CN110026175B - 一种铈锆复合氧化物及其在催化co氧化反应中的应用 - Google Patents
一种铈锆复合氧化物及其在催化co氧化反应中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110026175B CN110026175B CN201910309524.1A CN201910309524A CN110026175B CN 110026175 B CN110026175 B CN 110026175B CN 201910309524 A CN201910309524 A CN 201910309524A CN 110026175 B CN110026175 B CN 110026175B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- oxide
- composite oxide
- cerium
- zirconium
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 76
- RCFVMJKOEJFGTM-UHFFFAOYSA-N cerium zirconium Chemical compound [Zr].[Ce] RCFVMJKOEJFGTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 50
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title abstract description 19
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 69
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 24
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims abstract description 23
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 14
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 59
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 23
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 22
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 14
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- -1 rare earth metal salt Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N neodymium(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Nd+3].[Nd+3] PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- MMKQUGHLEMYQSG-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);praseodymium(3+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Pr+3].[Pr+3] MMKQUGHLEMYQSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910003447 praseodymium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 32
- 230000032683 aging Effects 0.000 abstract description 20
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 17
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 8
- 230000010718 Oxidation Activity Effects 0.000 abstract description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 39
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 19
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 13
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 4
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N nitrate group Chemical group [N+](=O)([O-])[O-] NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N yttrium(III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Y+3].[Y+3] RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-phenyl-1,3-thiazole-5-sulfonyl chloride Chemical compound S1C(S(Cl)(=O)=O)=C(C)N=C1C1=CC=CC=C1 NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 description 2
- MEAOOQBLLGCHNR-UHFFFAOYSA-N [Si].[Zr].[Ce] Chemical compound [Si].[Zr].[Ce] MEAOOQBLLGCHNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- ZSDSQXJSNMTJDA-UHFFFAOYSA-N trifluralin Chemical compound CCCN(CCC)C1=C([N+]([O-])=O)C=C(C(F)(F)F)C=C1[N+]([O-])=O ZSDSQXJSNMTJDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 229920000463 Poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol) Polymers 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000012494 Quartz wool Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000000329 molecular dynamics simulation Methods 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N oxo(oxolanthaniooxy)lanthanum Chemical compound O=[La]O[La]=O KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBEQXAKJSGXAIQ-UHFFFAOYSA-N oxopalladium Chemical compound [Pd]=O HBEQXAKJSGXAIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003445 palladium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000012629 purifying agent Substances 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/62—Carbon oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/864—Removing carbon monoxide or hydrocarbons
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种铈锆复合氧化物，所述氧化物包含氧化铈、氧化锆以及至少一种选自铈以外的稀土金属元素的氧化物，所述复合氧化物在750℃热处理4‑8h后的孔容为0.30‑0.65ml/g。本发明还提供了一种上述复合氧化物的应用及使用其催化氧化的方法。本发明提供的具有合适孔结构的铈锆复合氧化物，在负载贵金属后不影响孔结构分布，还具有很好的CO低温氧化活性，并且其在高温老化后仍可以保持很好的催化效果，显示出了很好的CO脱除效果和抗高温老化活性。
Description
技术领域
本发明涉及移动源尾气净化催化技术领域，尤其涉及一种铈锆复合氧化物及其应用。
背景技术
移动源排放的尾气是引起城市大气污染的主要来源。发动机启动后最初的40s怠速阶段称作冷启动阶段，在此过程中排放大量的一氧化碳（CO）、氮氧化物（NOX）以及碳氢化合物（HC）等有害气体。目前解决冷启动排气问题的有效手段是在汽车尾气排放处安装内置有催化剂的净化器。而为了提高催化剂的催化活性，需要开发出起燃温度低、孔结构分布适当的催化剂。
铈锆复合氧化物被广泛应用于汽车尾气催化领域。除参与催化反应外，铈锆复合氧化物还具有载体的功能，不但起到了对活性金属的支撑分散作用，还为反应物分子的催化反应提供了合适的场所。然而，现有技术缺乏对载体在制备过程中孔道结构针对性，致使无法满足反应物分子对反应动力学空间的需求，从而会直接影响其起燃温度及催化转换率；另一方面，催化剂在高温老化后易烧结，使得催化剂的催化性能大幅下降，寿命缩短。因此，催化剂需要有合适的孔结构来满足反应物分子动力学反应对空间的要求，同时，又需兼具优异的抗老化性能，从而延长催化剂寿命。
申请公布号CN106861718A的中国发明专利申请公开了一种汽车尾气净化催化剂，包括45-99.5wt%的氧化铈，0-55wt%的氧化锆，催化活性组分为钯的氧化物和/或镍的氧化物。该方案中的催化剂对CO的起燃温度为60℃，脱除率为90%时的温度较高，在实际应用时易被烧结，催化活性较低。
申请公布号CN104226309A的中国发明专利申请提供了一种基于铈锆硅复合氧化物为载体的氧化催化剂，以FeCrAl金属蜂窝为基体，铈锆硅复合氧化物为涂层，贵金属Pt和/或Pd为催化活性物质。该方案中的催化剂的孔容较大，在CO的转化率为90%时所需温度较高。
因此，如何避免贵金属负载前后对载体孔结构分布的影响；提高铈锆复合氧化物催化剂的低温起活特性，降低起燃温度，提高CO脱除率，减少汽车冷启动排放；提高铈锆复合氧化物催化剂的耐高温抗老化性能和使用寿命，已成为汽车尾气净化催化剂中亟需解决的问题。
发明内容
为了解决上述问题，一方面，本发明提供了一种铈锆复合氧化物，所述氧化物包含氧化铈、氧化锆以及至少一种选自铈以外的稀土金属元素的氧化物，所述氧化物在750℃热处理4-8h后的孔容为0.30-0.65 ml/g；所述热处理可以是煅烧。
具有上述孔道结构的铈锆复合氧化物在催化氧化CO时，CO转化率所需的温度更低，并且在高温老化后仍具有很好的CO脱除效果，表现出了更为显著的催化活性。
优选的，所述复合氧化物在750℃热处理5h后的孔容为0.30-0.65 ml/g，优选0.30-0.60 ml/g，更优选0.4-0.60ml/g。
进一步的，所述复合氧化物在750℃热处理4-8h后的平均孔径为15-30nm，优选的，750℃热处理5h后的平均孔径为15-30nm，更优选23-27nm。
进一步的，所述铈锆复合氧化物中除铈以外的稀土金属元素的氧化物选自氧化镧、氧化钇、氧化镨、氧化钕中的一种或多种；优选的，所述至少一种选自铈以外的稀土金属元素的氧化物为氧化镧和氧化钇。
进一步的，所述铈锆复合氧化物中氧化铈的含量为20-50 wt%，氧化锆的含量为45-65 wt%，氧化镧的含量为2-6 wt%，氧化钇的含量为4-15 wt %；优选的，所述复合氧化物中氧化铈的含量为20-40 wt%，氧化锆的含量为50-60 wt%，氧化镧的含量为3-5 wt%，氧化钇的含量为5-15 wt %。
在一个实施方式中，所述氧化铈的含量为24wt%，氧化锆的含量为60 wt%，氧化镧的含量为3.5wt%，氧化钇的含量为12.5 wt %；在另一个实施方式中，所述氧化铈的含量为40wt%，氧化锆的含量为50wt%，氧化镧的含量为5wt%，氧化钇的含量为5 wt %。
所述氧化铈、氧化锆、氧化镧、氧化钇可以分别以CeO2 、ZrO2 、La2O3 、Y2O3的形式提供。
本发明通过制备不同孔容的铈锆复合氧化物，发现不同孔容的铈锆复合氧化物会显著影响CO的催化效率；选择优化的孔容、孔径的复合氧化物，可以尽可能满足CO反应所需的动力学半径及空间需求，从而降低CO的起燃温度，提高CO的氧化脱除率，获得催化活性更好、更抗高温老化的催化剂。
另一方面，本发明还提供了铈锆复合氧化物的制备方法，所述制备方法包括本领域常规的制备铈锆复合氧化物或铈锆固溶体的方法。
在一个实施方式中，本发明制备铈锆复合氧化物的方法包括水热法的步骤。本领域技术人员在本发明的指导下，也可以利用其他的制备方法制备合适孔容的铈锆复合氧化物，本发明限定的合适孔容的铈锆复合氧化物并不局限于利用本申请的制备方法制备得到，例如，在一种实施方式中，可以通过调整煅烧温度的方法获得获得不同孔容的氧化物载体，如煅烧温度从500升至900℃，所得载体的孔容是逐渐降低的，可以制备得到从0.7ml/g到0.4ml/g之间不同孔容的载体；在另一种实施方式中，还可以通过添加模板剂的方式制备，其中模板剂主要为季铵盐类，如十六烷基三甲基溴化铵( Hexadecyl trimethylammonium bromide, CTAB)、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(PEO-PPO-PEO, P123)等；在其他的实施方式中，还可以对制备方法中反应物的浓度进行调整进而达到调整产物孔容的效果。
在优选的实施方式中，所述利用水热法制备铈锆复合氧化物具体包括如下步骤：将铈、锆以及稀土金属的盐分别溶解后，调pH至酸性，反应一段时间；再将pH调至碱性，反应一段时间，于高温煅烧一段时间即可得到。
进一步，上述酸性pH为1-3，此时，反应温度为100-300℃，优选120-220℃，优选130-180℃，更优选140-160℃，反应时间为5-30h。
进一步，上述碱性pH为8-11，此时，反应温度为100-300℃，优选120-220℃，优选130-180℃，更优选140-160℃，反应时间为5-30h。
进一步，上述高温煅烧条件为500-900℃下煅烧2-10h，优选，700-800℃下煅烧4-8h。
进一步地，上述方法中，铈、锆以及稀土金属的盐分别溶解再混合后的浓度为20-160 g/L。
进一步地，上述方法中，铈、锆的盐为硝酸盐。优选的，所述原料为硝酸锆、硝酸铈铵、硝酸镧、硝酸钇，其中硝酸钇由氧化钇溶解于浓硝酸制得。
另一方面，本发明还提供了负载贵金属的铈锆复合氧化物，贵金属选自铂、铑、钯中的一种或多种。其中，贵金属的负载量为所述复合氧化物的1-5wt%，优选，1-2 wt%。
所述负载贵金属后的铈锆复合氧化物在750℃热处理4-8h后的孔容为0.3-0.6ml/g，平均孔径为15-30nm；1100℃热处理4-8h后的孔容为0.10-0.40 ml/g，平均孔径为20-35nm。
进一步地，在负载贵金属时，可以利用等体积浸渍法向铈锆复合氧化物负载贵金属成分。上述利用等体积浸渍法负载贵金属组分的具体步骤如下：
以氯钯酸溶液(H2PdCl4)为前驱体浸渍液，其中钯的负载量为1wt%；负载后的铈锆复合氧化物浆液在旋转蒸发仪中干燥，然后置于110℃的鼓风干燥箱中干燥3h，再置于煅烧炉中在空气气氛中500℃煅烧3小时。
另一方面，本发明还提供了铈锆复合氧化物在催化氧化CO中的应用。
在一个实施方式中，本发明提供了在低温下利用铈锆复合氧化物催化氧化CO的方法，所述方法包括在低温下利用铈锆复合氧化物对含CO的气体进行催化氧化的步骤，所述低温为不高于180℃的温度。实验表明，本发明提供的铈锆复合氧化物，在180℃下的CO转化率可以达到98%以上，具有显著的催化性能优势。
优选的，铈锆复合氧化物可以在750℃-1100℃热处理4-8h后进行CO的催化。更优选的，可以在750℃煅烧5小时后再用于CO的催化。
本发明所述的铈锆复合氧化物在负载贵金属后，750℃煅烧5小时后用于催化氧化时：CO转化效率为10%时的温度T10可以低至45℃以下，最低可以到37℃；CO转化效率为50%时的温度T50可以低至92℃以下，最低可以到78℃；CO转化效率为90%时的温度T90可以低至145℃以下，最低可以到126℃。
此外，本发明所述的铈锆复合氧化物在负载贵金属后，1100℃老化4小时后用于催化氧化时：T10可以低至62℃以下，最低可以到49℃；T50可以低至121℃以下，最低可以到89℃；T90可以低至163℃以下，最低可以到146℃。
本发明的有益效果在于：
本发明获得了具有合适孔容结构的铈锆复合氧化物，在负载贵金属后不影响孔结构分布，还具有很好的CO低温催化氧化活性；并且，所述铈锆复合氧化物在高温老化后仍可以保持很好的催化效果。实验表明，本发明所提供的CO氧化催化剂，T50、T90分别为80℃和130℃左右，1100℃高温老化4小时后的T50和T90分别在90℃和150℃左右，显示出了很好的CO脱除效果和抗高温老化活性，对含有铈锆复合氧化物的移动源尾气处理净化剂的研究具有重大意义。
具体实施方式
为了更清楚的阐释本申请的整体构思，下面以实施例的方式进行详细说明。在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本申请更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说是显而易见的，本申请可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本申请发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
如未特殊说明，以下各实施例中，制备铈锆复合氧化物所用的原料均可通过商业途径购得；其中水解反应所使用的容器为烟台一方特种化工设备有限公司提供的容量规格为10L的聚四氟乙烯内衬的压力溶弹，水热反应所使用的容器为烟台一方特种化工设备有限公司提供的容量规格为10L的钛材质高压反应釜；孔容孔径的测定采用美国麦克仪器公司提供的型号为Micromeritics TriStar Ⅱ型全自动吸附仪；气体组成分析使用太原海纳辰科仪器仪表有限公司提供的型号为HN-CK21的红外烟气分析仪。
在以下实施例中，孔容孔径测试方法如下：首先将样品在抽真空条件下加热至300℃并保持3h，将样品中的有机物及水分去除干净，然后称取0.15-0.30g样品置于Micromeritics TriStar Ⅱ型全自动吸附仪中，设置参数，仪器会自动完成样品对气体的吸脱附过程，然后计算机会自动计算出比表面积、孔容、孔径大小。其中，比表面积是根据BET公式方法计算得到的，孔径分布是根据BJH公式方法计算得到的。
在优选的实施方式中，还包括利用等体积浸渍法向铈锆复合氧化物负载贵金属钯的步骤，具体如下：以氯钯酸溶液(H2PdCl4)为前驱体浸渍液，对载体浸渍负载，其中钯的负载量为1wt%；负载后的催化剂浆液在旋转蒸发仪中干燥，然后置于110℃的鼓风干燥箱中干燥3h，再置于煅烧炉中在空气气氛中500℃煅烧3小时。
如未特殊说明，以下各实施例均采用上述方法制备获得，含有铈锆复合氧化物和稀土金属氧化物的载体、以及负载于载体上的贵金属催化活性组分也可以定义为CO氧化催化剂。
实施例1-6
实施例1-6提供了一种CO氧化催化剂，包括载体（铈锆复合氧化物）和负载于载体上的催化活性组分钯，其中载体采用以下方法制备获得：
取硝酸锆486.6g，用2000ml去离子水溶解至澄清；取氧化钇32.1g，用82g浓硝酸溶解至澄清，将两种溶液合并，得溶液A；
取硝酸铈铵192g、硝酸镧23.4g加入至溶液A中，搅拌至澄清，于50℃水浴条件下用氨水将溶液A的pH调至1.5-2，定容至6400ml，并引入至聚四氟乙烯内衬压力溶弹中，于130℃-180℃水热水解反应20h，常温下用氨水调pH至9.5左右，得到浆料B；
将浆料B转移至钛材釜中，在转速为200r/min条件下于130℃-180℃水热反应10h，前后两次水热反应温度一致。水热后的浆料压滤，再用50L去离子水洗涤3遍，560g月桂酸洗涤2遍，得到最终的滤饼，于高温下煅烧排胶，煅烧条件为：采用程序升温的方式将温度升至750℃，升温速率为2℃/min，炉体气流量控制在10-20 L(air)/min/kg(氧化物)，煅烧后的物料过200-250目筛，即获得催化剂载体。
获得催化剂载体后，利用等体积浸渍法将催化活性组分钯负载于载体上：以氯钯酸溶液(H2PdCl4)为前驱体浸渍液，对载体浸渍负载，其中钯的负载量为1wt%；负载后的催化剂浆液在旋转蒸发仪中干燥，然后置于110℃的鼓风干燥箱中干燥3h，再置于煅烧炉中在空气气氛中500℃煅烧3小时，即获得CO氧化催化剂。
采用上述方法获得的催化剂载体的组成包括：CeO2 24%，ZrO2 60%，La2O3 3.5%，Y2O3 12.5%。其中氧化物的浓度70g/L，填充度60%，氧化物总质量256g。
实施例1-6中，获得的催化剂载体的组成均为上述组分组成，以下简称CZ1。区别仅在于进行水热反应的温度不同，实施例1-6中水热温度分别为130℃ 、140℃、150℃、160℃、170℃和180℃，因此结合载体组成以及水热温度，将实施例1-6所得的催化剂载体分别称为CZ1-130、CZ1-140、CZ1-150、CZ1-160、CZ1-170、CZ1-180。
实施例7-12
实施例7-12提供了一种CO氧化催化剂，包括载体（铈锆复合氧化物）和负载于载体上的催化活性组分钯，其中载体采用以下方法制备获得：
取硝酸锆697g，用2000ml去离子水溶解至澄清；取氧化钇24.5g，用55g浓硝酸溶解至澄清，将两种溶液合并，得溶液A；
取硝酸铈铵609.28g、硝酸镧58.3g加入至溶液A中，搅拌至澄清，于50℃水浴条件下用氨水将溶液A的pH调至1.5-2，定容至6400ml，并引入至聚四氟乙烯内衬压力溶弹中，130℃-180℃水热水解反应20h，常温下用氨水调pH至9.5左右，得到浆料B；
将浆料B转移至钛材釜中，在转速为200r/min条件下于130℃-180℃水热反应10h，前后两次水热反应温度一致。水热后的浆料压滤，用50L去离子水洗涤3遍，560g月桂酸洗涤2遍，抽滤得到最终的滤饼，于高温下煅烧排胶，煅烧条件为：采用程序升温的方式将温度升至750℃，升温速率为2℃/min。炉体气流量控制在10-20 L(air)/min/kg(氧化物)，煅烧后的物料过200-250目筛，即获得催化剂载体。
获得催化剂载体后，利用等体积浸渍法将催化活性组分钯负载于载体上：以氯钯酸溶液(H2PdCl4)为前驱体浸渍液，对载体浸渍负载，其中钯的负载量为1wt%；负载后的催化剂浆液在旋转蒸发仪中干燥，然后置于110℃的鼓风干燥箱中干燥3h，再置于煅烧炉中在空气气氛中500℃煅烧3小时，即获得CO氧化催化剂。
采用上述方法获得的催化剂载体的组成包括：CeO2 40%，ZrO2 50%，La2O3 5%，Y2O3 5%。其中氧化物的浓度70g/L，填充度82%，氧化物总质量490g。
实施例7-12中，获得的催化剂载体的组成均为上述组分组成，以下简称CZ2。区别仅在于进行水热反应的温度不同，实施例7-12中水热温度分别为130℃ 、140℃、150℃、160℃、170℃和180℃，因此结合载体组成以及水热温度，将实施例7-12所得的催化剂载体分别称为CZ2-130、CZ2-140、CZ2-150、CZ2-160、CZ2-170、CZ2-180。
实施例13 性能评价
一、负载催化活性组分后及高温老化后的孔结构分布
对实施例1-12所得的载体、负载钯后以及高温老化后的孔容、孔径进行测定，以判定催化活性组分对载体孔结构的影响程度，其中，样品测试前需经过300℃热处理3h，除去其中的有机物及水分。载体CZ1和CZ2负载Pd前后以及高温老化后的孔容、孔径分布结果见表1和表2，其中，高温老化的条件为将催化剂置于1100℃下老化4h。
表1 载体CZ1负载Pd前后以及高温老化后的孔容、孔径分布
| 示例 | 温度 | 未负载Pd孔容-750℃（ml/g） | 未负载Pd孔径-750℃（nm） | 孔容-750℃-1wt%Pd（ml/g） | 孔径-750℃-1wt%Pd（nm） | 孔容-1100℃-1wt%Pd（ml/g） | 孔径-1100℃-1wt%Pd（nm） |
| 实施例1 | 130℃ | 0.20 | 13.7 | 0.18 | 12.8 | 0.11 | 28.3 |
| 实施例2 | 140℃ | 0.33 | 23.6 | 0.35 | 23.7 | 0.14 | 25.7 |
| 实施例3 | 150℃ | 0.46 | 23.1 | 0.42 | 22.7 | 0.23 | 33.0 |
| 实施例4 | 160℃ | 0.60 | 26.1 | 0.56 | 26.5 | 0.35 | 29.5 |
| 实施例5 | 170℃ | 0.75 | 28.3 | 0.69 | 28.4 | 0.41 | 31.4 |
| 实施例6 | 180℃ | 0.68 | 27.2 | 0.65 | 26.5 | 0.35 | 30.5 |
表2 载体CZ2负载Pd前后以及高温老化后的孔容、孔径分布
| 示例 | 温度 | 未负载Pd孔容-750℃（ml/g） | 未负载Pd孔径-750℃（nm） | 孔容-750℃-1wt%Pd（ml/g） | 孔径-750℃-1wt%Pd（nm） | 孔容-1100℃-1wt%Pd（ml/g） | 孔径-1100℃-1wt%Pd（nm） |
| 实施例7 | 130℃ | 0.17 | 11.7 | 0.16 | 15.1 | 0.11 | 23.4 |
| 实施例8 | 140℃ | 0.30 | 24.6 | 0.37 | 25.7 | 0.18 | 29.3 |
| 实施例9 | 150℃ | 0.40 | 25.1 | 0.46 | 23.7 | 0.26 | 26.9 |
| 实施例10 | 160℃ | 0.55 | 21.3 | 0.49 | 19.5 | 0.27 | 23.5 |
| 实施例11 | 170℃ | 0.65 | 26.3 | 0.64 | 23.4 | 0.36 | 33.7 |
| 实施例12 | 180℃ | 0.63 | 30.1 | 0.58 | 27.1 | 0.39 | 29.8 |
由表1和表2中的数据可得，新鲜制得（750℃煅烧5h）的载体在负载钯前后的孔容相差不大，均在0.1-0.8ml/g，平均孔径均在10-35nm，说明本发明提供的催化剂的载体在负载催化活性组分时对载体的孔结构没有太大影响。
二、催化活性测试
对各示例的催化剂分别进行新鲜负载以及高温老化后的催化活性测试，以评价所得催化剂对CO的催化效果，测试方法如下：
采用配有U型石英反应管自制的小样评价反应装置，在U型石英反应管一侧底部塞一小团石英棉，再放入称好的催化剂样品，通入混合气进行升温测定。其中，反应常压进行，催化剂装量100mg，粒度40-60目，原料气体组成为：1.62% CO、3.38% O2以及95%N2，空速12000mL·g-1·h-1，反应升温速率为 2℃/min。色谱检测通过催化剂后气体的组成，通过分析前后气体含量的变化计算CO的转化率。
具体各示例的催化效果见表3和表4，表中的T10、T50、T90意为CO的转化率分别在10%、50%、90%时所需的温度，该温度越低说明在相同的催化效率下所需的温度越低，催化效果越好，可用于汽车的冷启动阶段，其中T50被称为起燃温度，T90被称为完全脱除温度。
表3 各示例载体新鲜负载1wt%Pd后的CO氧化催化效果
| 示例 | 载体 | T10(℃) | T50(℃) | T90(℃) |
| 实施例1 | CZ1-130 | 53 | 103 | 151 |
| 实施例2 | CZ1-140 | 41 | 85 | 131 |
| 实施例3 | CZ1-150 | 44 | 82 | 129 |
| 实施例4 | CZ1-160 | 39 | 78 | 126 |
| 实施例5 | CZ1-170 | 58 | 105 | 156 |
| 实施例6 | CZ1-180 | 52 | 98 | 147 |
| 实施例7 | CZ2-130 | 59 | 110 | 153 |
| 实施例8 | CZ2-140 | 43 | 92 | 144 |
| 实施例9 | CZ2-150 | 40 | 89 | 137 |
| 实施例10 | CZ2-160 | 37 | 86 | 138 |
| 实施例11 | CZ2-170 | 62 | 113 | 162 |
| 实施例12 | CZ2-180 | 58 | 109 | 154 |
表4 负载1wt%Pd的各示例载体经高温老化后的CO氧化催化效果
| 示例 | 载体 | T10(℃) | T50(℃) | T90(℃) |
| 实施例1 | CZ1-130 | 65 | 123 | 181 |
| 实施例2 | CZ1-140 | 52 | 102 | 163 |
| 实施例3 | CZ1-150 | 54 | 97 | 149 |
| 实施例4 | CZ1-160 | 49 | 89 | 156 |
| 实施例5 | CZ1-170 | 68 | 131 | 179 |
| 实施例6 | CZ1-180 | 59 | 129 | 176 |
| 实施例7 | CZ2-130 | 71 | 126 | 189 |
| 实施例8 | CZ2-140 | 62 | 121 | 163 |
| 实施例9 | CZ2-150 | 58 | 119 | 152 |
| 实施例10 | CZ2-160 | 53 | 116 | 146 |
| 实施例11 | CZ2-170 | 65 | 134 | 185 |
| 实施例12 | CZ2-180 | 67 | 127 | 191 |
结合表3和表4中的数据可得，不同孔容的铈锆复合氧化物在负载1wt%Pd后，新鲜制得时的催化效果之间以及高温老化后的催化效果之间存在较明显的差异。
对于含有CZ1载体的催化剂，随着铈锆复合氧化物孔容的增加，所制得的催化剂对CO的起燃温度和完全转化温度呈现先降低再增高的趋势；其中，相较于CZ1载体的其他实施例，新鲜制得（750℃煅烧5h）的实施例2-4的CO转化率为50%和90%时，T50、T90分别为80℃左右和130℃左右，而在经1100℃老化4h后的T50、T90分别为90-100℃和150-160℃，显示出了更高的低温催化氧化效率和更好的耐高温老化活性。
对于含有CZ2载体的催化剂，与含有CZ1载体的催化剂类似，随着铈锆复合氧化物孔容的增加，所制得的催化剂对CO的起燃温度和完全转化温度呈现先降低再增高的趋势。其中，相较于CZ2载体的其他实施例，新鲜制得（750℃煅烧5h）的实施例8-10的CO转化率为50%和90%时，T50、T90分别为90℃左右和140℃左右，而在经1100℃老化4h后的T50、T90分别为110-120℃和140-160℃，显示出了更高的低温催化氧化效率和更好的耐高温老化活性。
以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。
Claims (12)
1.一种铈锆复合氧化物，所述氧化物包含氧化铈、氧化锆以及至少一种选自铈以外的稀土金属元素的氧化物，其特征在于，所述铈锆复合氧化物在750℃热处理4-8h后的孔容为0.30-0.60ml/g，平均孔径为15-30nm；所述铈锆复合氧化物利用水热法制备，具体由以下方法制备：将铈、锆以及稀土金属的盐分别溶解后混合，调pH至1-3，反应温度140℃-160℃，反应时间5-30h；再将pH调至8-11，反应温度140℃-160℃，反应时间5-30h，前后两次水热反应温度一致，于700-800℃下煅烧4-8h获得。
2.根据权利要求1所述的复合氧化物，其特征在于，所述复合氧化物在750℃热处理4-8h后的孔容为0.4-0.60ml/g，所述平均孔径为23-27nm。
3.根据权利要求1所述的复合氧化物，其特征在于，所述至少一种选自铈以外的稀土金属元素的氧化物选自氧化镧、氧化钇、氧化镨、氧化钕中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的复合氧化物，其特征在于，所述至少一种选自铈以外的稀土金属元素的氧化物为氧化镧和氧化钇。
5.根据权利要求4所述的复合氧化物，其特征在于，所述复合氧化物中氧化铈的含量为20-50wt％，氧化锆的含量为45-65wt％，氧化镧的含量为2-6wt％，氧化钇的含量为4-15wt％。
6.根据权利要求5所述的复合氧化物，其特征在于，所述复合氧化物中氧化铈的含量为20-40wt％，氧化锆的含量为50-60wt％，氧化镧的含量为3-5wt％，氧化钇的含量为5-15wt％。
7.根据权利要求1-6任一所述的复合物氧化物，其特征在于，还包括负载在所述复合氧化物上的贵金属，所述贵金属选自铂、铑、钯中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的复合氧化物，其特征在于，所述贵金属的负载量为所述复合氧化物的1-5wt％。
9.根据权利要求8所述的复合氧化物，其特征在于，所述负载贵金属后的复合氧化物在1100℃热处理4-8h后的孔容为0.10-0.40ml/g。
10.如权利要求7-9任一所述的复合物氧化物在催化CO中的应用。
11.一种低温下催化CO的方法，其特征在于，所述方法包括在低温下利用权利要求7-9任一所述的复合氧化物对含CO的气体进行催化的步骤，所述低温为不高于180℃的温度。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述复合氧化物可以在750℃-1100℃热处理4-8h后进行CO的催化。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910309524.1A CN110026175B (zh) | 2019-04-17 | 2019-04-17 | 一种铈锆复合氧化物及其在催化co氧化反应中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910309524.1A CN110026175B (zh) | 2019-04-17 | 2019-04-17 | 一种铈锆复合氧化物及其在催化co氧化反应中的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110026175A CN110026175A (zh) | 2019-07-19 |
| CN110026175B true CN110026175B (zh) | 2020-10-23 |
Family
ID=67238994
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910309524.1A Active CN110026175B (zh) | 2019-04-17 | 2019-04-17 | 一种铈锆复合氧化物及其在催化co氧化反应中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110026175B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110526290B (zh) * | 2019-08-08 | 2021-11-02 | 山东国瓷功能材料股份有限公司 | 一种纳米铈锆复合氧化物及其在催化nox还原反应中的应用 |
| CN110694622A (zh) * | 2019-09-16 | 2020-01-17 | 山东国瓷功能材料股份有限公司 | 一种负载贵金属的铈锆复合氧化物及其制备方法和应用 |
| CN110841623A (zh) * | 2019-10-12 | 2020-02-28 | 山东国瓷功能材料股份有限公司 | 一种高温结构稳定的铈锆复合氧化物及其制备方法 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102580719A (zh) * | 2012-03-13 | 2012-07-18 | 上海华明高纳稀土新材料有限公司 | 一种纳米铈锆固溶体及其制备方法 |
| WO2013156550A1 (fr) * | 2012-04-20 | 2013-10-24 | Rhodia Operations | Procede d'alcanation du co2 utilisant comme catalyseur un compose comprenant du nickel sur un support a base d'oxyde de cerium |
| CN103908959A (zh) * | 2014-03-27 | 2014-07-09 | 台州欧信环保净化器有限公司 | Ce-Zr复合氧化铝材料及其制备方法 |
| CN106140157A (zh) * | 2015-05-13 | 2016-11-23 | 丰田自动车株式会社 | 排气净化催化剂及其制造方法 |
| CN107106981A (zh) * | 2014-12-12 | 2017-08-29 | 丰田自动车株式会社 | 排气净化催化剂 |
| CN107282032A (zh) * | 2017-06-21 | 2017-10-24 | 广东科远高新材料有限责任公司 | 一种氧化锆氧化铈基稀土复合固溶体氧化物及其制备方法 |
| CN108855132A (zh) * | 2018-06-26 | 2018-11-23 | 中国石油大学(北京) | 多级孔铈锆氧化物担载尖晶石型钯钴复合氧化物催化剂 |
| CN109453823A (zh) * | 2018-11-15 | 2019-03-12 | 新地能源工程技术有限公司 | 一种铈锆铝复合金属氧化物及以其为载体的镍基催化剂 |
| CN109464999A (zh) * | 2018-12-07 | 2019-03-15 | 昆明冶金研究院 | 一种VOCs催化燃烧用催化剂载体改性氧化铝及其制备方法 |
| CN109529801A (zh) * | 2018-11-12 | 2019-03-29 | 山东国瓷功能材料股份有限公司 | 可调控双孔道铈锆复合氧化物及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108355606B (zh) * | 2018-02-12 | 2019-12-31 | 山东大学 | 一种具有良好抗水性的低温NOx吸附催化剂以及制备方法 |
| CN109261118B (zh) * | 2018-09-03 | 2022-02-08 | 扬州大学 | 一种铈、锆双金属改性sba-15脱硫吸附剂的制备方法 |
-
2019
- 2019-04-17 CN CN201910309524.1A patent/CN110026175B/zh active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102580719A (zh) * | 2012-03-13 | 2012-07-18 | 上海华明高纳稀土新材料有限公司 | 一种纳米铈锆固溶体及其制备方法 |
| WO2013156550A1 (fr) * | 2012-04-20 | 2013-10-24 | Rhodia Operations | Procede d'alcanation du co2 utilisant comme catalyseur un compose comprenant du nickel sur un support a base d'oxyde de cerium |
| CN103908959A (zh) * | 2014-03-27 | 2014-07-09 | 台州欧信环保净化器有限公司 | Ce-Zr复合氧化铝材料及其制备方法 |
| CN107106981A (zh) * | 2014-12-12 | 2017-08-29 | 丰田自动车株式会社 | 排气净化催化剂 |
| CN106140157A (zh) * | 2015-05-13 | 2016-11-23 | 丰田自动车株式会社 | 排气净化催化剂及其制造方法 |
| CN107282032A (zh) * | 2017-06-21 | 2017-10-24 | 广东科远高新材料有限责任公司 | 一种氧化锆氧化铈基稀土复合固溶体氧化物及其制备方法 |
| CN108855132A (zh) * | 2018-06-26 | 2018-11-23 | 中国石油大学(北京) | 多级孔铈锆氧化物担载尖晶石型钯钴复合氧化物催化剂 |
| CN109529801A (zh) * | 2018-11-12 | 2019-03-29 | 山东国瓷功能材料股份有限公司 | 可调控双孔道铈锆复合氧化物及其制备方法和应用 |
| CN109453823A (zh) * | 2018-11-15 | 2019-03-12 | 新地能源工程技术有限公司 | 一种铈锆铝复合金属氧化物及以其为载体的镍基催化剂 |
| CN109464999A (zh) * | 2018-12-07 | 2019-03-15 | 昆明冶金研究院 | 一种VOCs催化燃烧用催化剂载体改性氧化铝及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 富锆基铈锆复合氧化物材料的制备、表征及其负载Pd三效催化性能研究;王秋艳;《中国博士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》;20130215(第2期);第B014-46页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110026175A (zh) | 2019-07-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110026175B (zh) | 一种铈锆复合氧化物及其在催化co氧化反应中的应用 | |
| JP7472014B2 (ja) | リーン／リッチシステムのための自動車排気からのｎ２ｏ除去 | |
| WO2008086662A1 (fr) | Catalyseur à couplage direct pour la purification de gaz d'échappement, et préparation de celui-ci | |
| JPS63100919A (ja) | 排ガス浄化方法及び触媒 | |
| CN100371072C (zh) | 稀燃汽油车尾气排放氮氧化物选择性还原催化剂制备方法 | |
| JP3870783B2 (ja) | 燃料電池自動車用排ガス浄化システムおよび燃料電池自動車の排ガスの浄化方法 | |
| CN103611563B (zh) | 一种scr催化剂及其制备方法 | |
| Liang et al. | Interactional effect of cerium and manganese on NO catalytic oxidation | |
| CN111001434A (zh) | 一种当量燃烧天然气车集成催化剂体系及其制备方法 | |
| CN111921527A (zh) | 用于处理含VOCs废气蜂窝陶瓷催化剂活性组分负载的方法 | |
| CN101249437B (zh) | 掺杂金属的镁铝复合氧化物的三元催化剂及其制备方法 | |
| WO2007122917A1 (ja) | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 | |
| CN110026190B (zh) | 一种铈锆复合氧化物及其在催化nox还原反应中的应用 | |
| CN110694621A (zh) | 一种三效催化剂及其制备方法和应用 | |
| US20100075842A1 (en) | Potassium oxide-incorporated alumina catalysts with enhanced storage capacities of nitrogen oxide and a producing method therefor | |
| EP2374536A1 (en) | Palladium-containing oxidation catalyst on ternary Al-Ti-Zr-oxide | |
| CN110639496A (zh) | 一种酸量优化的铈锆复合氧化物及其应用 | |
| CN110694622A (zh) | 一种负载贵金属的铈锆复合氧化物及其制备方法和应用 | |
| RU2388532C1 (ru) | Способ приготовления катализатора для обезвреживания газовых выбросов (варианты) | |
| RU2135279C1 (ru) | Катализатор для очистки газов от углеводородов, оксидов азота, оксида углерода и способ его получения | |
| CN110526290B (zh) | 一种纳米铈锆复合氧化物及其在催化nox还原反应中的应用 | |
| CN112246251A (zh) | 一种天然气汽车尾气净化催化剂及其制备方法 | |
| CN112108142A (zh) | 一种具有较大孔半径的介孔铈锆储氧材料的制备方法 | |
| JP2000197819A (ja) | 排ガス浄化材及びその製造方法 | |
| JP2014012267A (ja) | 炭化水素改質用触媒、それを用いた排ガス浄化用装置、及び炭化水素改質用触媒の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |