CN110026190B - 一种铈锆复合氧化物及其在催化nox还原反应中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种铈锆复合氧化物，所述氧化物包含氧化铈、氧化锆以及至少一种选自铈以外的稀土金属元素的氧化物，所述复合氧化物在750℃热处理4‑8h后的孔容为0.35‑0.80ml/g。本发明还提供了一种上述复合氧化物的应用及使用其催化还原NOX的方法。本发明提供的具有合适孔容结构的铈锆复合氧化物，符合NOX还原反应对动力学空间的要求，具有很好的NOX低温还原活性，并且其在高温老化后仍可以保持很好的催化效果，显示出了很好的NOX脱除效果和抗高温老化活性。

Description

一种铈锆复合氧化物及其在催化NOX还原反应中的应用
技术领域
本发明涉及移动源尾气净化催化技术领域，尤其涉及一种铈锆复合氧化物及其应用。
背景技术
移动源排放的尾气是引起城市大气污染的主要来源。发动机启动后最初的 40s怠速阶段称作冷启动阶段，在此过程中排放大量的含氮化合物的有害气体，如一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)等氮氧化物(NOX)以及氨气(NH3) 等。目前解决冷启动排气问题的有效手段是在汽车尾气排放处安装内置有催化剂的净化器。而为了提高催化剂的催化活性，需要开发出低温脱除转化率高、孔结构分布适当的催化剂。
铈锆复合氧化物被广泛应用于汽车尾气催化领域。除参与催化反应外，铈锆复合氧化物还具有载体的功能，不但起到了对活性金属的支撑分散作用，还为反应物分子的催化反应提供了合适的场所。然而，现有技术中缺乏制备过程中对载体孔道结构的针对性，致使无法满足反应物分子对反应动力学空间的需求，从而会直接影响其起燃温度及催化转换率；另一方面，现有的铈锆复合氧化物在低温(300℃)下对氮氧化物的转化脱除率较低，且在高温老化后易烧结，使得催化剂的催化性能大幅下降。
公告号CN102744064B的发明专利提供了一种用于汽车尾气氮氧化物处理的催化剂，以铝-铈-锆为载体，并掺杂稀土元素。该方案提供的催化剂在250℃下的氮氧化物转化率仅在40％左右，起燃温度较高，且其高温抗老化性较低。
公告号CN103702745B的发明专利提供了一种双功能催化过滤器，其催化组分包括铈锆氧化物以及过渡金属。该方案提供的催化剂对还原氮氧化物的T50在250℃左右，起燃温度较高，其催化活性较低。
因此，如何选择具有合适孔道结构的铈锆固溶体，提升铈锆复合氧化物催化剂的低温起活特性，提高对氮氧化物的脱除转化率，减少汽车冷启动排放；提高铈锆复合氧化物催化剂的耐高温抗老化性能和使用寿命，已成为汽车尾气净化催化剂中亟需解决的问题。
发明内容
为了解决上述问题，一方面，本发明提供了一种铈锆复合氧化物，所述氧化物包含氧化铈、氧化锆以及至少一种选自铈以外的稀土金属元素的氧化物，所述氧化物在750℃热处理4-8h后的孔容为0.35-0.80ml/g；所述热处理可以是煅烧。
具有上述孔容结构的铈锆复合氧化物在催化还原NOX时，180℃下NOX的转化率大于50％，250℃下NOX的转化率大于90％，280℃下NOX的转化率即可达到100％，并且在高温老化后仍具有很好的NOX脱除效果，表现出了更为显著的催化活性优势。
本发明中，所述NOx是指包括一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)在内的氮氧化物，优选，一氧化氮和/或二氧化氮。
优选的，所述复合氧化物在750℃热处理5h后的孔容为0.40-0.75ml/g，优选0.50-0.72ml/g，更优选0.55-0.70ml/g，更优选0.55-0.68ml/g。
进一步的，所述复合氧化物在750℃热处理4-8h后的平均孔径为20-35nm，优选的，750℃热处理5h后的平均孔径为21-31nm，更优选25-29nm。
进一步的，所述铈锆复合氧化物中除铈以外的稀土金属元素的氧化物选自氧化镧、氧化钇、氧化镨、氧化钕中的一种或多种；优选的，所述至少一种选自铈以外的稀土金属元素的氧化物为氧化镧和氧化钇。
进一步的，所述铈锆复合氧化物中氧化铈的含量为20-50wt％，氧化锆的含量为45-75wt％，氧化镧的含量为2-6wt％，氧化钇的含量为4-15wt％；优选的，所述复合氧化物中氧化铈的含量为20-40wt％，氧化锆的含量为50-60 wt％，氧化镧的含量为3-5wt％，氧化钇的含量为5-15wt％。
在一个实施方式中，所述氧化铈的含量为24wt％，氧化锆的含量为60 wt％，氧化镧的含量为3.5wt％，氧化钇的含量为12.5wt％；在另一个实施方式中，所述氧化铈的含量为40wt％，氧化锆的含量为50wt％，氧化镧的含量为5wt％，氧化钇的含量为5wt％。
所述氧化铈、氧化锆、氧化镧、氧化钇可以分别以CeO2、ZrO2、La2O3、 Y2O3的形式提供。
本发明通过制备不同孔容的铈锆复合氧化物，发现不同孔容的铈锆复合氧化物会显著影响NOX的还原催化效率；选择优化的孔容的复合氧化物，可以提高NOX在低温下的转化脱除率，获得催化活性更好、更抗高温老化的催化剂。
另一方面，本发明还提供了铈锆复合氧化物的制备方法，所述制备方法包括本领域常规的制备铈锆复合氧化物或铈锆固溶体的方法。
在一个实施方式中，本发明制备铈锆复合氧化物的方法包括水热法的步骤。本领域技术人员在本发明的教导下，也可以利用其他的制备方法制备合适孔容的铈锆复合氧化物，本发明限定的合适孔容的铈锆复合氧化物并不局限于利用本申请的制备方法制备得到，例如，在一种实施方式中，可以通过调整煅烧温度的方法获得获得不同孔容的氧化物载体，如煅烧温度从500升至900℃，所得载体的孔容是逐渐降低的，可以制备得到从0.7ml/g到0.4ml/g之间不同孔容的载体；在另一种实施方式中，还可以通过添加模板剂的方式制备，其中模板剂主要为季铵盐类，如十六烷基三甲基溴化铵(Hexadecyl trimethylammonium bromide,CTAB)、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物 (PEO-PPO-PEO,P123)等，或者添加螯合剂以改变组分中不同金属的沉淀速率，从而调整晶粒的大小以及铈锆之间的相互作用，对孔道结构进行微调；在其他的实施方式中，还可以对制备方法中反应物的浓度进行调整进而达到调整产物孔容的效果。
在优选的实施方式中，所述利用水热法制备铈锆复合氧化物具体包括如下步骤：将铈、锆以及稀土金属的盐分别溶解后，调pH至酸性，反应一段时间；再将pH调至碱性，反应一段时间，于高温煅烧一段时间即可得到。
进一步，上述酸性pH为1-3，此时，反应温度为100-300℃，优选120-220℃，优选130-180℃，更优选140-160℃，反应时间为5-30h。
进一步，上述碱性pH为8-11，此时，反应温度为100-300℃，优选120-220℃，优选130-180℃，更优选140-160℃，反应时间为5-30h。
进一步，上述高温煅烧条件为500-900℃下煅烧2-10h，优选，700-800℃下煅烧4-8h。
进一步地，上述方法中，铈、锆以及稀土金属的盐分别溶解再混合后的浓度为20-160g/L。
进一步地，上述方法中，铈、锆的盐为硝酸盐。优选的，所述原料为硝酸锆、硝酸铈铵、硝酸镧、硝酸钇，其中硝酸钇由氧化钇溶解于浓硝酸制得。
在另一种实施方式中，上述铈盐还可以是硝酸铈、氯化铈、硫酸铈、碳酸铈；上述锆盐还可以是碳酸锆、氧氯化锆、硫酸锆、醋酸锆。
在优选的实施方式中，上述利用水热法制备工艺包括如下步骤：
S1，将铈、锆、稀土金属的盐分别溶解，总浓度为20-160g/L；
S2，向上述溶液中滴加碱性沉淀剂，所述碱性沉淀剂为氨水、氢氧化钠、胺类中的一种或多种，优选以氨水为主，再将溶液pH调至1.5-2；
S3，将上述溶液引入高压反应釜中，于120℃-220℃下进行高温水热水解反应，时间10-20h；
S4，向S3得到的前驱体浆料滴加碱性沉淀剂调pH至8-10；
S5，将S4获得的前驱体浆料引入至高压釜中，于120℃-220℃下进行水热反应，时间6-10h；
S6，抽滤后洗涤，滤饼于120℃干燥10h后，700℃-800℃下煅烧4-8h。
另一方面，本发明还提供了负载贵金属的铈锆复合氧化物，所述贵金属选自铂、铑、钯中的一种或多种。所述贵金属的负载量为所述复合氧化物的 1-5wt％，优选，1-2wt％。
所述负载贵金属后的铈锆复合氧化物在750℃热处理4-8h后的孔容为 0.4-0.7ml/g，平均孔径为15-30nm；1100℃热处理4-8h后的孔容为0.15-0.45 ml/g，平均孔径为25-35nm。
进一步地，在负载贵金属时，可以利用等体积浸渍法向铈锆复合氧化物负载贵金属成分。上述利用等体积浸渍法负载贵金属组分的具体步骤如下：
以氯钯酸溶液(H2PdCl4)为前驱体浸渍液，其中钯的负载量为1wt％；负载后的铈锆复合氧化物浆液在旋转蒸发仪中干燥，然后置于110℃的鼓风干燥箱中干燥3h，再置于煅烧炉中在空气气氛中500℃煅烧3小时。
另一方面，本发明还提供了铈锆复合氧化物在催化还原NOX中的应用。
在一个实施方式中，本发明提供了在低温下利用铈锆复合氧化物催化还原 NOX的方法，所述方法包括在低温下利用铈锆复合氧化物对含NOX的气体进行催化还原的步骤，所述低温为不高于350℃的温度。所述铈锆复合氧化物可以在750℃-1100℃热处理4-8h后进行NOX的催化。优选的，可以在750℃煅烧5小时后再用于NOX的催化。
本发明所述的铈锆复合氧化物在负载贵金属后，750℃煅烧5小时后用于催化还原NOX时：在180℃时，NOX的转化率在50％以上，最高可以达到71.6％，即起燃温度T50在180℃以下；在250℃时，NOX的转化率在90％以上，即T90在250℃以下，且在280℃时，转化率均可达到100％。
此外，本发明所述的铈锆复合氧化物在负载贵金属后，1100℃煅烧4小时高温老化后用于催化还原NOX时：在230℃时，NOX的转化率在50％以上，最高可以达到78.8％，即起燃温度T50在230℃以下；在280℃时，NOX的转化率在90％以上，即T90在280℃以下，且在320℃时，转化率均可达到100％。
本发明的有益效果在于：
本发明获得了具有合适孔容结构的铈锆复合氧化物，在负载贵金属后不影响孔结构分布，还具有很好的NOX低温还原活性；并且，所述铈锆复合氧化物在高温老化后仍可以保持很好的催化效果。实验表明，本发明所提供的NOX还原催化剂，T50和T90分别在180℃和250℃以下，且在280℃时NOX转化率达100％，1100℃高温老化4小时后的T50和T90分别在230℃和280℃以下，且在320℃时NOX转化率达100％显示出了很好的NOX脱除转化效果和抗高温老化活性，对含有铈锆复合氧化物的汽车尾气处理净化剂的研究具有重大意义。
具体实施方式
为了更清楚的阐释本申请的整体构思，下面以实施例的方式进行详细说明。在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本申请更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说是显而易见的，本申请可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本申请发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
如未特殊说明，以下各实施例中，制备铈锆复合氧化物所用的原料均可通过商业途径购得；其中水解反应所使用的容器为烟台一方特种化工设备有限公司提供的容量规格为10L的聚四氟乙烯内衬的压力溶弹，水热反应所使用的容器为烟台一方特种化工设备有限公司提供的容量规格为10L的钛材质高压反应釜；孔容孔径的测定采用美国麦克仪器公司提供的型号为Micromeritics TriStarⅡ型全自动吸附仪；气体组成分析使用太原海纳辰科仪器仪表有限公司提供的型号为HN-CK21的红外烟气分析仪。
在以下实施例中，孔容孔径测试方法如下：首先将样品在抽真空条件下加热至300℃并保持3h，将样品中的有机物及水分去除干净，然后称取0.15-0.30g 样品置于Micromeritics TriStarⅡ型全自动吸附仪中，设置参数，仪器会自动完成样品对气体的吸脱附过程，然后计算机会自动计算出比表面积、孔容、孔径大小。其中，比表面积是根据BET公式方法计算得到的，孔径分布是根据BJH 公式方法计算得到的。
本发明提供了一种铈锆复合氧化物的制备方法，包括利用水热法进行制备的步骤，具体如下：
S1，将铈、锆、镧及镨或钇的盐分别溶解，定容至总浓度为20-160g/L，搅拌至澄清，并继续低速搅拌0.5h；
S2，向上述溶液中滴加碱性沉淀剂，所述碱性沉淀剂为氨水、氢氧化钠、胺类中的一种或多种，优选以氨水为主，再将溶液pH调至1.5-2；
S3，将上述溶液引入高压反应釜中，于120℃-220℃下进行高温水热水解反应，时间10-20h；
S4，向S3得到的前驱体浆料滴加碱性沉淀剂调pH至8-10；
S5，将S4获得的前驱体浆料引入至高压釜中，于120℃-220℃下进行水热反应，时间6-10h；
S6，抽滤后打浆洗涤，滤饼于120℃干燥10h后，700℃-800℃下煅烧4-8h。
在优选的实施方式中，上述方法还包括利用等体积浸渍法向铈锆复合氧化物负载贵金属钯的步骤，具体如下：以氯钯酸溶液(H2PdCl4)为前驱体浸渍液，对载体浸渍负载，其中钯的负载量为1wt％；负载后的催化剂浆液在旋转蒸发仪中干燥，然后置于110℃的鼓风干燥箱中干燥3h，再置于煅烧炉中在空气气氛中500℃煅烧3小时。
如未特殊说明，以下各实施例均采用上述方法制备获得，含有铈锆复合氧化物和稀土金属氧化物的载体、以及负载于载体上的贵金属催化活性组分也可以定义为NOX还原催化剂。
实施例1-6
实施例1-6提供了一种NOX还原催化剂，包括载体(铈锆复合氧化物)和负载于载体上的催化活性组分钯，其中载体采用以下方法制备获得：
取硝酸锆486.6g，用2000ml去离子水溶解至澄清；取氧化钇32.1g，用82g 浓硝酸溶解至澄清，将两种溶液合并，得溶液A；
取硝酸铈铵192g、硝酸镧23.4g加入至溶液A中，搅拌至澄清，于50℃水浴条件下用氨水将溶液A的pH调至1.5-2，定容至6400ml，并引入至聚四氟乙烯内衬压力溶弹中，于130℃-180℃水热水解反应20h，常温下用氨水调 pH至9.5左右，得到浆料B；
将浆料B转移至钛材釜中，在转速为200r/min的条件下于130℃-180℃水热反应10h，前后两次水热反应温度一致。水热后的浆料压滤，再用50L去离子水洗涤3遍，560g月桂酸洗涤2遍，得到最终的滤饼，于高温下煅烧排胶，煅烧条件为：采用程序升温的方式将温度升至750℃，升温速率为2℃/min。，炉体气流量控制在10-20L(air)/min/kg(氧化物)，煅烧后的物料过200-250目筛，即获得催化剂载体。
获得催化剂载体后，利用等体积浸渍法将催化活性组分钯负载于载体上：以氯钯酸溶液(H2PdCl4)为前驱体浸渍液，对载体浸渍负载，其中钯的负载量为 1wt％；负载后的催化剂浆液在旋转蒸发仪中干燥，然后置于110℃的鼓风干燥箱中干燥3h，再置于煅烧炉中在空气气氛中500℃煅烧3小时，即获得NOX还原催化剂。
采用上述方法获得的催化剂载体的组成包括：CeO2 24％，ZrO2 60％，La2O33.5％，Y2O3 12.5％。其中氧化物的浓度70g/L，填充度60％，氧化物总质量256g。
实施例1-6中，获得的催化剂载体的组成均为上述组分组成，以下简称 CZ1。区别仅在于进行水热反应的温度不同，实施例1-6中水热温度分别为 130℃、140℃、150℃、160℃、170℃和180℃，因此结合载体组成以及水热温度，将实施例1-6所得的催化剂载体分别称为CZ1-130、CZ1-140、CZ1-150、 CZ1-160、CZ1-170、CZ1-180。
实施例7-12
实施例7-12提供了一种NOX还原催化剂，包括载体(铈锆复合氧化物) 和负载于载体上的催化活性组分钯，其中载体采用以下方法制备获得：
取硝酸锆697g，用2000ml去离子水溶解至澄清；取氧化钇24.5g，用55g 浓硝酸溶解至澄清，将两种溶液合并，得溶液A；
取硝酸铈铵609.28g、硝酸镧58.3g加入至溶液A中，搅拌至澄清，于50℃水浴条件下用氨水将溶液A的pH调至1.5-2，定容至6400ml，并引入至聚四氟乙烯内衬压力溶弹中，130℃-180℃水热水解反应20h，常温下用氨水调pH 至9.5左右，得到浆料B；
将浆料B转移至钛材釜中，在转速为200r/min的条件下于130℃-180℃水热反应10h，前后两次水热反应温度一致。水热后的浆料压滤，用50L去离子水洗涤3遍，560g月桂酸洗涤2遍，抽滤得到最终的滤饼，于高温下煅烧排胶，煅烧条件为：采用程序升温的方式将温度升至750℃，升温速率为2℃/min，炉体气流量控制在10-20L(air)/min/kg(氧化物)，煅烧后的物料过200-250目筛，即获得催化剂载体。
获得催化剂载体后，利用等体积浸渍法将催化活性组分钯负载于载体上：以氯钯酸溶液(H2PdCl4)为前驱体浸渍液，对载体浸渍负载，其中钯的负载量为 1wt％；负载后的催化剂浆液在旋转蒸发仪中干燥，然后置于110℃的鼓风干燥箱中干燥3h，再置于煅烧炉中在空气气氛中500℃煅烧3小时，即获得NOX还原催化剂。
采用上述方法获得的催化剂载体的组成包括：CeO2 40％，ZrO2 50％，La2O3 5％，Y2O3 5％。其中氧化物的浓度70g/L，填充度82％，氧化物总质量490g。
实施例7-12中，获得的催化剂载体的组成均为上述组分组成，以下简称 CZ2。区别仅在于进行水热反应的温度不同，实施例7-12中水热温度分别为 130℃、140℃、150℃、160℃、170℃和180℃，因此结合载体组成以及水热温度，将实施例7-12所得的催化剂载体分别称为CZ2-130、CZ2-140、CZ2-150、 CZ2-160、CZ2-170、CZ2-180。
实施例13性能评价
一、负载催化活性组分后及高温老化后的孔结构分布
对实施例1-12所得的载体、负载钯后以及高温老化后的NOX还原催化剂的孔容、孔径进行测定，以判定催化活性组分对其孔结构的影响程度，其中，样品测试前需经过300℃热处理3h，除去其中的有机物及水分。载体CZ1和 CZ2负载Pd前后以及高温老化后的孔容、孔径分布结果见表1和表2，其中，高温老化的条件为将催化剂置于1100℃下老化4h。
表1载体CZ1负载Pd前后以及高温老化后的孔容、孔径分布
Figure BDA0002031009490000101
表2载体CZ2负载Pd前后以及高温老化后的孔容、孔径分布
Figure BDA0002031009490000102
由表1和表2中的数据可得，新鲜制得(750℃煅烧5h)的载体在负载钯前后的孔容相差不大，均在0.1-0.8ml/g，平均孔径均在10-35nm，说明本发明提供的催化剂的载体在负载催化活性组分时对载体的孔结构没有太大影响。
二、催化活性测试
对各示例的催化剂分别进行新鲜负载以及高温老化后的催化活性测试，以评价所得催化剂对NOX的还原催化效果，测试方法如下：
采用配有U型石英反应管自制的小样评价反应装置，在U型石英反应管一侧底部塞一小团石英棉，再放入称好的催化剂样品，通入混合气进行升温测定。其中，混合气组成为NH3(550ppm)、NO(550ppm)、H2O(6％)和O2(14％)，以纯N2作为混合平衡气，以30000mL·h-1的流速经过0.1g实施例催化剂(粒径为40-60目)，在150-400℃(5℃/min)进行反应。用气体浓度检测器检测通过催化剂后气体的组成。通过分析前后气体浓度的变化计算催化剂对NOX的转化率，具体各示例的催化效果见表3和表4。
表3各示例载体新鲜负载1wt％Pd后的催化效果
Figure BDA0002031009490000111
表4负载1wt％Pd的各示例载体经高温老化后的催化效果
Figure BDA0002031009490000112
结合表3和表4中的数据可得，不同孔容的铈锆复合氧化物在负载1wt％Pd 后，新鲜制得时的催化效果之间以及高温老化后的催化效果之间存在较明显的差异。
对于含有CZ1载体的催化剂，随着铈锆复合氧化物孔容的增加，所制得的催化剂对NOX在相同温度下的还原转化率呈现先增高后降低的趋势。其中，相较于CZ1载体的其他实施例，新鲜制得(750℃煅烧5h)的实施例3、4、5、 6在180℃时，NOX的还原转化率均在50％以上，最高可以达到71.6％，即起燃温度T50℃在180℃以下，在250℃时，NOX的转化率在90％以上，即T90在 250℃以下，在280℃时，所有催化剂的NOX还原转化率均可达到100％。而在经1100℃老化4h后，实施例3-6在230℃时，NOX的还原转化率均在50％以上，最高可以达到78.8％，即起燃温度T50℃在230℃以下，在280℃时，实施例3、4、6的NOX的转化率在90％以上，即T90在280℃以下，在320℃时，所有催化剂的NOX还原转化率均可达到100％。由上述结果可得，实施例3、实施例4和实施例6显示出了更高的催化效率和更好的催化活性。
对于含有CZ2载体的催化剂，与含有CZ1载体的催化剂类似，随着铈锆复合氧化物孔容的增加，所制得的催化剂对NOX在相同温度下的还原转化率呈现先增高后降低的趋势。其中，相较于CZ2载体的其他实施例，新鲜制得 (750℃煅烧5h)的实施例9-12在180℃时，NOX的还原转化率均在50％以上，最高可以达到70.8％，即起燃温度T50在180℃以下，在250℃时，NOX的转化率在90％以上，即T90在250℃以下，在280℃时，所有催化剂的NOX还原转化率均可达到100％。而在经1100℃老化4h后，实施例9-12在230℃时，NOX的还原转化率均在50％以上，最高可以达到75.1％，即起燃温度T50℃在230℃以下，在280℃时，实施例9-12的NOX的转化率在90％以上，即T90在280℃以下，在320℃时，所有催化剂的NOX还原转化率均可达到100％。由上述结果可得，实施例9-12显示出了更高的催化效率和更好的催化活性。
由此可知，本发明提供的具有合适孔结构的铈锆复合氧化物，载钯后具有较好的NOX低温还原以及高温转化效果，且此复合氧化物在高温老化后仍保持了很好的催化效果。
以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。

Claims (14)

1.一种铈锆复合氧化物，所述氧化物包含氧化铈、氧化锆以及至少一种选自铈以外的稀土金属元素的氧化物，其特征在于，
所述复合氧化物在750℃热处理4-8h后的孔容为0.35-0.80ml/g，平均孔径为20-35nm；
所述铈锆复合氧化物利用水热法制备，具体包括如下步骤：将铈、锆以及稀土金属的盐分别溶解后，调pH至1-3，反应温度150-180℃，反应时间为5-30h；再将pH调至8-11，反应温度150-180℃，反应时间为5-30h，前后两次水热反应温度一致，于700-800℃下煅烧4-8h获得。
2.根据权利要求1所述的复合氧化物，其特征在于，所述复合氧化物在750℃热处理4-8h后的孔容为0.40-0.75ml/g。
3.根据权利要求1所述的复合氧化物，其特征在于，所述复合氧化物在750℃热处理4-8h后的孔容为0.55-0.70ml/g。
4.根据权利要求1所述的复合氧化物，其特征在于，所述复合氧化物在750℃热处理4-8h后的平均孔径为21-31nm。
5.根据权利要求1所述的复合氧化物，其特征在于，所述至少一种选自铈以外的稀土金属元素的氧化物选自氧化镧、氧化钇、氧化镨、氧化钕中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的复合氧化物，其特征在于，所述至少一种选自铈以外的稀土金属元素的氧化物为氧化镧和氧化钇。
7.根据权利要求5所述的复合氧化物，其特征在于，所述复合氧化物中氧化铈的含量为20-50wt％，氧化锆的含量为45-75wt％，氧化镧的含量为2-6wt％，氧化钇的含量为4-15wt％。
8.根据权利要求5所述的复合氧化物，其特征在于，所述复合氧化物中氧化铈的含量为20-40wt％，氧化锆的含量为50-60wt％，氧化镧的含量为3-5wt％，氧化钇的含量为5-15wt％。
9.根据权利要求1-8任一所述的复合物氧化物，其特征在于，还包括负载在所述复合氧化物上的贵金属，所述贵金属选自铂、铑、钯中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的复合氧化物，其特征在于，所述贵金属的负载量为所述复合氧化物的1-5wt％。
11.根据权利要求9所述的复合氧化物，其特征在于，所述负载贵金属后的复合氧化物在1100℃热处理4-8h后的孔容为0.15-0.45ml/g。
12.权利要求1-11任一所述的复合物氧化物在催化NOX中的应用。
13.一种低温下催化NOX的方法，其特征在于，所述方法包括在低温下利用权利要求1-11任一所述的复合氧化物对含NOX的气体进行催化的步骤，所述低温为不高于300℃的温度。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述复合氧化物可以在750℃-1100℃热处理4-8h后进行NOX的催化。
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富锆基铈锆复合氧化物材料的制备、表征及其负载Pd三效催化性能研究;王秋艳;《中国博士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》;20130215(第2期);第B014-46页 *

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