-3，反应温度为100-300℃，优选120-220℃，更优选180℃，反应时间为5-30h。
进一步地，上述碱性pH为8-11，反应温度为100-300℃，优选120-220℃，更优选180℃，反应时间为5-30h。
进一步地，上述高温煅烧条件为600-900℃下煅烧2-10h，优选，700-800℃下煅烧4-8h。
进一步地，上述方法中，铈、锆以及稀土金属的盐分别溶解再混合后的浓度为20-160g/L。
进一步地，上述方法中，铈、锆的盐为硝酸盐。优选的，所述反应物原料为硝酸锆、硝酸铈铵、硝酸镧、硝酸钇、硝酸镨，其中硝酸钇和硝酸镨分别由氧化钇和氧化镨溶解于浓硝酸制得。
在优选的实施方式中，上述方法采用水热法反应制备；更优选的，在利用水热法制备铈锆复合氧化物时，可以向铈、锆以及稀土金属的混合盐溶液中，加入适量30％H2O2，搅拌并氧化5-35min，更优选地，加入的过氧化氢是铈摩尔量的1.5-3倍，氧化10min。
目前，制备铈锆固溶体主要有共沉淀技术及水热技术。与共沉淀技术相比，水热技术制备的铈锆固溶体颗粒均匀、缺陷少、结构稳定、结晶度高，具有更优异的抗老化性能。但水热技术制备的固溶体性能受溶液中三价铈离子影响较大，三价铈离子越多，制备的固溶体越容易出现分相现象。因此，尽量降低溶液中三价铈离子的浓度显得尤为重要。实验结果表明，向铈、锆以及稀土金属的混合盐溶液加入双氧水氧化一段时间后，用水热法制备获得的铈锆复合氧化物的储氧能力和铈还原率，明显高于双氧水氧化后再共沉淀制得的铈锆复合氧化物的储氧能力以及铈还原率。
在一种实施方式中，所述铈盐还可以是硝酸铈、氯化铈、硫酸铈、碳酸铈；所述锆盐还可以是碳酸锆、氧氯化锆、硫酸锆、醋酸锆。
在优选的实施方式中，上述利用水热法制备工艺包括如下步骤：
S1，将铈、锆、稀土金属的盐分别溶解，总浓度为20-160g/L；
S2，向上述溶液中加入适量30％H2O2，搅拌并氧化5-35min；
S3，滴加碱性沉淀剂，所述碱性沉淀剂为氨水、氢氧化钠、胺类中的一种或多种，优选以氨水为主，再将溶液pH调至1.5-2；
S4，将上述溶液引入高压反应釜中，于120-220℃下进行高温水解反应，时间10-20h；
S5，向S3得到的前驱体浆料滴加碱性沉淀剂调pH至8-10；
S6，将S4获得的前驱体浆料引入至高压釜中，于120-220℃下进行水热反应，时间6-10h；
S7，抽滤后洗涤，滤饼干燥10h后，700℃-800℃下煅烧4-8h。
本领域技术人员在本发明的教导下，也可以利用其他的制备方法制备合适孔容的铈锆复合氧化物，本发明限定的合适孔容的铈锆复合氧化物并不局限于利用本申请的制备方法制备得到。
例如，在一种实施方式中，可以通过调整水热温度的方式达到调整产物孔容的效果；在另一种实施方式中，还可以增加使用双氧水氧化的步骤，通过调整氧化的时间调整产物孔容；在其他的实施方式中，还可以对制备方法中反应物的浓度进行调整进而达到调整产物孔容的效果。
另一方面，本发明还提供了铈锆复合氧化物在储存和/或释放氧中的应用。
另一方面，本发明还提供了一种储存和/或释放氧的方法，所述方法包括在高温下利用上述复合氧化物进行储存和/或释放氧的步骤，所述复合氧化物经高温热处理4-8h后的储氧量不低于1.10mmol[O]/g，所述高温不低于700℃；优选，所述所述复合氧化物可以在750℃-1100℃热处理4-8h后进行储存和/或释放氧。
本发明所述的铈锆复合氧化物，具有较大的孔容分布结构和比表面积，显示出显著的储氧能力，在750℃热处理4h后的储氧量不低于1.20mmol[O]/g，最高可达1.32mmol[O]/g，铈还原率不低于80％，最高可达90.9％；经1100℃热处理4h后的比表面积衰减率小于70％，其储氧量大于1.05mmol[O]/g，最高可达1.18mmol[O]/g，铈还原率大于70％，最高可达81.2％，表现出了更为显著的储氧能力、催化活性以及抗高温老化活性。
本发明的有益效果在于：
本发明获得了具有较大孔容结构和比表面积的铈锆复合氧化物，并且，所述铈锆复合氧化物显示出了显著的储氧能力，在高温老化后仍可以保持很好的储氧效果。实验表明，本发明所提供的铈锆复合氧化物，在750℃热处理4h后的储氧量不低于1.20mmol[O]/g，铈还原率不低于80％；经1100℃热处理4h后的比表面积衰减率小于70％，其储氧量大于1.05mmol[O]/g，铈还原率大于70％，表现出了更为显著的储氧能力、催化活性以及抗高温老化活性，对含有铈锆复合氧化物的汽车尾气、工业废气等处理净化剂的研究具有重大意义。
具体实施方式
为了更清楚的阐释本申请的整体构思，下面以实施例的方式进行详细说明。在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本申请更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本申请可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本申请发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
如未特殊说明，以下各实施例中，制备铈锆复合氧化物所用的原料均可通过商业途径购得；其中水解反应所使用的容器为烟台一方特种化工设备有限公司提供的容量规格为10L的聚四氟乙烯内衬的压力溶弹，水热反应所使用的容器为烟台一方特种化工设备有限公司提供的容量规格为10L的钛材质高压反应釜；孔容孔径的测定采用美国麦克仪器公司提供的型号为Micromeritics TriStarⅡ型全自动吸附仪；利用康塔公司提供的型号为ChemBET-3000的化学吸附分析仪进行铈锆固溶体储氧量的分析。
在以下实施例中，孔容孔径测试方法如下：首先将样品在抽真空条件下加热至300℃并保持3h，将样品中的有机物及水分去除干净，然后称取0.15-0.30g样品置于Micromeritics TriStarⅡ型全自动吸附仪中，设置参数，仪器会自动完成样品对气体的吸脱附过程，然后计算机会自动计算出比表面积、孔容、孔径大小。其中，比表面积是根据BET公式方法计算得到的，孔径分布是根据BJH公式方法计算得到的。
本发明提供了一种铈锆复合氧化物的制备方法，包括利用水热法进行制备的步骤，具体如下：
S1，将铈、锆、稀土金属的盐分别溶解，总浓度为20-160g/L；
S2，向上述溶液中加入适量30％H2O2，搅拌并氧化5-35min；
S3，滴加碱性沉淀剂，所述碱性沉淀剂为氨水、氢氧化钠、胺类中的一种或多种，优选以氨水为主，再将溶液pH调至1.5-2；
S4，将上述溶液引入高压反应釜中，于120-220℃下进行高温水解反应，时间10-20h；
S5，向S3得到的前驱体浆料滴加碱性沉淀剂调pH至8-10；
S6，将S4获得的前驱体浆料引入至高压釜中，于120-220℃下进行水热反应，时间6-10h；
S7，抽滤后洗涤，滤饼于120℃干燥10h后，700℃-800℃下煅烧4-8h。
如未特殊说明，以下各实施例均采用上述方法制备获得。
实施例1
实施例1提供了一种铈锆复合氧化物，采用以下方法制备获得：
取硝酸锆798.2g，用2000ml去离子水溶解至澄清，另取氧化钇18g，用38.2g浓硝酸溶解后与上述溶液混合，再加入硝酸铈铵190.2g、硝酸镧75.2g，搅拌至澄清，得溶液A，再向溶液A中加入铈摩尔量1.5倍的30％H2O2，搅拌并氧化10min；
将氧化后的溶液A于50℃水浴条件下用氨水调pH至1.5-2，定容至6400ml，并引入至聚四氟乙烯内衬压力溶弹中，180℃水热水解反应20h，常温下用氨水调pH至9.5左右，得到浆料B；
将浆料B转移至钛材釜中，在转速为25Hz/s条件下180℃水热反应10h。水热后的浆料压滤，再用50L去离子水洗涤3遍，560g月桂酸溶液洗涤2遍，抽滤出的有机物回收得滤饼，于高温下煅烧排胶，煅烧条件为：采用程序升温的方式将温度升至750℃，升温速率为2℃/min。炉体气流量控制在10-20L(air)/min/kg(氧化物)，煅烧后的物料过200-250目筛，即获得铈锆复合氧化物。
采用上述方法获得的铈锆复合氧化物的组成包括：CeO2 17％，ZrO2 70％，La2O38％，Y2O3 5％。其中氧化物的浓度100g/L，氧化物总质量360g。
实施例2
实施例2提供了一种铈锆复合氧化物，采用以下方法制备获得：
取硝酸锆527.1g，用2000ml去离子水溶解至澄清，另取氧化钇32.1g，用82.0g浓硝酸溶解后与上述溶液混合，再加入硝酸铈铵159.2g、硝酸镧23.4g，搅拌至澄清，得溶液A，再向溶液A中加入铈摩尔量1.5倍的30％H2O2，搅拌并氧化10min；
将氧化后的溶液A于50℃水浴条件下用氨水调pH至1.5-2，定容至6400ml，并引入至聚四氟乙烯内衬压力溶弹中，180℃水热水解反应20h，常温下用氨水调pH至9.5左右，得到浆料B；
将浆料B转移至钛材釜中，在转速为25Hz/s条件下180℃水热反应10h。水热后的浆料压滤，再用50L去离子水洗涤3遍，560g月桂酸溶液洗涤2遍，抽滤出的有机物回收得滤饼，于高温下煅烧排胶，煅烧条件为：煅烧条件为：采用程序升温的方式将温度升至750℃，升温速率为2℃/min。炉体气流量控制在10-20L(air)/min/kg(氧化物)，煅烧后的物料过200-250目筛，即获得铈锆复合氧化物。
采用上述方法获得的铈锆复合氧化物的组成包括：CeO2 20％，ZrO2 65％，La2O33.5％，Y2O3 12.5％。其中氧化物的浓度100g/L，氧化物总质量256g。
实施例3
实施例3提供了一种铈锆复合氧化物，采用以下方法制备获得：
取硝酸锆838.1g，用2000ml去离子水溶解至澄清，另取氧化镨24.5g，用55.0g浓硝酸溶解后与上述溶液混合，再加入硝酸铈铵548.3g、硝酸镧58.3g，搅拌至澄清，得溶液A，再向溶液A中加入铈摩尔量1.5倍的30％H2O2，搅拌并氧化10min；
将氧化后的溶液A于50℃水浴条件下用氨水调pH至1.5-2，定容至6400ml，并引入至聚四氟乙烯内衬压力溶弹中，180℃水热水解反应20h，常温下用氨水调pH至9.5左右，得到浆料B；
将浆料B转移至钛材釜中，在转速为25Hz/s条件下180℃水热反应10h。水热后的浆料压滤，再用50L去离子水洗涤3遍，560g月桂酸溶液洗涤2遍，抽滤出的有机物回收得滤饼，于高温下煅烧排胶，煅烧条件为：煅烧条件为：采用程序升温的方式将温度升至750℃，升温速率为2℃/min。炉体气流量控制在10-20L(air)/min/kg(氧化物)，煅烧后的物料过200-250目筛，即获得铈锆复合氧化物。
采用上述方法获得的铈锆复合氧化物的组成包括：CeO2 38％，ZrO2 52％，La2O35％，Pr6O11 5％。其中氧化物的浓度100g/L，氧化物总质量490g。
实施例4
按照实施例1制备方法制备铈锆复合氧化物(组成成分为：CeO2 17％，ZrO270％，La2O3 8％,Y2O3 5％)，区别仅在于制备过程中，向铈、锆以及稀土金属的混合盐溶液中加30％双氧水搅拌氧化5min。
实施例5
按照实施例1制备方法制备铈锆复合氧化物(组成成分为：CeO2 17％，ZrO270％，La2O3 8％,Y2O3 5％)，区别仅在于制备过程中，向铈、锆以及稀土金属的混合盐溶液中加30％双氧水搅拌氧化15min。
实施例6
按照实施例1制备方法制备铈锆复合氧化物(组成成分为：CeO2 17％，ZrO270％，La2O3 8％,Y2O3 5％)，区别仅在于制备过程中，向铈、锆以及稀土金属的混合盐溶液中加30％双氧水搅拌氧化20min。
对比例1
按照实施例1制备方法制备铈锆复合氧化物(组成成分为：CeO2 17％，ZrO270％，La2O3 8％,Y2O3 5％)，区别仅在于制备过程中，直接对铈、锆以及稀土金属的混合盐溶液进行水热反应，不加双氧水氧化。
对比例2
按照实施例2制备方法制备铈锆复合氧化物(组成成分为：CeO2 20％，ZrO265％，La2O3 3.5％，Y2O3 12.5％)，区别仅在于制备过程中，向铈、锆以及稀土金属的混合盐溶液中加30％双氧水搅拌氧化30min。
实施例7性能评价
一、孔结构分布
对上述实施例1-6以及对比例1-2分别进行新鲜制得时以及高温老化后的孔容、孔径、比表面积的测定，并计算老化前后所得铈锆复合氧化物的比表面积的衰减率，以判定高温老化对催化剂孔结构的影响程度。具体结果见表1，其中，新鲜制得的条件为将铈锆复合氧化物于750℃下煅烧4h，高温老化的条件为将催化剂置于1100℃下老化4h。
表1各示例在新鲜制得时以及高温老化后的孔结构分布
由表1中的数据可得，利用本方法制备获得的铈锆复合氧化物具有较大的孔结构分布，特别是新鲜制得(750℃煅烧4h)的实施例1-3，其孔容在0.40-0.75ml/g之间，平均孔径为20-35nm，比表面积为70-110m2/g。
相较于对比例1-2，实施例1-6在高温老化(1100℃煅烧4h)前后的比表面积的衰减率更低，最低为62.4％，而仅使用两步水热法获得的铈锆复合氧化物(对比例1)在高温老化前后的比表面积的衰减率高达77.2％，说明本发明提供的铈锆复合氧化物，受高温老化的影响低于其他孔结构分布的铈锆复合氧化物。
与此同时，比较实施例1-3与实施例4-6、对比例2可知，在利用水热法制备铈锆复合氧化物前，用双氧水氧化的时间对铈锆复合氧化物的孔容结构以及比表面积也有一定的影响，相比于现有技术中最优选的30分钟氧化时间，在本方法中10分钟即可达到最优效果。
二、储氧能力测试
对各示例的催化剂分别进行新鲜制得以及高温老化后的储氧能力测试(OSC分析)，以评价所得催化剂对的储氧活性以及抗高温老化效果。其中，储氧量的测试方法如下：将0.2g样品粉末加热至600℃并在高纯氧气中保持1h以进行充分氧化，并在5％氢气-氩气流(100sccm)中以10℃/分钟的加热速率将样品粉末从100℃加热至1000℃，在此期间消耗的氢气用四极质谱仪连续测量，得到伴随温度升高的水蒸气产生曲线，再从得到的氢气消耗曲线及其面积测定氧的释放量。并根据下列公式计算二氧化铈的还原率：
铈还原率＝((OSC:mol-O2)/0.25mol/mol-CeO2)×100％
表2各示例的储氧量以及铈离子还原率
由表2中的数据可得，相较于对比例，实施例所获得的铈锆复合氧化物具有更大的储氧量和更高的铈还原率，但各示例的铈锆复合氧化物的储氧能力之间存在一定差异。
其中，相较于对比例1，实施例1-3的储氧量和铈还原率明显增加，特别是实施例2，在新鲜制得时的储氧量为1.32mmol[O]/g，铈还原率达90.9％，经1100℃老化4h后的储氧量为1.18mmol[O]/g，铈还原率为81.2％，显示出了显著的储氧能力以及抗高温烧结性能。由此可说明，本发明提供的铈锆复合氧化物，相较于现有的铈锆固溶体具有更显著的储氧效果，并且，高温老化后仍能保持较好的效果。
与此同时，比较实施例1-3与实施例4-6、对比例2可知，在利用水热法制备铈锆复合氧化物前，用双氧水氧化的时间对铈锆复合氧化物的储氧量以及铈还原率也有一定的影响，其储氧能力呈现出先增高后降低的趋势。相比于现有技术中储氧效果最好的30分钟的氧化时间，在本方法中，10分钟的氧化时间即可使铈锆复合氧化物达到最优的储氧效果。
综上所述，本发明提供的铈锆复合氧化物，具有更大的孔容和比表面积，显示出了更好的储氧性能以及抗高温老化性能，并且在制备方法上节省了氧化时间，提高了实际工作中的生产效率，对获得含有铈锆复合氧化物的汽车尾气、工业废气等处理净化剂的研究具有重大意义。
以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。
Claims (12)
1.一种铈锆复合氧化物，所述复合氧化物包括铈氧化物、锆氧化物以及至少一种选自铈以外的稀土金属元素的氧化物，其特征在于，
所述复合氧化物中氧化铈的含量为20-42wt％，氧化锆的含量为50-70wt％，氧化镧的含量为3-8wt％，氧化钇的含量为5-13wt％，氧化镨的含量为3-8wt％；
所述复合氧化物在750℃下热处理4-8小时后，具有0.38-0.80ml/g的孔容，70-130m2/g的比表面积，以及至少1.16mmol[O]/g的储氧量；
所述在750℃下热处理4-8小时的复合氧化物，经1100℃老化4-8小时后，其比表面积衰减率低于72％；
所述复合氧化物在750℃下热处理4-8小时后，具有至少80％的铈还原率；
所述在750℃下热处理4-8小时后的复合氧化物，经1100℃老化4-8小时后，具有至少70％的铈还原率；
所述铈锆复合氧化物采用水热法制备：将硝酸铈铵、锆以及稀土金属的盐分别溶解后混合，向混合溶液中加入铈摩尔质量1.5-3倍的30％H2O2，搅拌并氧化10min，调pH至酸性，反应温度为120-220℃，反应5-30h；再将pH调至碱性，反应温度为120-220℃，再反应5-30h，于600-900℃煅烧后获得。
2.根据权利要求1所述的复合氧化物，其特征在于，所述复合氧化物在750℃下热处理4-8小时后，具有0.40-0.75ml/g的孔容。
3.根据权利要求1所述的复合氧化物，其特征在于，所述复合氧化物在750℃下热处理4-8小时后，具有0.45-0.70ml/g的孔容。
4.根据权利要求1所述的复合氧化物，其特征在于，所述复合氧化物在750℃下热处理4-8小时后，具有0.50-0.68ml/g的孔容。
5.根据权利要求1所述的复合氧化物，其特征在于，所述复合氧化物在750℃下热处理4-8小时后，具有75-110m2/g的比表面积。
6.根据权利要求1所述的复合氧化物，其特征在于，所述复合氧化物在750℃下热处理4-8小时后，具有76-105m2/g的比表面积。
7.根据权利要求1所述的复合氧化物，其特征在于，所述在750℃下热处理4-8小时的复合氧化物，经1100℃老化4-8小时后，其比表面积衰减率不高于68％。
8.根据权利要求1所述的复合氧化物，其特征在于，所述复合氧化物在750℃下热处理4-8小时后，具有至少1.18mmol[O]/g的储氧量。
9.根据权利要求1所述的复合氧化物，其特征在于，所述复合氧化物在750℃下热处理4-8小时后，具有至少1.20mmol[O]/g的储氧量。
10.根据权利要求1所述的复合氧化物，其特征在于，所述复合氧化物在750℃下热处理4-8小时后，具有至少82％的铈还原率。
11.根据权利要求1所述的复合氧化物，其特征在于，所述在750℃下热处理4-8小时后的复合氧化物，经1100℃老化4-8小时后，具有至少73％的铈还原率。
12.一种储存和/或释放氧的方法，其特征在于，所述方法包括利用权利要求1-11任一所述的铈锆复合氧化物进行储存和/或释放氧的步骤。
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