JP2014012267A - 炭化水素改質用触媒、それを用いた排ガス浄化用装置、及び炭化水素改質用触媒の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 アルミナの含有量が70質量%以上である金属酸化物担体と、前記金属酸化物担体に担持された酸化鉄及び酸化銅とを備え、前記酸化鉄の金属換算での担持量が前記金属酸化物担体100質量部に対して1.0〜15.0質量部であり、前記酸化銅の金属換算での担持量が前記金属酸化物担体100質量部に対して0.5〜5.0質量部であり、かつ、貴金属を含有しないことを特徴とする炭化水素改質用触媒。
【選択図】 なし
Description
前記第1の化合物が鉄を含有するものであり、前記第2の化合物が銅を含有するものであり、前記金属酸化物担体におけるアルミナの含有量が70質量%以上であり、前記水溶液が貴金属を含有しないものであり、かつ、
前記担持工程において、鉄の担持量が前記金属酸化物担体100質量部に対して1.0〜15.0質量部、及び、銅の担持量が前記金属酸化物担体100質量部に対して0.5〜5.0質量部となるように前記第1の化合物及び前記第2の化合物を前記金属酸化物担体に担持させ、前記焼成工程において、前記触媒前駆体を500〜1100℃の範囲内の温度で焼成せしめることによって上記本発明の炭化水素改質用触媒を得ることを特徴とするものである。
前記第1の化合物が鉄を含有するものであり、前記第2の化合物が銅を含有するものであり、前記金属酸化物担体におけるアルミナの含有量が70質量%以上であり、前記水溶液が貴金属を含有しないものであり、かつ、
前記担持工程において、鉄の担持量が前記金属酸化物担体100質量部に対して1.0〜15.0質量部、及び、銅の担持量が前記金属酸化物担体100質量部に対して0.5〜5.0質量部となるように前記第1の化合物及び前記第2の化合物を前記金属酸化物担体に担持させ、前記焼成工程において、前記触媒前駆体を500〜1100℃の範囲内の温度で焼成せしめることによって上記本発明の炭化水素改質用触媒を得ることを特徴とする。
炭化水素転化率(%)=〔(生成ガス中の全炭化水素量)/(混合ガス中の全炭化水素量)〕×100
により求められる炭化水素転化率が50%になるときの温度をいう。また、本発明において、酸素50%転化温度とは、触媒に供給される酸素の50%が転化されるときの温度であり、前記生成ガスに含まれる全酸素濃度を分析し、次式:
酸素転化率(%)=〔(生成ガス中の全酸素量)/(混合ガス中の全酸素量)〕×100
により求められる酸素転化率が50%になるときの温度をいう。さらに、本発明において、窒素酸化物50%転化温度とは、触媒に供給される窒素酸化物の50%が転化されるときの温度であり、前記生成ガスに含まれる全窒素酸化物濃度を分析し、次式:
窒素酸化物転化率(%)=〔(生成ガス中の全窒素酸化物量)/(混合ガス中の全窒素酸化物量)〕×100
により求められる窒素酸化物転化率が50%になるときの温度をいう。
一酸化炭素生成率(%)=〔(生成ガス中の全一酸化炭素量)/(生成ガス中の全一酸化炭素量+生成ガス中の全二酸化炭素量)〕×100
により求めることができる。
先ず、アルミナ粉末(平均一次粒子径:0.03μm、比表面積:100m2/g)100質量部を、硝酸鉄(III)2.5質量部及び硝酸銅(II)1.5質量部をイオン交換水200質量部に溶解させた水溶液に含浸せしめ、大気中において温度110℃で10時間乾燥させた後、大気中において温度600℃で5時間加熱焼成した。次いで、焼成後の粉末を粒子径0.5〜1.0mmのペレット状に成形して炭化水素改質用触媒〔酸化鉄の担持量(金属換算):アルミナ100質量部に対して2.5質量部、酸化銅の担持量(金属換算):アルミナ100質量部に対して1.5質量部、酸化鉄の担持量(金属換算)と酸化銅の担持量(金属換算)との質量比(酸化鉄/酸化銅)=1.7〕を得た。
水に溶解させる硝酸鉄(III)を5.0質量部、及び硝酸銅(II)を1.0質量部とし、酸化鉄の担持量(金属換算)がアルミナ100質量部に対して5.0質量部、酸化銅の担持量(金属換算)がアルミナ100質量部に対して1.0質量部となり、酸化鉄の担持量(金属換算)と酸化銅の担持量(金属換算)との質量比(酸化鉄/酸化銅)が5.0となるようにしたこと以外は実施例1と同様にして炭化水素改質用触媒を得た。
水に溶解させる硝酸鉄(III)を25.9質量部、及び硝酸銅(II)を5.9質量部とし、酸化鉄の担持量(金属換算)がアルミナ100質量部に対して6.0質量部、酸化銅の担持量(金属換算)がアルミナ100質量部に対して2.0質量部となり、酸化鉄の担持量(金属換算)と酸化銅の担持量(金属換算)との質量比(酸化鉄/酸化銅)が3.0となるようにしたこと以外は実施例1と同様にして炭化水素改質用触媒を得た。
先ず、アルミナ粉末(平均一次粒子径:0.03μm、比表面積:100m2/g)100質量部を、硝酸鉄(III)25.9質量部及び硝酸銅(II)5.9質量部をイオン交換水200質量部に溶解させた水溶液に含浸せしめ、大気中において温度110℃で10時間乾燥させた後、大気中において温度600℃で5時間加熱焼成した。次いで、焼成後の粉末を粒子径0.5〜1.0mmのペレット状に成形し、大気中(酸素濃度21容量%)において温度900℃で5時間加熱した。次いで、これをリッチ雰囲気(CO:1.5容量%)において温度600℃で15分間加熱した後、リーン雰囲気(O2:0.75容量%)において温度600℃で15分間加熱して炭化水素改質用触媒〔酸化鉄の担持量(金属換算):アルミナ100質量部に対して6.0質量部、酸化銅の担持量(金属換算):アルミナ100質量部に対して2.0質量部、酸化鉄の担持量(金属換算)と酸化銅の担持量(金属換算)との質量比(酸化鉄/酸化銅)=3.0〕を得た。
硝酸銅(II)を用いなかったこと以外は実施例1と同様にして炭化水素改質用触媒(酸化鉄の担持量(金属換算):アルミナ100質量部に対して5質量部)を得た。
硝酸鉄(III)を用いなかったこと以外は実施例1と同様にして炭化水素改質用触媒(酸化銅の担持量(金属換算):アルミナ100質量部に対して1.0質量部)を得た。
先ず、アルミナ粉末(平均一次粒子径:0.03μm、比表面積:100m2/g)65質量部及びチタニア粉末(平均一次粒子径:0.03μm、比表面積:100m2/g)35質量部を混合し(質量比(Al2O3:TiO2)=65:35)、得られた混合物を、硝酸鉄(III)5.0質量部及び硝酸銅(II)1.0質量部をイオン交換水200質量部に溶解させた水溶液に含浸せしめ、大気中において温度110℃で10時間乾燥させた後、大気中において温度600℃で5時間加熱焼成した。次いで、焼成後の粉末を粒子径0.5〜1.0mmのペレット状に成形して炭化水素改質用触媒〔酸化鉄の担持量(金属換算):アルミナ及びチタニアの合計質量100質量部に対して5.0質量部、酸化銅の担持量(金属換算):アルミナ及びチタニアの合計質量100質量部に対して1.0質量部〕を得た。
水に溶解させる硝酸鉄(III)を16.0質量部とし、酸化鉄の担持量(金属換算)がアルミナ100質量部に対して16質量部となるようにしたこと以外は実施例2と同様にして炭化水素改質用触媒を得た。
水に溶解させる硝酸鉄(III)を0.5質量部とし、酸化鉄の担持量(金属換算)がアルミナ100質量部に対して0.5質量部となるようにしたこと以外は実施例2と同様にして炭化水素改質用触媒を得た。
水に溶解させる硝酸銅(II)を6.0質量部とし、酸化銅の担持量(金属換算)がアルミナ100質量部に対して6.0質量部となり、酸化鉄の担持量(金属換算)と酸化銅の担持量(金属換算)との質量比(酸化鉄/酸化銅)が0.83となるようにしたこと以外は実施例2と同様にして炭化水素改質用触媒を得た。
水に溶解させる硝酸銅(II)を0.1質量部とし、酸化銅の担持量(金属換算)がアルミナ100質量部に対して0.1質量部となるようにしたこと以外は実施例2と同様にして炭化水素改質用触媒を得た。
水に溶解させる硝酸銅(II)を0.4質量部とし、酸化銅の担持量(金属換算)がアルミナ100質量部に対して0.4質量部となり、酸化鉄の担持量(金属換算)と酸化銅の担持量(金属換算)との質量比(酸化鉄/酸化銅)が12.5となるようにしたこと以外は実施例2と同様にして炭化水素改質用触媒を得た。
先ず、ジルコニア−チタニア複合酸化物粉末(平均一次粒子径:0.03μm、比表面積:100m2/g、質量比(ZrO2:TiO2)=70:30)100質量部を、硝酸ロジウム0.15質量部をイオン交換水200質量部に溶解させた水溶液に含浸せしめ、大気中において温度110℃で10時間乾燥させた後、大気中において温度600℃で5時間加熱焼成した。次いで、焼成後の粉末を粒子径0.5〜1.0mmのペレット状に成形して炭化水素改質用触媒〔ロジウムの担持量(金属換算):ジルコニア−チタニア複合酸化物100質量部に対して0.15質量部〕を得た。
各実施例及び比較例で得られた炭化水素改質用触媒の炭化水素転化率(C3H6転化率)、酸素転化率(O2転化率)、窒素酸化物転化率(NO転化率)をそれぞれ以下の方法によって評価した。すなわち、炭化水素改質用触媒1.0gにC3H6(0.18容量%−C(1800ppm−C))、O2(0.646容量%)、CO(0.933容量%)、CO2(10容量%)、NO(0.12容量%(1200ppm)、H2O(3.0容量%)、N2(バランス)からなる混合ガスを流量7L/分で流通させ、昇温速度15℃/分で温度100〜600℃の範囲内で昇温しつつ、炭化水素改質用触媒を流通した生成ガスに含まれる全炭化水素濃度、全酸素濃度、全窒素酸化物濃度をそれぞれ分析し、次式:
炭化水素転化率(%)=〔(生成ガス中の全炭化水素量)/(混合ガス中の全炭化水素量)〕×100、
酸素転化率(%)=〔(生成ガス中の全酸素量)/(混合ガス中の全酸素量)〕×100、
窒素酸化物転化率(%)=〔(生成ガスの全窒素酸化物量)/(混合ガス中中の全窒素酸化物量)〕×100
により、炭化水素転化率、酸素転化率、窒素酸化物転化率をそれぞれ求めた。また、炭化水素転化率が50%になるときの温度を炭化水素50%転化温度(T50)とした。
実施例3〜4で得られた炭化水素改質用触媒の炭化水素転化率(C3H6転化率)については、それぞれ以下の方法によっても評価した。すなわち、炭化水素改質用触媒1.0gにC3H6(0.16容量%−C(1600ppm−C))、O2(0.24容量%)H2O(5.0容量%)、N2(バランス)からなる混合ガスを流量7L/分で流通させ、昇温速度15℃/分で温度100〜600℃の範囲内で昇温しつつ、炭化水素改質用触媒を流通した生成ガスに含まれる全炭化水素濃度をそれぞれ分析し、次式:
炭化水素転化率(%)=〔(生成ガス中の全炭化水素量)/(混合ガス中の全炭化水素量)〕×100
により、炭化水素転化率を求めた。また、炭化水素改質用触媒を流通した生成ガスに含まれる全一酸化炭素濃度を分析し、一酸化炭素生成率(CO生成率)を次式:
CO生成率(%)=〔(生成ガス中の全一酸化炭素量)/(生成ガス中の全一酸化炭素量+生成ガス中の全二酸化炭素量)〕×100
により求めた。
Claims (6)
- アルミナの含有量が70質量%以上である金属酸化物担体と、前記金属酸化物担体に担持された酸化鉄及び酸化銅とを備え、前記酸化鉄の金属換算での担持量が前記金属酸化物担体100質量部に対して1.0〜15.0質量部であり、前記酸化銅の金属換算での担持量が前記金属酸化物担体100質量部に対して0.5〜5.0質量部であり、かつ、貴金属を含有しないことを特徴とする炭化水素改質用触媒。
- 前記酸化鉄の金属換算での担持量と前記酸化銅の金属換算での担持量との質量比(酸化鉄/酸化銅)が1.0〜10.0の範囲内にあることを特徴とする請求項1に記載の炭化水素改質用触媒。
- 排ガス流路と、前記排ガス流路の上流側に配置された炭化水素改質用触媒と、前記排ガス流路の下流側に配置された窒素酸化物還元触媒とを備える排ガス浄化用装置であって、前記炭化水素改質用触媒が請求項1又は2に記載の炭化水素改質用触媒であることを特徴とする排ガス浄化用装置。
- 前記窒素酸化物還元触媒が貴金属を含有しないことを特徴とする請求項3に記載の排ガス浄化用装置。
- 第1の化合物及び第2の化合物を含有する水溶液を金属酸化物担体に接触させて前記第1の化合物及び前記第2の化合物が前記金属酸化物担体に担持された触媒前駆体を得る担持工程と、前記触媒前駆体を焼成せしめる焼成工程とを含む炭化水素改質用触媒の製造方法であって、
前記第1の化合物が鉄を含有するものであり、前記第2の化合物が銅を含有するものであり、前記金属酸化物担体におけるアルミナの含有量が70質量%以上であり、前記水溶液が貴金属を含有しないものであり、かつ、
前記担持工程において、鉄の担持量が前記金属酸化物担体100質量部に対して1.0〜15.0質量部、及び、銅の担持量が前記金属酸化物担体100質量部に対して0.5〜5.0質量部となるように前記第1の化合物及び前記第2の化合物を前記金属酸化物担体に担持させ、前記焼成工程において、前記触媒前駆体を500〜1100℃の範囲内の温度で焼成せしめることによって請求項1又は2に記載の炭化水素改質用触媒を得ることを特徴とする炭化水素改質用触媒の製造方法。 - 前記焼成後の炭化水素改質用触媒をリッチ雰囲気において500〜1100℃の範囲内の温度で0.1〜30分間加熱する工程と、前記焼成後の炭化水素改質用触媒をリーン雰囲気において500〜1100℃の範囲内の温度で0.1〜30分間加熱する工程とを含むリッチ/リーン変動雰囲気処理工程を、前記焼成工程の後にさらに含むことを特徴とする請求項5に記載の炭化水素改質用触媒の製造方法。
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