JP2014012267A - 炭化水素改質用触媒、それを用いた排ガス浄化用装置、及び炭化水素改質用触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 貴金属を含有しなくとも十分に高い炭化水素転化率を達成することができかつ窒素酸化物還元作用も有する炭化水素改質用触媒を提供すること。
【解決手段】 アルミナの含有量が７０質量％以上である金属酸化物担体と、前記金属酸化物担体に担持された酸化鉄及び酸化銅とを備え、前記酸化鉄の金属換算での担持量が前記金属酸化物担体１００質量部に対して１．０〜１５．０質量部であり、前記酸化銅の金属換算での担持量が前記金属酸化物担体１００質量部に対して０．５〜５．０質量部であり、かつ、貴金属を含有しないことを特徴とする炭化水素改質用触媒。
【選択図】 なし

Description

本発明は、炭化水素改質用触媒、それを用いた排ガス浄化用装置、及び炭化水素改質用触媒の製造方法に関する。

従来から自動車エンジン等から排出された排ガスを浄化するための触媒としては、三元触媒や窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）吸蔵還元型触媒等の種々の排ガス浄化用触媒が用いられている。しかしながら、このような排ガス浄化用触媒においては、酸素の含有率が高いリーン排ガス中でのＮＯ_ｘの還元反応が十分に進行しないという問題があった。

また、リーン排ガス中においても比較的効率よくＮＯ_ｘの還元反応を行うことができる触媒として、ゼオライトと、そのゼオライトに担持された金属とを含むＮＯ_ｘ還元触媒が開発されているが、このようなＮＯ_ｘ還元触媒は還元剤となる炭化水素（ＨＣ）の共存下でＮＯ_ｘの還元反応を行うため、ＨＣ／ＮＯ_ｘ比が低くなると十分な還元能が発揮されなくなるという問題を有していた。

そこで、ＮＯ_ｘの還元能を向上させることを目的とした触媒や排ガス浄化用装置に関する開発がなされており、例えば、特開２０００−４２４１５号公報（特許文献１）には、ＨＣ改質材としてリン酸塩を含む第１触媒層とＮＯ_ｘ還元成分としてロジウム成分を含む第２触媒層とを積層してなるＮＯ_ｘ浄化用触媒が記載されている。さらに、特開２０００−１３５４１９号公報（特許文献２）、特開２０００−１７０５２２号公報（特許文献３）、及び特開２０００−２９７６２７号公報（特許文献４）には、排ガス流路の上流側にゼオライトを含有するＨＣ吸着放出材を設置し、その下流側にＮＯ_ｘ吸着還元材を配置してなる排ガス浄化システムが記載されており、前記ＨＣ吸着放出材には、アルミナ等の無機酸化物担体に担持されたＮＯ_ｘ還元成分及び／又はリン酸塩が添加されることが記載されており、前記ＮＯ_ｘ吸着還元材には、白金及び／又はロジウムとＮＯ_ｘ吸着成分とが含有されることが記載されている。特許文献１〜４に記載されている触媒や排ガス浄化用装置は、排ガス中のＨＣを銅、銀、マグネシウム等のリン酸塩により改質し、ＮＯ_ｘの還元剤として利用するものである。

また、水素の有効活用によってＮＯ_ｘの還元能を向上させることを目的として、特開２００７−１３２３５５号公報（特許文献５）、特開２００７−１３２３５６号公報（特許文献６）、及び特開２００２−３６４３４３号公報（特許文献７）には、排ガス浄化用装置において、排ガス流路上の水素富化手段と、その後に配置されたＮＯ_ｘ浄化触媒と、さらにその後に配置されたＨＣトラップ触媒とを組み合わせ、前記水素富化手段において、貴金属を含有する貴金属触媒により排ガス中のＨＣ及び一酸化炭素（ＣＯ）を酸化して水素を生成させることや、ジルコニウム酸化物を含有するＨＣ・ＣＯ酸化触媒により水素以外の還元成分を減らすことが記載されている。また、前記ＮＯ_ｘ浄化触媒としては、白金等の貴金属と吸着材とを有する触媒が記載されている。

さらに、特開平８−１０３６５６号公報（特許文献８）には、炭化水素酸化触媒の下流側にＮＯ_ｘ分解触媒を配置してなる排気ガス浄化用連結触媒が記載されており、前記炭化水素酸化触媒及びＮＯ_ｘ分解触媒としては、耐火性の多孔質担体に白金等の貴金属を担持させてなる触媒が記載されている。また、炭化水素改質方法としては、例えば、特開２００５−３０６６３０号公報（特許文献９）において、多孔質酸化物よりなる担体とロジウムを含む触媒金属とからなる炭化水素改質触媒の反応系をプラズマ状態とする方法が記載されている。

しかしながら、従来の触媒や排ガス浄化用装置においては、ＮＯ_ｘを還元させるためにロジウムや白金等の貴金属を用いる必要があり、また、特許文献８〜９に記載の触媒においては、炭化水素を改質するためにも貴金属を用いる必要があり、コストが高くなるという問題を有していた。さらに、貴金属を含有しない炭化水素改質用触媒においては、炭化水素の転化率が未だ十分ではなく、特に、従来の排ガス浄化用装置において、ＮＯ_ｘ還元触媒として触媒活性金属種を貴金属から卑金属に代えた触媒と組み合わせて用いると、十分な排ガス浄化作用が発揮されないという問題を有していた。

特開２０００−４２４１５号公報 特開２０００−１３５４１９号公報 特開２０００−１７０５２２号公報 特開２０００−２９７６２７号公報 特開２００７−１３２３５５号公報 特開２００７−１３２３５６号公報 特開２００２−３６４３４３号公報 特開平８−１０３６５６号公報 特開２００５−３０６６３０号公報

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、貴金属を含有しなくとも十分に高い炭化水素転化率を達成することができかつ窒素酸化物還元作用も有する炭化水素改質用触媒、それを用いた排ガス浄化用装置、及び前記炭化水素改質用触媒の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、アルミナの含有量が７０質量％以上である金属酸化物担体と、前記金属酸化物担体に担持された酸化鉄及び酸化銅とを備え、前記酸化鉄及び前記酸化銅の担持量がいずれも特定の範囲内にある触媒は、貴金属を含有しなくとも、排ガス中の炭化水素濃度及び酸素濃度を低減させかつ一酸化炭素濃度及び水素濃度を増加させることができ、十分に高い炭化水素の転化率を達成することができることを見出した。また、この触媒は、貴金属を含有しないにもかかわらず窒素酸化物還元作用も有することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の炭化水素改質用触媒は、アルミナの含有量が７０質量％以上である金属酸化物担体と、前記金属酸化物担体に担持された酸化鉄及び酸化銅とを備え、前記酸化鉄の金属換算での担持量が前記金属酸化物担体１００質量部に対して１．０〜１５．０質量部であり、前記酸化銅の金属換算での担持量が前記金属酸化物担体１００質量部に対して０．５〜５．０質量部であり、かつ、貴金属を含有しないことを特徴とするものである。

本発明の炭化水素改質用触媒においては、前記酸化鉄の金属換算での担持量と前記酸化銅の金属換算での担持量との質量比（酸化鉄／酸化銅）が１．０〜１０．０の範囲内にあることが好ましい。

また、本発明の排ガス浄化用装置は、排ガス流路と、前記排ガス流路の上流側に配置された炭化水素改質用触媒と、前記排ガス流路の下流側に配置された窒素酸化物還元触媒とを備える排ガス浄化用装置であって、前記炭化水素改質用触媒が上記本発明の炭化水素改質用触媒であることを特徴とするものである。本発明の排ガス浄化用装置においては、前記窒素酸化物還元触媒が貴金属を含有しないことが好ましい。

さらに、本発明の炭化水素改質用触媒の製造方法は、第１の化合物及び第２の化合物を含有する水溶液を金属酸化物担体に接触させて前記第１の化合物及び前記第２の化合物が前記金属酸化物担体に担持された触媒前駆体を得る担持工程と、前記触媒前駆体を焼成せしめる焼成工程とを含む炭化水素改質用触媒の製造方法であって、
前記第１の化合物が鉄を含有するものであり、前記第２の化合物が銅を含有するものであり、前記金属酸化物担体におけるアルミナの含有量が７０質量％以上であり、前記水溶液が貴金属を含有しないものであり、かつ、
前記担持工程において、鉄の担持量が前記金属酸化物担体１００質量部に対して１．０〜１５．０質量部、及び、銅の担持量が前記金属酸化物担体１００質量部に対して０．５〜５．０質量部となるように前記第１の化合物及び前記第２の化合物を前記金属酸化物担体に担持させ、前記焼成工程において、前記触媒前駆体を５００〜１１００℃の範囲内の温度で焼成せしめることによって上記本発明の炭化水素改質用触媒を得ることを特徴とするものである。

さらに、本発明の炭化水素改質用触媒の製造方法としては、前記焼成後の炭化水素改質用触媒をリッチ雰囲気において５００〜１１００℃の範囲内の温度で０．１〜３０分間加熱する工程と、前記焼成後の炭化水素改質用触媒をリーン雰囲気において５００〜１１００℃の範囲内の温度で０．１〜３０分間加熱する工程とを含むリッチ／リーン変動雰囲気処理工程を、前記焼成工程の後にさらに含むことが好ましい。

なお、本発明の炭化水素改質用触媒によって上記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の炭化水素改質用触媒においては、酸化鉄粒子と酸化銅粒子とが特定の金属酸化物担体表面に担持され、お互いに近傍に存在するため、両粒子間に電子的な相互作用が発生すると本発明者らは推察する。また、特定量のアルミナを含有する前記金属酸化物担体は比表面積が大きく、前記金属酸化物担体と前記酸化鉄粒子及び酸化銅粒子との間においても適度な電気的相互作用が発生すると本発明者らは推察する。そして、これらの電気的相互作用により、前記酸化鉄粒子及び酸化銅粒子における電子状態が安定化されて粒成長が抑制される。したがって、本発明の炭化水素改質用触媒は貴金属を含有していなくとも十分に高い炭化水素改質反応活性を発揮することができ、かつ、窒素酸化物還元作用も発揮することができると本発明者らは推察する。

また、本発明者らは、特に、リッチ／リーン変動雰囲気処理工程、あるいは、リッチ／リーン変動雰囲気処理工程及び前記高温処理工程を製造工程に含まずに得られた本発明の炭化水素改質用触媒を、排ガス浄化用装置の排ガス流路において窒素酸化物還元触媒の上流に配置した場合には、前記窒素酸化物還元触媒による窒素酸化物還元効率を向上させることが可能であることを見出した。この場合には、先ず、内燃機関から排出された排ガスが炭化水素改質用触媒に接触することにより、排ガス中の酸素濃度及び炭化水素濃度が低減され、一酸化炭素濃度及び水素濃度が増加され、さらに窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の一部が還元される。次いで、このように特定の構成に改質された排ガスが前記窒素酸化物還元触媒に接触すると、窒素酸化物還元触媒によるＮＯ_ｘ還元反応が効率よく進行すると本発明者らは推察する。また、本発明の炭化水素改質用触媒は上記のように前記窒素酸化物還元触媒に供給される排ガスを特定の構成に改質することができるため、前記窒素酸化物還元触媒が貴金属を含有しない卑金属窒素酸化物還元触媒であっても、該触媒による十分なＮＯ_ｘ還元作用を発揮させることが可能となると本発明者らは推察する。

本発明によれば、貴金属を含有しなくとも十分に高い炭化水素転化率を達成することができかつ窒素酸化物還元作用も有する炭化水素改質用触媒、及びそれを用いた排ガス浄化用装置を提供することが可能となる。

本発明の排ガス浄化用装置の好適な一実施形態を示す模式図である。 実施例１及び比較例１〜２で得られた触媒の各温度における炭化水素転化率を示すグラフである。 実施例１及び比較例１〜２で得られた触媒の各温度における酸素転化率を示すグラフである。 実施例１及び比較例１〜２で得られた触媒の各温度における窒素酸化物転化率を示すグラフである。 実施例２及び比較例３で得られた触媒の各温度における炭化水素転化率を示すグラフである。 実施例２及び比較例４〜５で得られた触媒の各温度における炭化水素転化率を示すグラフである。 実施例２及び比較例６〜７で得られた触媒の各温度における炭化水素転化率を示すグラフである。 実施例２及び比較例６、８で得られた触媒の各温度における炭化水素転化率を示すグラフである。 実施例２及び比較例９で得られた触媒の各温度における炭化水素転化率を示すグラフである。 実施例３〜４で得られた触媒の各温度における炭化水素転化率を示すグラフである。 実施例３〜４で得られた触媒の各温度における一酸化炭素生成率を示すグラフである。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。先ず、本発明の炭化水素改質用触媒及びその製造方法について説明する。すなわち、本発明の炭化水素改質用触媒は、アルミナの含有量が７０質量％以上である金属酸化物担体と、前記金属酸化物担体に担持された酸化鉄及び酸化銅とを備え、前記酸化鉄の金属換算での担持量が前記金属酸化物担体１００質量部に対して１．０〜１５．０質量部であり、前記酸化銅の金属換算での担持量が前記金属酸化物担体１００質量部に対して０．５〜５．０質量部であり、かつ、貴金属を含有しないことを特徴とするものである。

本発明の炭化水素改質用触媒は炭化水素改質反応活性により十分に高い炭化水素転化率を達成することができかつ窒素酸化物還元作用も有する。本発明において、炭化水素の転化とは、炭化水素（Ｃ_ｘＨ_ｙ）を一酸化炭素（ＣＯ）及び水素（Ｈ_２）に転化することをいう。このような炭化水素の転化反応としては、次式：Ｃ_ｘＨ_ｙ＋ｘＨ_２Ｏ→ｘＣＯ＋（ｙ／２＋ｘ）Ｈ_２ で表わされる水蒸気改質反応、及び次式：Ｃ_ｘＨ_ｙ＋（ｘ／２）Ｏ_２→ｘＣＯ＋（ｙ／２）Ｈ_２ で表わされる部分酸化反応等が挙げられる。

本発明に係る金属酸化物担体においては、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）の含有量が７０質量％以上である。アルミナの含有量が前記下限未満である場合には、十分な炭化水素改質反応活性が発揮されず、炭化水素の転化率が低下する。また、前記アルミナの含有量としては、炭化水素の転化率がより向上する傾向にあるという観点から、７５質量％以上であることが特に好ましい。

前記金属酸化物担体としては、多孔質体であることが好ましく、具体的には、比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上（より好ましくは１５０ｍ^２／ｇ以上）であることが好ましい。比表面積が前記下限未満であると、酸化鉄粒子及び酸化銅粒子が安定に保持されず、触媒活性が低下する傾向にある。本発明において、比表面積は窒素吸着法で得られた窒素吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式により求めることができ、例えば、全自動表面積計（Ｍｉｃｒｏ Ｄａｔａ社製）を用いて測定することにより求めることができる。

また、前記金属酸化物担体の形態は特に限定されないが、例えば粒子状である場合には、平均一次粒子径が０．１μｍ以下であることが好ましい。平均一次粒子径が前記上限を超えると、酸化鉄粒子と酸化銅粒子との適度な電気的相互作用を維持したままこれらを保持することが困難となる傾向にある。なお、本発明において、粒子の平均一次粒子径は任意の１００個以上の粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定して各粒子の一次粒子径を求め、その値を平均化することにより求めることができる。また、このような粒子径は、粒子の断面の最大直径を意味し、粒子の断面が円形ではない場合には、その粒子の断面の最大の外接円の直径とする。

本発明に係る金属酸化物担体としては、ジルコニア、セリア、チタニア、シリカ、マグネシア、ゼオライト等を含有していてもよく、これらのうちの１種を単独で含有していても２種以上を組み合わせて含有していてもよい。また、これらの他の金属酸化物を含有する場合は、アルミナとこれらのうちの１種又は２種以上の金属酸化物とからなる複合酸化物であっても固溶体であっても混合物であってもよい。

このような金属酸化物担体の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、及び必要に応じてジルコニウム（Ｚｒ）、セリウム（Ｃｅ）、チタン（Ｔｉ）等を含有する水溶液を用い、アンモニアの存在下で前記金属元素の共沈殿物を生成せしめ、得られた共沈殿物を濾過、洗浄した後に乾燥し、さらに焼成することによって金属酸化物からなる多孔質体を得る方法（共沈法）を採用することができる。また、このような金属酸化物担体としては、市販のものを適宜用いてもよい。

本発明に係る酸化鉄としては、特に制限されず、例えば、酸化鉄（ＩＩ）（ＦｅＯ）、酸化鉄（ＩＩ，ＩＩＩ）（Ｆｅ_３Ｏ_４）、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ_２Ｏ_３）が挙げられ、これらの中でも、中間的な酸化状態を有し、酸化反応及び還元反応のいずれの反応に対しても触媒活性を発揮する傾向にあるという観点から、Ｆｅ_３Ｏ_４が好ましい。

前記酸化鉄の形態としては、酸化、還元を繰り返すことが容易であるという観点から、粒子状であることが好ましく、平均一次粒子径が５〜７０ｎｍであることが好ましい。平均一次粒子径が前記下限未満であると、金属酸化物担体との親和性が強くなり過ぎて活性点として十分に機能しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、触媒反応の活性点が不足し、活性が低下する傾向にある。

本発明に係る酸化銅としては、特に制限されず、例えば、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ_２Ｏ）、酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）が挙げられ、これらの中でも、中間的な酸化状態を有し、酸化反応及び還元反応のいずれの反応に対しても触媒活性を発揮する傾向にあるという観点から、Ｃｕ_２Ｏが好ましい。また、これと同様の観点から、前記酸化銅の形態としては、粒子状であることが好ましく、平均一次粒子径が５〜７０ｎｍであることが好ましい。平均一次粒子径が前記下限未満であると金属酸化物担体との親和性が強くなり過ぎて活性点として十分に機能しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、触媒反応の活性点の数が不足し、触媒活性が低下する傾向にある。

本発明の炭化水素改質用触媒において、前記酸化鉄の金属換算での担持量としては、前記金属酸化物担体１００質量部に対して１．０〜１５．０質量部であることが必要である。担持量が前記下限未満である場合、及び、前記上限を超える場合にはいずれも、十分な炭化水素改質反応活性が発揮されず、炭化水素の転化率が低下する。また、前記酸化鉄の金属換算での担持量としては、酸化鉄粒子の過剰な凝集を抑制することができ、かつ、十分な数の活性点を確保することができる傾向にあるという観点から、前記金属酸化物担体１００質量部に対して１．０〜１０．０質量部であることが特に好ましい。

また、本発明の炭化水素改質用触媒において、前記酸化銅の金属換算での担持量としては、前記金属酸化物担体１００質量部に対して０．５〜５．０質量部であることが必要である。担持量が前記下限未満である場合、及び、前記上限を超える場合にはいずれも、十分な炭化水素改質反応活性が発揮されず、炭化水素の転化率が低下する。また、前記酸化銅の金属換算での担持量としては、酸化銅粒子の過剰な凝集を抑制することができ、かつ、十分な数の活性点を確保することができる傾向にあるという観点から、前記金属酸化物担体１００質量部に対して１．０〜４．０質量部であることが特に好ましい。

さらに、本発明の炭化水素改質用触媒において、前記酸化鉄の金属換算での担持量と前記酸化銅の金属換算での担持量との質量比（酸化鉄／酸化銅）としては、１．０〜１０．０の範囲内にあることが好ましく、１．０〜８．０の範囲内にあることがより好ましい。前記担持量の質量比が前記下限未満である場合、及び、前記上限を超える場合にはいずれも、十分な炭化水素改質反応活性が発揮されず、炭化水素の転化率が低下する傾向にある。

本発明の炭化水素改質用触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｏｓ等の貴金属を含有しないことを特徴とする。本発明の炭化水素改質用触媒としては、このような貴金属を含有していてもよいが、前記貴金属を含有しなくとも十分な炭化水素改質反応活性を発揮することができるため、貴金属を用いることによるコストを低減させることが可能となる。また、本発明の炭化水素改質用触媒としては、本発明の効果を阻害しない範囲内において、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等をさらに含有していてもよい。

本発明の炭化水素改質用触媒の製造方法としては、先ず、鉄（Ｆｅ）を含有する第１の化合物と、銅（Ｃｕ）を含有する第２の化合物とを含む水溶液を準備し、次いで、前記金属酸化物担体からなる粉末に前記水溶液を接触せしめた後に焼成することにより、前記金属酸化物担体の表面に酸化鉄及び酸化銅が上記担持量で担持された炭化水素改質用触媒を得る方法が挙げられる。具体的には、本発明の炭化水素改質用触媒の製造方法は、第１の化合物及び第２の化合物を含有する水溶液を金属酸化物担体に接触させて前記第１の化合物及び前記第２の化合物が前記金属酸化物担体に担持された触媒前駆体を得る担持工程と、前記触媒前駆体を焼成せしめる焼成工程とを含む炭化水素改質用触媒の製造方法であって、
前記第１の化合物が鉄を含有するものであり、前記第２の化合物が銅を含有するものであり、前記金属酸化物担体におけるアルミナの含有量が７０質量％以上であり、前記水溶液が貴金属を含有しないものであり、かつ、
前記担持工程において、鉄の担持量が前記金属酸化物担体１００質量部に対して１．０〜１５．０質量部、及び、銅の担持量が前記金属酸化物担体１００質量部に対して０．５〜５．０質量部となるように前記第１の化合物及び前記第２の化合物を前記金属酸化物担体に担持させ、前記焼成工程において、前記触媒前駆体を５００〜１１００℃の範囲内の温度で焼成せしめることによって上記本発明の炭化水素改質用触媒を得ることを特徴とする。

前記第１の化合物としては、鉄、及び鉄の酸化物；水酸化物、塩化物、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、有機酸塩等の塩が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記第２の化合物としては、銅、及び銅の酸化物；水酸化物、塩化物、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、有機酸塩等の塩が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、前記第１の化合物及び前記第２の化合物としては、酸化鉄粒子及び酸化銅粒子の凝集をより十分に抑制することができ、かつ、塩化物、硫酸塩等の残留により活性点が被毒されることを防止するという観点から、それぞれ、硝酸塩であることが好ましい。また、前記金属酸化物担体としては、前述のとおりである。

さらに、前記水溶液としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｏｓ等の貴金属を含有しない。前記水溶液としては、このような貴金属を含有していてもよいが、前記貴金属を水溶液に含有させて該貴金属を前記金属酸化物担体に担持させなくとも、得られる炭化水素改質用触媒において十分な炭化水素改質反応活性を発揮させることができるため、貴金属を用いることによるコストを低減させることが可能となる。また、前記水溶液としては、本発明の効果を阻害しない範囲内において、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等を含有する化合物をさらに含んでいてもよい。

前記担持工程において、前記第１の化合物と前記第２の化合物とを含む水溶液を前記金属酸化物担体粉末に接触せしめる方法としては、特に制限されず、前記水溶液に前記金属酸化物担体粉末を含浸せしめる方法等、公知の方法を適宜採用できる。また、本発明においては、前記水溶液中における前記第１の化合物及び前記第２の化合物の濃度や接触の条件等を適宜調整することにより、前記担持工程において、鉄の担持量が前記金属酸化物担体１００質量部に対して１．０〜１５．０質量部（好ましくは１．０〜１０．０質量部）、及び、銅の担持量が前記金属酸化物担体１００質量部に対して０．５〜５．０質量部（好ましくは１．０〜４．０質量部）となるように前記第１の化合物及び前記第２の化合物を前記金属酸化物担体に担持させる。これにより、得られる触媒における酸化鉄の金属換算での担持量を前記金属酸化物担体１００質量部に対して１．０〜１５．０質量部（好ましくは１．０〜１０．０質量部）、及び、酸化銅の金属換算での担持量を前記金属酸化物担体１００質量部に対して０．５〜５．０質量部（好ましくは１．０〜４．０質量部）とすることができる。

前記焼成工程において、前記焼成の温度としては、大気中において、５００〜１１００℃の範囲内であり、５００〜９００℃であることが好ましい。焼成の温度が前記下限未満では、金属酸化物担体において熱劣化による比表面積の減少量が大きくなり、他方、前記上限を超える場合には、熱劣化が進行して酸化鉄粒子及び酸化銅粒子が粒成長し、担体表面における分散性が低下する。また、前記焼成の温度としては、さらに高い炭化水素改質反応活性を発揮することができ、ＣＯ_２までの優れた完全酸化活性を発揮することができる炭化水素改質用触媒を得られるという観点からも、本発明の製造方法に後述の高温処理工程をさらに含む場合には、５００〜９００℃の範囲内であることがさらに好ましい。さらに、前記焼成の加熱時間としては、特に制限されず、前記焼成の温度によって異なるものであるため一概には言えないが、３〜２０時間であることが好ましい。

また、本発明の炭化水素改質用触媒の製造方法としては、前記焼成工程の後に、前記焼成後の炭化水素改質用触媒をリッチ雰囲気において５００〜１１００℃の範囲内の温度で０．１〜３０分間加熱する工程と、前記焼成後の炭化水素改質用触媒をリーン雰囲気において５００〜１１００℃の範囲内の温度で０．１〜３０分間加熱する工程とを含むリッチ／リーン変動雰囲気処理工程をさらに含むことが好ましい。本発明者らは、このようなリッチ／リーン変動雰囲気処理工程をさらに施すことにより、前記焼成工程、あるいは、後述する高温処理工程において金属酸化物担体と固溶した酸化鉄粒子及び酸化銅粒子を再析出化させることができるため、さらに高い炭化水素改質反応活性を発揮することができ、ＣＯ_２までの優れた完全酸化活性を発揮することができる炭化水素改質用触媒を得ることが可能となるものと推察する。

本発明において、リッチ雰囲気とは、還元雰囲気、すなわち、還元性ガスが酸素、窒素酸化物等の酸化性ガスに対して量論的に過剰である雰囲気のことをいう。このような還元雰囲気としては、前記焼成後の炭化水素改質用触媒を加熱する雰囲気中の還元性ガス濃度が０．１容量％以上にあることが好ましく、０．５〜４．０容量％にあることがより好ましい。前記還元性ガス濃度が前記下限未満であると、酸化鉄粒子及び酸化銅粒子の再析出が不十分となって炭化水素改質反応活性の向上効果が十分に発揮されない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、酸化鉄粒子及び酸化銅粒子が凝集して十分な炭化水素改質反応活性が発揮されなくなる傾向にある。前記還元性ガスとしては、水素、一酸化炭素、炭化水素等が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよいが、一酸化炭素が好ましい。

また、本発明において、リーン雰囲気とは、酸化雰囲気、すなわち、酸化性ガスが前記還元性ガスに対して量論的に過剰である雰囲気のことをいう。このような酸化雰囲気としては、前記焼成後の炭化水素改質用触媒を加熱する雰囲気中の酸化性ガス濃度が０．０５容量％以上にあることが好ましく、０．２〜５．０容量％にあることがより好ましい。前記酸化性ガス濃度が前記下限未満であると、酸化鉄粒子及び酸化銅粒子の再析出が不十分となって炭化水素改質反応活性の向上効果が十分に発揮されない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、酸化鉄粒子及び酸化銅粒子が凝集して十分な炭化水素改質反応活性が発揮されなくなる傾向にある。前記酸化性ガスとしては、酸素、一酸化窒素等が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよいが、酸素が好ましい。

また、前記リッチ雰囲気及び前記リーン雰囲気における加熱温度としては、それぞれ独立に、５００〜１１００℃の範囲内であることが必要である。加熱温度が前記下限未満であると、酸化鉄粒子及び酸化銅粒子の再析出が不十分となって炭化水素改質反応活性の向上効果が十分に発揮されない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、酸化鉄粒子及び酸化銅粒子が凝集して十分な炭化水素改質反応活性が発揮されなくなる傾向にある。また、より効率よく酸化鉄粒子及び酸化銅粒子を再析出させることが可能であるという観点から、このような加熱温度としては、それぞれ、６００〜９００℃の範囲内であることが特に好ましい。

さらに、前記リッチ雰囲気及び前記リーン雰囲気における加熱時間としては、それぞれ独立に、０．１〜３０分間の範囲内であることが必要である。加熱時間が前記下限未満であると、酸化鉄粒子及び酸化銅粒子の再析出が不十分となって炭化水素改質反応活性の向上効果が十分に発揮されない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、酸化鉄粒子及び酸化銅粒子が凝集して十分な炭化水素改質反応活性が発揮されなくなる傾向にある。また、より効率よく酸化鉄粒子及び酸化銅粒子を再析出させることが可能であるという観点から、このような加熱時間としては、それぞれ、１〜２０分間の範囲内であることが特に好ましい。

前記リッチ／リーン変動雰囲気処理工程において、前記リッチ雰囲気における加熱工程及び前記リーン雰囲気における加熱工程の順序は特に制限されず、いずれの工程が先であってもよく、各工程をそれぞれ複数回繰り返してもよいが、さらに高い炭化水素改質反応活性を発揮することができ、優れた完全酸化活性を発揮することができる炭化水素改質用触媒をより効率よく得ることが可能となるという観点から、先ず前記リッチ雰囲気における加熱工程を１回行い、次いで前記リーン雰囲気における加熱工程を１回行うことが好ましい。

また、本発明の炭化水素改質用触媒の製造方法としては、いっそう高い炭化水素改質反応活性を発揮することができ、より優れた完全酸化活性を発揮することができる炭化水素改質用触媒を得られるという観点から、前記焼成工程における焼成の温度が５００〜９００℃の範囲内であり、前記焼成工程の後、かつ、前記リッチ／リーン変動雰囲気処理工程の前に、前記焼成後の炭化水素改質用触媒を酸化性ガス雰囲気において５００〜１１００℃で加熱する高温処理工程をさらに含むことがより好ましい。本発明者らは、このような高温処理工程をさらに施し、酸化鉄粒子及び酸化銅粒子と金属酸化物担体とを十分に固溶させた後に酸化鉄粒子及び酸化銅粒子を再析出化させることにより、さらに高い炭化水素改質反応活性を発揮することができ、ＣＯ_２までの優れた完全酸化活性を発揮することができる炭化水素改質用触媒を得ることが可能となるものと推察する。

前記高温処理工程における酸化性ガス雰囲気としては、酸化性ガス濃度が３〜２５容量％にあることが好ましく、６〜２５容量％にあることがより好ましい。前記酸化性ガスとしては、酸素、一酸化窒素等が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記酸化性ガスとしては、酸素が好ましく、前記酸化性ガス雰囲気としては、大気中であることがより好ましい。

前記高温処理工程における加熱温度が前記下限未満であると、酸化鉄粒子及び酸化銅粒子と金属酸化物担体との固溶度合いが不十分となって炭化水素改質反応活性の向上効果が十分に発揮されない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、熱劣化が進行して酸化鉄粒子及び酸化銅粒子が粒成長し、担体表面における分散性が低下する傾向にある。

さらに、前記高温処理工程における加熱時間としては、特に制限されず、前記加熱温度によって異なるものであるため一概には言えないが、３０〜５００分間（０．５〜８．３時間）の範囲内であることが好ましく、１〜５時間であることがより好ましい。加熱時間が前記下限未満であると、酸化鉄粒子及び酸化銅粒子と金属酸化物担体との固溶度合いが不十分となって炭化水素改質反応活性の向上効果が十分に発揮されない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、熱劣化が進行して酸化鉄粒子及び前記酸化銅粒子が粒成長し、担体表面における分散性が低下する傾向にある。

本発明の炭化水素改質用触媒の形態としては特に制限されず、粉末状の触媒をそのまま用いてもよく、粉末状の触媒を定法によりペレット成形してペレット状の触媒としてもよく、粉末状の触媒を含有するスラリーを他の基材に被覆成形して用いてもよい。また、このような成形に際しては、本発明に係る金属酸化物担体に酸化鉄及び酸化銅を担持させた後に成形を施してもよく、また、本発明に係る金属酸化物担体に成形を施した後に酸化鉄及び酸化銅を担持させてもよい。さらに、本発明の製造方法において前記リッチ／リーン変動雰囲気処理工程や前記高温処理工程をさらに含む場合には、これらの工程の前に焼成後の炭化水素改質用触媒に成形を施してもよく、後に施してもよいが、炭化水素改質反応活性の向上効果が十分に発揮されるという観点からは、焼成後に成形を施した後に、前記リッチ／リーン変動雰囲気処理工程や前記高温処理工程をさらに実施することが好ましい。

また、前記他の基材としては特に制限されず、モノリス担体基材（ハニカムフィルタ、高密度ハニカム等）、フォームフィルタ基材、ペレット状基材、プレート状基材等が好適に採用される。また、このような基材の材質も特に制限されず、コージエライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材が好適に採用される。このような基材に本発明の炭化水素改質用触媒を担持させる場合には、前記金属酸化物担体を基材１Ｌあたり１００〜３００ｇ担持させることが好ましい。前記金属酸化物担体の担持量が前記下限未満では、十分な炭化水素転化率が達成されない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、モノリス担体基材等の基材のガス通過孔が閉塞されて孔内における触媒層へのガスの拡散が低下し、触媒とガスとの反応率が低下する傾向にある。

本発明の炭化水素改質用触媒としては、炭化水素５０％転化温度が５００℃以下であることが好ましく、４５０℃以下であることがより好ましく、４２０℃以下であることがさらに好ましい。本発明の炭化水素改質用触媒は、貴金属を含有していないにもかかわらず、このように優れた炭化水素改質反応活性を発揮することができる。さらに、前記リッチ／リーン変動雰囲気処理工程（より好ましくは前記リッチ／リーン変動雰囲気処理工程及び前記高温処理工程）をさらに含む製造方法により得られた本発明の炭化水素改質用触媒においては、より高い炭化水素改質反応活性を発揮することができ、炭化水素５０％転化温度を４２０℃以下とすることが可能である。

また、本発明の炭化水素改質用触媒としては、酸素５０％転化温度が４５０℃以下であることが好ましく、４００℃以下であることがより好ましい。酸素５０％転化温度が前記上限を超えると炭化水素改質温度範囲及び窒素酸化物還元温度範囲において酸素転化活性を発揮することが困難となり、本発明の排ガス浄化用装置に用いた際のＮＯ_ｘ還元効率が低下する傾向にある。

さらに、本発明の炭化水素改質用触媒としては、窒素酸化物５０％転化温度が６００℃以下であることが好ましく、５５０℃であることがより好ましい。本発明の炭化水素改質用触媒は、貴金属を含有していないにもかかわらず、このように優れた窒素酸化物還元作用も発揮することができる。

なお、本発明において、炭化水素５０％転化温度とは、触媒に供給される炭化水素の５０％が転化されるときの温度であり、炭化水素改質用触媒１．０ｇにＣ_３Ｈ_６（０．１８容量％−Ｃ（１８００ｐｐｍ−Ｃ））、Ｏ_２（０．６４６容量％）、ＣＯ（０．９３３容量％）、ＣＯ_２（１０容量％）、ＮＯ（０．１２容量％（１２００ｐｐｍ）、Ｈ_２Ｏ（３．０容量％）、Ｎ_２（バランス）からなる混合ガスを流量７Ｌ／分で流通させ、昇温速度１５℃／分で温度１００〜６００℃の範囲内で昇温しつつ、炭化水素改質用触媒を流通した生成ガスに含まれる全炭化水素濃度を分析し、次式：
炭化水素転化率（％）＝〔（生成ガス中の全炭化水素量）／（混合ガス中の全炭化水素量）〕×１００
により求められる炭化水素転化率が５０％になるときの温度をいう。また、本発明において、酸素５０％転化温度とは、触媒に供給される酸素の５０％が転化されるときの温度であり、前記生成ガスに含まれる全酸素濃度を分析し、次式：
酸素転化率（％）＝〔（生成ガス中の全酸素量）／（混合ガス中の全酸素量）〕×１００
により求められる酸素転化率が５０％になるときの温度をいう。さらに、本発明において、窒素酸化物５０％転化温度とは、触媒に供給される窒素酸化物の５０％が転化されるときの温度であり、前記生成ガスに含まれる全窒素酸化物濃度を分析し、次式：
窒素酸化物転化率（％）＝〔（生成ガス中の全窒素酸化物量）／（混合ガス中の全窒素酸化物量）〕×１００
により求められる窒素酸化物転化率が５０％になるときの温度をいう。

また、前述のように、本発明の炭化水素改質用触媒により、炭化水素は主に一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ_２）とに転化されるが、前記リッチ／リーン変動雰囲気処理工程（より好ましくは前記リッチ／リーン変動雰囲気処理工程及び前記高温処理工程）をさらに含む製造方法によって得られた本発明の炭化水素改質用触媒の場合には、生成したＣＯをＣＯ_２まで完全に酸化せしめることができ、一酸化炭素（ＣＯ）の生成量を低減させることができる。このときの炭化水素改質用触媒としては、一酸化炭素生成率が０〜３％であることが好ましく、０〜１％であることがより好ましい。

なお、本発明において、一酸化炭素生成率とは、炭化水素改質用触媒１．０ｇにＣ_３Ｈ_６（０．１６容量％−Ｃ（１６００ｐｐｍ−Ｃ））、Ｏ_２（０．２４容量％）、Ｈ_２Ｏ（５．０容量％）、Ｎ_２（バランス）からなる混合ガスを流量７Ｌ／分で流通させ、昇温速度１５℃／分で温度１００〜６００℃の範囲内で昇温しつつ、炭化水素改質用触媒を流通した生成ガスに含まれる全一酸化炭素濃度を分析し、次式：
一酸化炭素生成率（％）＝〔（生成ガス中の全一酸化炭素量）／（生成ガス中の全一酸化炭素量＋生成ガス中の全二酸化炭素量）〕×１００
により求めることができる。

次いで、本発明の排ガス浄化用装置について説明する。本発明の排ガス浄化用装置は、排ガス流路と、前記排ガス流路の上流側に配置された炭化水素改質用触媒と、前記排ガス流路の下流側に配置された窒素酸化物還元触媒とを備える排ガス浄化用装置であって、前記炭化水素改質用触媒が上記本発明の炭化水素改質用触媒であることを特徴とするものである。

以下、図面を参照しながら本発明の排ガス浄化用装置の好ましい形態を例に挙げて説明するが、本発明の排ガス浄化用装置はこれに限定されるものではない。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。

図１に、内燃機関に接続された本発明の排ガス浄化用装置の好適な一実施形態の模式図を示す。このような排ガス浄化用装置は、基本的には、内燃機関４に接続された排ガス流路３と、排ガス流路３内の上流側に配置された炭化水素改質用触媒１と、炭化水素改質用触媒１よりも下流側に配置された窒素酸化物還元触媒２とを備えるものである。

内燃機関４としては特に制限されず、自動車のディーゼルエンジン等の公知の内燃機関を適宜用いることができる。排ガス流路３としては、特に制限されず、例えば、石英管やアルミナ管等が挙げられる。炭化水素改質用触媒１としては、上記本発明の炭化水素改質用触媒を用いる。

窒素酸化物還元触媒２としては、窒素酸化物を還元する活性を発揮するものであればよく、特に制限されず、例えば、酸化物担体と前記酸化物担体に担持されたアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種のＮＯｘ吸蔵材及び活性金属とを含有するＮＯｘ吸蔵還元型触媒が挙げられる。前記酸化物担体に含有される酸化物としては、ジルコニア、セリア、マグネシア、アルミナ、チタニア、シリカ等が挙げられ、これらのうちの１種からなる単体であっても２種以上からなる複合酸化物や固溶体であってもよい。

また、前記活性金属種としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｏｓ等の貴金属；Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等の卑金属が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよいが、窒素酸化物還元触媒２としては、貴金属を含有しないことが好ましい。本発明の排ガス浄化用装置においては、炭化水素改質用触媒１を窒素酸化物還元触媒２の上流に配置し、内燃機関４から排出された排ガスを先ず炭化水素改質用触媒１に接触させて、窒素酸化物還元触媒２に供給される排ガスの酸素濃度及び炭化水素濃度を低減させ、一酸化炭素濃度及び水素濃度を増加させ、さらに窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）量を一部減少させることにより、窒素酸化物還元触媒２によるＮＯ_ｘ還元反応を効率よく進行させ、前記貴金属を含有しなくとも十分なＮＯ_ｘ還元効率を達成させることができるため、貴金属を用いることによるコストを低減させることが可能となる。また、前記本発明の炭化水素改質用触媒として、前記リッチ／リーン変動雰囲気処理工程、あるいは、リッチ／リーン変動雰囲気処理工程及び前記高温処理工程を製造工程に含んで得られた炭化水素改質用触媒を用いる場合、窒素酸化物還元触媒２としては、前記活性金属種として、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等の卑金属のうちの１種を単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて用いたものであることが好ましい。

以上、本発明の排ガス浄化用装置の好適な実施形態について説明したが、本発明の排ガス浄化用装置は上記実施形態に限定されるものではなく、排ガス流路３内の上流側に配置された炭化水素改質用触媒１と、炭化水素改質用触媒１よりも下流側に配置された窒素酸化物還元触媒２とを備えていればよく、他の構成は特に制限されない。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
先ず、アルミナ粉末（平均一次粒子径：０．０３μｍ、比表面積：１００ｍ^２／ｇ）１００質量部を、硝酸鉄（ＩＩＩ）２．５質量部及び硝酸銅（ＩＩ）１．５質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた水溶液に含浸せしめ、大気中において温度１１０℃で１０時間乾燥させた後、大気中において温度６００℃で５時間加熱焼成した。次いで、焼成後の粉末を粒子径０．５〜１．０ｍｍのペレット状に成形して炭化水素改質用触媒〔酸化鉄の担持量（金属換算）：アルミナ１００質量部に対して２．５質量部、酸化銅の担持量（金属換算）：アルミナ１００質量部に対して１．５質量部、酸化鉄の担持量（金属換算）と酸化銅の担持量（金属換算）との質量比（酸化鉄／酸化銅）＝１．７〕を得た。

（実施例２）
水に溶解させる硝酸鉄（ＩＩＩ）を５．０質量部、及び硝酸銅（ＩＩ）を１．０質量部とし、酸化鉄の担持量（金属換算）がアルミナ１００質量部に対して５．０質量部、酸化銅の担持量（金属換算）がアルミナ１００質量部に対して１．０質量部となり、酸化鉄の担持量（金属換算）と酸化銅の担持量（金属換算）との質量比（酸化鉄／酸化銅）が５．０となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして炭化水素改質用触媒を得た。

（実施例３）
水に溶解させる硝酸鉄（ＩＩＩ）を２５．９質量部、及び硝酸銅（ＩＩ）を５．９質量部とし、酸化鉄の担持量（金属換算）がアルミナ１００質量部に対して６．０質量部、酸化銅の担持量（金属換算）がアルミナ１００質量部に対して２．０質量部となり、酸化鉄の担持量（金属換算）と酸化銅の担持量（金属換算）との質量比（酸化鉄／酸化銅）が３．０となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして炭化水素改質用触媒を得た。

（実施例４）
先ず、アルミナ粉末（平均一次粒子径：０．０３μｍ、比表面積：１００ｍ^２／ｇ）１００質量部を、硝酸鉄（ＩＩＩ）２５．９質量部及び硝酸銅（ＩＩ）５．９質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた水溶液に含浸せしめ、大気中において温度１１０℃で１０時間乾燥させた後、大気中において温度６００℃で５時間加熱焼成した。次いで、焼成後の粉末を粒子径０．５〜１．０ｍｍのペレット状に成形し、大気中（酸素濃度２１容量％）において温度９００℃で５時間加熱した。次いで、これをリッチ雰囲気（ＣＯ：１．５容量％）において温度６００℃で１５分間加熱した後、リーン雰囲気（Ｏ_２：０．７５容量％）において温度６００℃で１５分間加熱して炭化水素改質用触媒〔酸化鉄の担持量（金属換算）：アルミナ１００質量部に対して６．０質量部、酸化銅の担持量（金属換算）：アルミナ１００質量部に対して２．０質量部、酸化鉄の担持量（金属換算）と酸化銅の担持量（金属換算）との質量比（酸化鉄／酸化銅）＝３．０〕を得た。

（比較例１）
硝酸銅（ＩＩ）を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして炭化水素改質用触媒（酸化鉄の担持量（金属換算）：アルミナ１００質量部に対して５質量部）を得た。

（比較例２）
硝酸鉄（ＩＩＩ）を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして炭化水素改質用触媒（酸化銅の担持量（金属換算）：アルミナ１００質量部に対して１．０質量部）を得た。

（比較例３）
先ず、アルミナ粉末（平均一次粒子径：０．０３μｍ、比表面積：１００ｍ^２／ｇ）６５質量部及びチタニア粉末（平均一次粒子径：０．０３μｍ、比表面積：１００ｍ^２／ｇ）３５質量部を混合し（質量比（Ａｌ_２Ｏ_３：ＴｉＯ_２）＝６５：３５）、得られた混合物を、硝酸鉄（ＩＩＩ）５．０質量部及び硝酸銅（ＩＩ）１．０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた水溶液に含浸せしめ、大気中において温度１１０℃で１０時間乾燥させた後、大気中において温度６００℃で５時間加熱焼成した。次いで、焼成後の粉末を粒子径０．５〜１．０ｍｍのペレット状に成形して炭化水素改質用触媒〔酸化鉄の担持量（金属換算）：アルミナ及びチタニアの合計質量１００質量部に対して５．０質量部、酸化銅の担持量（金属換算）：アルミナ及びチタニアの合計質量１００質量部に対して１．０質量部〕を得た。

（比較例４）
水に溶解させる硝酸鉄（ＩＩＩ）を１６．０質量部とし、酸化鉄の担持量（金属換算）がアルミナ１００質量部に対して１６質量部となるようにしたこと以外は実施例２と同様にして炭化水素改質用触媒を得た。

（比較例５）
水に溶解させる硝酸鉄（ＩＩＩ）を０．５質量部とし、酸化鉄の担持量（金属換算）がアルミナ１００質量部に対して０．５質量部となるようにしたこと以外は実施例２と同様にして炭化水素改質用触媒を得た。

（比較例６）
水に溶解させる硝酸銅（ＩＩ）を６．０質量部とし、酸化銅の担持量（金属換算）がアルミナ１００質量部に対して６．０質量部となり、酸化鉄の担持量（金属換算）と酸化銅の担持量（金属換算）との質量比（酸化鉄／酸化銅）が０．８３となるようにしたこと以外は実施例２と同様にして炭化水素改質用触媒を得た。

（比較例７）
水に溶解させる硝酸銅（ＩＩ）を０．１質量部とし、酸化銅の担持量（金属換算）がアルミナ１００質量部に対して０．１質量部となるようにしたこと以外は実施例２と同様にして炭化水素改質用触媒を得た。

（比較例８）
水に溶解させる硝酸銅（ＩＩ）を０．４質量部とし、酸化銅の担持量（金属換算）がアルミナ１００質量部に対して０．４質量部となり、酸化鉄の担持量（金属換算）と酸化銅の担持量（金属換算）との質量比（酸化鉄／酸化銅）が１２．５となるようにしたこと以外は実施例２と同様にして炭化水素改質用触媒を得た。

（比較例９）
先ず、ジルコニア−チタニア複合酸化物粉末（平均一次粒子径：０．０３μｍ、比表面積：１００ｍ^２／ｇ、質量比（ＺｒＯ_２：ＴｉＯ_２）＝７０：３０）１００質量部を、硝酸ロジウム０．１５質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた水溶液に含浸せしめ、大気中において温度１１０℃で１０時間乾燥させた後、大気中において温度６００℃で５時間加熱焼成した。次いで、焼成後の粉末を粒子径０．５〜１．０ｍｍのペレット状に成形して炭化水素改質用触媒〔ロジウムの担持量（金属換算）：ジルコニア−チタニア複合酸化物１００質量部に対して０．１５質量部〕を得た。

＜触媒活性評価１＞
各実施例及び比較例で得られた炭化水素改質用触媒の炭化水素転化率（Ｃ_３Ｈ_６転化率）、酸素転化率（Ｏ_２転化率）、窒素酸化物転化率（ＮＯ転化率）をそれぞれ以下の方法によって評価した。すなわち、炭化水素改質用触媒１．０ｇにＣ_３Ｈ_６（０．１８容量％−Ｃ（１８００ｐｐｍ−Ｃ））、Ｏ_２（０．６４６容量％）、ＣＯ（０．９３３容量％）、ＣＯ_２（１０容量％）、ＮＯ（０．１２容量％（１２００ｐｐｍ）、Ｈ_２Ｏ（３．０容量％）、Ｎ_２（バランス）からなる混合ガスを流量７Ｌ／分で流通させ、昇温速度１５℃／分で温度１００〜６００℃の範囲内で昇温しつつ、炭化水素改質用触媒を流通した生成ガスに含まれる全炭化水素濃度、全酸素濃度、全窒素酸化物濃度をそれぞれ分析し、次式：
炭化水素転化率（％）＝〔（生成ガス中の全炭化水素量）／（混合ガス中の全炭化水素量）〕×１００、
酸素転化率（％）＝〔（生成ガス中の全酸素量）／（混合ガス中の全酸素量）〕×１００、
窒素酸化物転化率（％）＝〔（生成ガスの全窒素酸化物量）／（混合ガス中中の全窒素酸化物量）〕×１００
により、炭化水素転化率、酸素転化率、窒素酸化物転化率をそれぞれ求めた。また、炭化水素転化率が５０％になるときの温度を炭化水素５０％転化温度（Ｔ_５０）とした。

＜触媒活性評価２＞
実施例３〜４で得られた炭化水素改質用触媒の炭化水素転化率（Ｃ_３Ｈ_６転化率）については、それぞれ以下の方法によっても評価した。すなわち、炭化水素改質用触媒１．０ｇにＣ_３Ｈ_６（０．１６容量％−Ｃ（１６００ｐｐｍ−Ｃ））、Ｏ_２（０．２４容量％）Ｈ_２Ｏ（５．０容量％）、Ｎ_２（バランス）からなる混合ガスを流量７Ｌ／分で流通させ、昇温速度１５℃／分で温度１００〜６００℃の範囲内で昇温しつつ、炭化水素改質用触媒を流通した生成ガスに含まれる全炭化水素濃度をそれぞれ分析し、次式：
炭化水素転化率（％）＝〔（生成ガス中の全炭化水素量）／（混合ガス中の全炭化水素量）〕×１００
により、炭化水素転化率を求めた。また、炭化水素改質用触媒を流通した生成ガスに含まれる全一酸化炭素濃度を分析し、一酸化炭素生成率（ＣＯ生成率）を次式：
ＣＯ生成率（％）＝〔（生成ガス中の全一酸化炭素量）／（生成ガス中の全一酸化炭素量＋生成ガス中の全二酸化炭素量）〕×１００
により求めた。

実施例１〜２及び比較例１〜９で得られた触媒について、前記触媒活性評価１を行った。実施例１及び比較例１〜２で得られた触媒の各温度における炭化水素転化率を示すグラフを図２に、酸素転化率を示すグラフを図３に、窒素酸化物転化率を示すグラフを図４に、それぞれ示す。また、実施例２及び比較例３〜９で得られた触媒の各温度における炭化水素転化率を示すグラフを図５〜図９に示す。さらに、実施例１〜２及び比較例１〜９で得られた触媒の炭化水素５０％転化温度（Ｔ_５０）を表１に示す。

また、実施例３〜４で得られた触媒について、前記触媒活性評価２を行った。実施例３〜４で得られた触媒の各温度における炭化水素転化率を示すグラフを図１０に、各温度における一酸化炭素生成率を示すグラフを図１１に、それぞれ示す。

図２及び図５〜図１０に示した結果から明らかなように、本発明の炭化水素改質用触媒は、炭化水素転化反応活性により十分に高い炭化水素の転化率を達成できることが確認された。また、表１に示した結果から明らかなように、本発明の炭化水素改質用触媒においては炭化水素５０％転化温度（Ｔ_５０）が低く、触媒活性（炭化水素転化反応活性）が十分に高いことが確認された。また、図３〜図４に示した結果から明らかなように、本発明の炭化水素改質用触媒は、供給されるガス中の酸素濃度を低減させることができかつ窒素酸化物還元活性を発揮することが確認された。

さらに、図１０〜図１１に示した結果から明らかなように、リッチ／リーン変動雰囲気処理工程及び高温処理工程をさらに含む製造方法により得られた本発明の炭化水素改質用触媒は特に、さらに高い炭化水素改質反応活性を発揮することができ、かつ、ＣＯ_２までの優れた完全酸化活性を発揮することができることが確認された。

以上説明したように、本発明によれば、貴金属を含有しなくとも十分に高い炭化水素転化率を達成することができかつ窒素酸化物還元作用も有する炭化水素改質用触媒、それを用いた排ガス浄化用装置、及び炭化水素改質用触媒の製造方法を提供することが可能となる。

１…炭化水素改質用触媒、２…窒素酸化物還元触媒、３…排ガス流路、４…内燃機関。

Claims (6)

1. アルミナの含有量が７０質量％以上である金属酸化物担体と、前記金属酸化物担体に担持された酸化鉄及び酸化銅とを備え、前記酸化鉄の金属換算での担持量が前記金属酸化物担体１００質量部に対して１．０〜１５．０質量部であり、前記酸化銅の金属換算での担持量が前記金属酸化物担体１００質量部に対して０．５〜５．０質量部であり、かつ、貴金属を含有しないことを特徴とする炭化水素改質用触媒。
2. 前記酸化鉄の金属換算での担持量と前記酸化銅の金属換算での担持量との質量比（酸化鉄／酸化銅）が１．０〜１０．０の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素改質用触媒。
3. 排ガス流路と、前記排ガス流路の上流側に配置された炭化水素改質用触媒と、前記排ガス流路の下流側に配置された窒素酸化物還元触媒とを備える排ガス浄化用装置であって、前記炭化水素改質用触媒が請求項１又は２に記載の炭化水素改質用触媒であることを特徴とする排ガス浄化用装置。
4. 前記窒素酸化物還元触媒が貴金属を含有しないことを特徴とする請求項３に記載の排ガス浄化用装置。
5. 第１の化合物及び第２の化合物を含有する水溶液を金属酸化物担体に接触させて前記第１の化合物及び前記第２の化合物が前記金属酸化物担体に担持された触媒前駆体を得る担持工程と、前記触媒前駆体を焼成せしめる焼成工程とを含む炭化水素改質用触媒の製造方法であって、
   前記第１の化合物が鉄を含有するものであり、前記第２の化合物が銅を含有するものであり、前記金属酸化物担体におけるアルミナの含有量が７０質量％以上であり、前記水溶液が貴金属を含有しないものであり、かつ、
   前記担持工程において、鉄の担持量が前記金属酸化物担体１００質量部に対して１．０〜１５．０質量部、及び、銅の担持量が前記金属酸化物担体１００質量部に対して０．５〜５．０質量部となるように前記第１の化合物及び前記第２の化合物を前記金属酸化物担体に担持させ、前記焼成工程において、前記触媒前駆体を５００〜１１００℃の範囲内の温度で焼成せしめることによって請求項１又は２に記載の炭化水素改質用触媒を得ることを特徴とする炭化水素改質用触媒の製造方法。
6. 前記焼成後の炭化水素改質用触媒をリッチ雰囲気において５００〜１１００℃の範囲内の温度で０．１〜３０分間加熱する工程と、前記焼成後の炭化水素改質用触媒をリーン雰囲気において５００〜１１００℃の範囲内の温度で０．１〜３０分間加熱する工程とを含むリッチ／リーン変動雰囲気処理工程を、前記焼成工程の後にさらに含むことを特徴とする請求項５に記載の炭化水素改質用触媒の製造方法。