CN108855132A - 多级孔铈锆氧化物担载尖晶石型钯钴复合氧化物催化剂 - Google Patents
多级孔铈锆氧化物担载尖晶石型钯钴复合氧化物催化剂 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种多级孔铈锆氧化物担载尖晶石型钯钴复合氧化物催化剂，所述催化剂以多级孔铈锆金属氧化物为载体，以尖晶石型钯钴复合氧化物纳米颗粒为活性组分制备得到；尖晶石型钯钴复合氧化物纳米颗粒以高度分散的形式担载于多级孔铈锆金属氧化物载体的内表面以及介孔孔道之中。该催化剂实现了一步担载具有尖晶石结构双组分纳米颗粒活性组分，具有贯通连续的多级孔道结构，有利于反应物分子的吸附与扩散，高度分散的钯钴纳米颗粒活性组分具有良好的吸附及活化能力，因此有利于气体分子NOX和CO的深度氧化，并且活性位的负载不会破坏固有的孔道结构。基于以上优点，本发明提供的催化剂在柴油车尾气催化净化领域具有较高的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种多级孔铈锆氧化物担载尖晶石型钯钴复合氧化物催化剂，属于环境催化技术领域。
背景技术
柴油发动机排放物中的炭烟颗粒(PM 2.5)是导致雾霾天气频发的主要污染物之一，其对生态环境和人体健康有极大的危害。深度氧化催化炭烟颗粒燃烧是减少柴油发动机尾气排放的最经济有效的技术手段之一，而开发高效环保的催化剂是发展该技术的关键环节。炭烟颗粒深度氧化催化燃烧反应是典型的固(炭烟颗粒)―固(催化剂)―气(O2)多相催化反应，也是典型的结构敏感型多相催化过程。因此，增强催化剂与反应物的接触能力，合理调控催化剂的形貌有利于反应的进行。
目前，消除柴油车尾气污染物的方法主要包括以下三种技术措施：(1)柴油清洁化技术，(2)发动机优化燃烧技术，(3)尾气后处理技术。由于柴油品质清洁化和改进发动机燃烧方式都不能从根本上彻底解决炭烟颗粒物的排放问题，因此尾气排放后处理技术即炭烟催化燃烧是减少排放最有效的手段。
提升炭烟颗粒催化燃烧反应的活性主要从以下两个方面着手：第一，增强反应物特别是固体反应物与催化剂之间的接触效率，利用多级孔复合氧化物材料可同时提升大分子反应物和气体反应物与催化剂的接触效率，有效提高催化活性；第二，提高催化剂本身的氧化还原性能，具有固定结构的复合金属氧化物具有灵活可“化学剪裁”的设计特点，对于催化颗粒物的燃烧具有较好的催化活性。贵金属催化剂是指将贵金属铂、铑、钯、金等作为柴油车尾气炭烟颗粒催化燃烧催化剂的活性组分。由于贵金属的成本偏高，一般采用载体担载贵金属纳米离子的方式合成催化剂。通过贵金属与载体之间的协同作用来提高催化剂催化燃烧炭烟的活性。将部分贵金属组分替换为相对廉价且具有良好氧化还原能力的过渡金属组分形成特定结构的复合金属氧化物，催化活性组分间在原子层面上会存在协同效应，使催化剂表现出高的催化活性。
结合催化剂的有序多级孔道结构和高活性高选择性的复合氧化物纳米颗粒活性位，既能保证大分子反应物的有效传质，又能提供丰富的氧活性位将尾气中的NOx转化为具有强氧化能力的NO2，同时NO2又可以作用于炭烟，间接提高转化效率，因而可以有效提升炭烟催化燃烧的反应速率。
CN105664909A公开了一种具有有序大孔-有序介孔复合孔道铈锆金属氧化物的制备方法，尽管多级孔金属氧化物有较大的比表面积和连续贯通的孔道结构，促进了炭烟颗粒在催化剂内部的物质传输，但由于孔道内部缺少具有高催化性能的活性位，使得催化剂的本征氧化还原能力较低。
因此，提供一种多级孔铈锆金属氧化物担载尖晶石型钯钴复合氧化物催化剂及其制备和应用已经成为本领域亟需解决的技术问题。
发明内容
为了解决上述的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种多级孔铈锆金属氧化物担载尖晶石型钯钴复合氧化物催化剂。该催化剂上负载有尖晶石型钯钴复合氧化物纳米颗粒活性位，该活性位具有良好的对气体反应物吸附和活化的能力，结合多级孔结构对反应物传质的促进作用，使得该催化剂具有良好的炭烟催化活性和CO2选择性。另外，该担载尖晶石型钯钴复合氧化物纳米颗粒活性位的方法不会破坏催化剂固有的多级孔结构。
本发明的目的还在于提供上述多级孔铈锆金属氧化物担载尖晶石型钯钴复合氧化物催化剂的制备方法。
本发明的目的还在于提供上述多级孔铈锆金属氧化物担载尖晶石型钯钴复合氧化物催化剂在炭烟颗粒物燃烧中的应用。
为达到上述目的，一方面，本发明提供一种多级孔铈锆金属氧化物担载尖晶石型钯钴复合氧化物催化剂，其中，所述催化剂以多级孔铈锆金属氧化物为载体，以尖晶石型钯钴复合氧化物纳米颗粒为活性组分制备得到；
所述尖晶石型钯钴复合氧化物纳米颗粒以高度分散的形式担载于多级孔铈锆金属氧化物载体的内表面以及介孔孔道之中。
根据本发明所述的催化剂，优选地，以所述的多级孔铈锆金属氧化物的总重量为100％计，活性组分的负载量为0.01-4wt％。
根据本发明所述的催化剂，优选地，所述尖晶石型钯钴复合氧化物的分子式为PdxCo3-xO4，式中，0.01≤x≤1.5。
根据本发明所述的催化剂，优选地，所述尖晶石型钯钴复合氧化物的分子式为PdxCo3-xO4，式中，0.25≤x≤1.5。
根据本发明所述的催化剂，优选地，所述尖晶石型钯钴复合氧化物纳米颗粒中，钯钴的摩尔比例为1:1-1:3。其中，在本发明具体实施方式中，钯钴的摩尔比例具体可为1:1、1:2或1:3。
根据本发明所述的催化剂，优选地，所述多级孔铈锆金属氧化物中的多级孔结构为三维有序大孔结构结合二维六方有序介孔结构。
根据本发明所述的催化剂，优选地，所述大孔的孔径为200-400nm，所述介孔的孔径为4-6nm。
根据本发明所述的催化剂，其中，所述多级孔铈锆金属氧化物为本领域使用的常规物质(见中国专利CN 105664909A)，在本发明一优选实施方式中，该多级孔铈锆金属氧化物中，铈锆的摩尔比例为3:7。
根据本发明所述的催化剂，优选地，所述尖晶石型钯钴复合氧化物纳米颗粒的粒径尺寸为0.5-7.5nm，更优选为4-6nm，进一步优选为4.2nm。
根据本发明所述的催化剂，优选地，所述催化剂的比表面积为40-80m2/g，孔容为0.05-0.15cm3/g。
本发明所提供的该催化剂实现了一步担载具有尖晶石结构双组分纳米颗粒活性组分，具有贯通连续的多级孔道结构，有利于反应物分子的吸附与扩散，高度分散的钯钴纳米颗粒活性组分具有良好的吸附及活化能力，因此有利于气体分子NOX和CO的深度氧化，并且活性位的负载不会破坏固有的孔道结构。基于以上优点，本发明提供的催化剂在柴油车尾气催化净化领域具有较高的应用价值。
另一方面，本发明还提供了所述的多级孔铈锆金属氧化物担载尖晶石型钯钴复合氧化物催化剂的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
(1)将多级孔铈锆金属氧化物载体与去离子水混合搅拌均匀，制备载体均匀分散的悬浊液；
(2)将硝酸钯与硝酸钴水溶液混合均匀后，逐滴将所得前驱体溶液加入到所述悬浊液中，得到混合溶液；
(3)将PVP水溶液逐滴加入到所述混合溶液中并持续搅拌均匀；
(4)将步骤(3)所得混合液加入至气膜辅助还原/沉淀装置，输入氢气的同时利用平流泵缓慢加入碱性沉淀剂水溶液；
(5)当碱性沉淀剂水溶液完全进入后，反应结束，再经过滤或离心处理、干燥、焙烧后，得到所述多级孔铈锆金属氧化物担载尖晶石型钯钴复合氧化物催化剂。
根据本发明所述的制备方法，步骤(4)中，碱性沉淀剂与还原性氢气同时进入到气膜辅助还原/沉淀装置后，使得溶液中的贵金属离子和过渡金属离子同时结合生成络合沉淀物，沉积附着在多级孔铈锆金属氧化物载体的内壁(内表面)及介孔孔道之中。
根据本发明所述的制备方法，使尖晶石型钯钴复合氧化物纳米颗粒于催化剂中高度分散的关键步骤是：前驱体溶液的滴加速率、稳定剂PVP的浓度调控以及碱性沉淀剂和氢气的通入速率。
根据本发明所述的制备方法，优选地，所述干燥的温度为50-100℃，干燥的时间为6-24h。
根据本发明所述的制备方法，优选地，所述焙烧的温度为300-600℃，焙烧时间为3-8h。
根据本发明所述的制备方法，优选地，所述焙烧为：在有氧条件下，以1-2℃/min的升温速度升温至300-600℃，保持最高温度3-8h后，自然降温。
在本发明一更为优选的实施方式中，所述焙烧为：在有氧条件下，以2℃/min的升温速度升温至500℃，保持该温度3h后，自然降温。
本发明所提供的该制备方法采用以上方式进行焙烧既能有效除去多余的稳定剂PVP及挥发性离子，又能避免催化剂的固有多级孔结构被过多破坏。
根据本发明所述的制备方法，优选地，步骤(2)中所得前驱体溶液的滴加速率为0.1-1.0mL/min。
根据本发明所述的制备方法，优选地，以步骤(2)所述混合溶液的总体积计，该混合溶液中的总离子浓度为1.0-1.5mol L-1；更优选为1.26mol L-1。
根据本发明所述的制备方法，优选地，步骤(2)中，钯钴离子的摩尔比例为1:2。
其中，步骤(2)中，前驱体溶液应逐滴加入，以使游离的金属离子与多级孔铈锆金属氧化物载体内表面及孔道中的表面羟基充分接触结合。
根据本发明所述的制备方法，优选地，以PVP水溶液的总体积计，PVP的浓度为1.2-2.4mol L-1，更优选为1.275mol L-1。其中，在该催化剂的制备方法中，所述PVP作为稳定剂使用。稳定剂PVP在该浓度下既能充分分散并保护附着的金属离子，又能有效避免稳定剂过多影响后处理。在本发明具体实施方式中，所述PVP水溶液的用量一般为20mL左右。
根据本发明所述的制备方法，优选地，步骤(4)中所述氢气的流量为10-50mL/min。
根据本发明所述的制备方法，优选地，以所述碱性沉淀剂水溶液的总体积计，其体积浓度为2vol％-10vol％，流量为0.1-3mL/min；
更优选地，所述碱性沉淀剂水溶液为氨水溶液。在本发明具体实施方式中，所述碱性沉淀剂水溶液的用量一般为40mL。
在本发明一更为优选的实施方式中，所述氢气流量为30mL/min，碱性沉淀剂水溶液的体积浓度为5vol％，流量为0.8mL/min。在该条件下，可有效控制负载的尖晶石型钯钴复合氧化物纳米颗粒尺寸集中在4-6nm。
步骤(4)中，具体地，氢气和碱性沉淀剂溶液通过陶瓷膜管上的40nm微孔扩散到膜管外，大量的氢气泡可有效促进溶液混合均匀，缓慢匀速添加的碱性沉淀剂可使负载尖晶石型钯钴复合氧化物纳米颗粒活性组分高度分散并控制粒度。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述多级孔铈锆金属氧化物为本领域使用的常规物质，本申请没有对该多级孔铈锆金属氧化物的结构及组分进行改进。
在本发明的具体实施方式中，上述多级孔铈锆金属氧化物可以采用溶剂挥发界面引导自组装-胶体晶体模板法进行制备，该制备方法具体包括以下步骤：
a、前驱体溶胶的制备：将1g F127溶解于乙醇中，40℃水浴搅拌至溶液澄清，记为溶液A；将Ce(NO3)2·6H2O和ZrOCl2·8H2O溶解于乙醇中，搅拌至溶液澄清，记为溶液B；将溶液B缓慢逐滴加入溶液A中，恒温搅拌3-7h，制得含有铈锆的前驱体溶胶。
b、胶体晶体模板的浸渍；取3g胶体晶体模板置于表面皿中，将前驱体溶胶缓慢淋入表面皿，等待前驱体溶胶完全浸透胶体晶体模板，形成半透明状态。
c、溶剂挥发自组装形成有序介孔结构：将浸渍完成后的固液混合物放入真空干燥箱在40℃条件下陈化12-48h后取出样品，抽滤除去多余的前驱体溶胶，用无水乙醇淋洗固体三遍后转移至坩埚。此时介孔模板剂胶束结构在胶体晶体模板缝隙内形成有序介孔结构。
d、程序升温焙烧除去模板剂：在有氧条件下进行，对浸渍、陈化完成后的固体产物进行焙烧，焙烧中以1-2℃/min的速度升温至400-450℃，保持最高温度4-6h，随后自然降温，得到多级复合孔道铈锆金属氧化物。
在上述多级孔铈锆金属氧化物的制备方法中，步骤a中使用的金属盐分别为Ce(NO3)2·6H2O和ZrOCl2·8H2O，溶剂为无水乙醇；优选地，Ce/Zr离子摩尔比例为2:8，总离子浓度为2mol/L，介孔模板剂为表面活性剂F127；
在上述多级孔铈锆金属氧化物的制备方法中，步骤b中前驱体溶胶的用量至少可将胶体晶体模板完全浸没。所述胶体晶体模板为聚甲基丙烯酸甲酯微球，微球的直径在200-400nm内可调。
在上述多级孔铈锆金属氧化物的制备方法中，步骤c中陈化温度为40℃，时间为12-48h。优选地，所述陈化的时间为16h时，此时可得到最为有序的介孔孔道。在陈化产物进行焙烧前，还包括对陈化产物进行洗涤、干燥的步骤；优选地，洗涤中所用的溶剂为乙醇；干燥的条件是在50℃干燥12h。
在上述多级孔铈锆金属氧化物的制备方法中，步骤d中所述焙烧的条件为：在有氧条件下，以1-2℃/min的速度升温至400-450℃，保持最高温度4-6h后，自然降温。优选地，升温速率为2℃/min，在400℃恒温4h。
通过上述方法可制得多级孔铈锆金属氧化物载体，该载体的多级孔道中的大孔为三维有序的均匀反蛋白石结构，多级孔道中的介孔为有序的类二维六方孔道结构，大小均匀，长程有序。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述气膜辅助还原/沉淀装置为本领域使用的常规装置。
再一方面，本发明还提供了所述的多级孔铈锆金属氧化物担载尖晶石型钯钴复合氧化物催化剂在炭烟颗粒物燃烧中的应用。
根据本发明所述的应用，优选地，所述炭烟颗粒物为柴油车尾气排放。
本发明所提供的该多级孔铈锆金属氧化物担载尖晶石型钯钴复合氧化物催化剂采用气膜辅助还原/沉淀法进行制备，该制备方法可以保证尖晶石型钯钴复合氧化物纳米颗粒均匀担载在多级孔铈锆金属氧化物载体的内表面(多级孔铈锆金属氧化物载体的大孔孔壁)及介孔孔道之中；尖晶石型钯钴复合氧化物纳米颗粒紧密附着在多级孔铈锆金属氧化物载体的内表面及介孔孔壁并负载在上面，当复合氧化物纳米颗粒担载量少的时候，该复合氧化物纳米颗粒零星分布于多级孔铈锆金属氧化物载体的内表面及介孔孔道之中；当复合氧化物纳米颗粒担载量较多时，该复合氧化物纳米颗粒可能会聚集陈化为较大的团簇，但是复合氧化物纳米颗粒负载在多级孔铈锆金属氧化物载体的内表面及介孔孔道内均不会影响固有的多级有序孔道结构。
本发明所提供的该多级孔铈锆金属氧化物担载尖晶石型钯钴复合氧化物催化剂以多级孔铈锆金属氧化物为载体，以尖晶石型钯钴复合氧化物纳米颗粒为活性组分制备得到；所述尖晶石型钯钴复合氧化物纳米颗粒以高度分散的形式担载于多级孔铈锆金属氧化物载体的内表面以及介孔孔道之中。该催化剂在具有多级孔结构的铈锆金属氧化物上，将具有良好吸附活化性能的贵金属钯与具有优异氧化还原性能的过渡金属钴结合起来形成尖晶石型结构的活性位，可有效增强催化剂对分子气体反应物的吸附活化性能，进而极大提升炭烟催化燃烧的反应速率。
将本发明所提供的该多级孔铈锆金属氧化物担载尖晶石型钯钴复合氧化物催化剂用于柴油车尾气中炭烟颗粒物催化燃烧反应，相比于已有的无序孔道或担载单组分的催化剂，本发明所提供的该催化剂表现出了更加优异的低温炭烟转化活性和较高的CO2选择性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的多级孔铈锆金属氧化物载体、对比例2-3中制备得到的催化剂及实施例4中制备得到的3DOMM Pd1Co2O4/CZO催化剂的小角XRD谱图；
图2为本发明实施例1中所制得的CCT的SEM图(1μm)；
图3为本发明实施例1中制得的多级孔铈锆金属氧化物(3DOMM CZO)载体的SEM图(1μm)；
图4为本发明对比例2中制得的多级孔铈锆金属氧化物载体担载钯纳米颗粒(3DOMM Pd/CZO)催化剂的SEM图(200nm)；
图5为本发明对比例3中制得的多级孔铈锆金属氧化物载体担载四氧化三钴纳米颗粒(3DOMM Co3O4/CZO)催化剂的SEM图(200nm)；
图6为本发明实施例4中制得的多级孔铈锆金属氧化物载体担载尖晶石型钯钴复合氧化物纳米颗粒催化剂的SEM图(300nm)；
图7为本发明实施例1中制得的多级孔铈锆金属氧化物(3DOMM CZO)载体的TEM图(0.2μm)；
图8为本发明实施例1中制得的多级孔铈锆金属氧化物(3DOMM CZO)载体的TEM图(50nm)；
图9为本发明对比例2中制得的多级孔铈锆金属氧化物载体担载钯纳米颗粒(3DOMM Pd/CZO)催化剂的TEM图(50nm)；
图10为本发明对比例3中制得的多级孔铈锆金属氧化物载体担载四氧化三钴纳米颗粒(3DOMM Co3O4/CZO)催化剂的TEM图(50nm)；
图11为本发明实施例4中制得的多级孔铈锆金属氧化物载体担载尖晶石型钯钴复合氧化物纳米颗粒(3DOMM PdCo2O4/CZO)催化剂的TEM图(0.2μm)；
图12为本发明实施例4中制得的多级孔铈锆金属氧化物载体担载尖晶石型钯钴复合氧化物纳米颗粒(3DOMM PdCo2O4/CZO)催化剂的TEM图(50nm)；
图13为本发明实施例1制备得到的多级孔铈锆金属氧化物载体、对比例2-3中制备得到的催化剂、实施例4中制备得到的催化剂以及Co3O4的拉曼光谱图；
图14A为本发明对比例2-3中制备得到的催化剂、实施例4中制备得到的催化剂中Pd3d的XPS谱图分峰；
图14B为本发明对比例2-3中制备得到的催化剂、实施例4中制备得到的催化剂中Co2p的XPS谱图分峰；
图15为本发明实施例1制备得到的多级孔铈锆金属氧化物载体、对比例2-3及实施例4中制备得到的催化剂的活性评价结果图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合以下具体实施例对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
在本发明具体实施方式中，对本发明制得的多级孔铈锆金属氧化物载体以及催化剂进行活性评价的方法为：利用程序升温氧化(TPO)方法模拟真实情况下的炭烟催化燃烧过程，实验通过对比燃烧相同质量炭烟时反应所需温度来评价催化剂的氧化还原活性，T10(消耗10％质量分数的炭烟时的反应温度)值越小，表示催化活性越好；将反应得到的气体产物在北京分析仪器厂生产的SP-3420型气相色谱仪上进行在线分析，从而得到催化反应的活性和CO2选择性。
模拟反应过程中，反应最好是在炭烟与催化剂的质量比为10:1的情况下进行，且二者是松散接触方式，这与真实情况下催化剂与柴油车尾气炭烟的接触条件一致。模拟过程中，反应气氛组成可以为：0.2％NO、5％O2和94.8％Ar(体积比)，气体总流量为50mL/min。
实施例1
本实施例提供了一种多级孔铈锆金属氧化物载体(3DOMM CZO，其中，CZO表示Ce0.2Zr0.8O2)，该载体的制备步骤包括：
一、制备含有铈锆的前驱体溶液
称取1g F127溶解于10mL无水乙醇中，在40℃水浴条件下搅拌2h以上至溶液澄清，此为溶液A；
同时在10mL无水乙醇中溶解2mmol的Ce(NO3)2·6H2O和8mmol的ZrOCl2·8H2O粉末，在40℃水浴条件下搅拌至溶液澄清，此为溶液B；
将溶液B缓慢逐滴加入溶液A中，持续恒温搅拌4h后得到含有铈锆的前驱体溶胶。
二、制备胶体晶体模板(CCT)
(1)引发剂过硫酸钾(KPS)的精制
过硫酸钾的精制过程需考虑到溶解度的变化；本实施例中的具体操作是：将10g过硫酸钾(K2S2O8)白色粉末在40℃水浴条件下用100mL去离子水溶解，加热布氏漏斗快速抽滤，冰水冷却滤出液等待结晶，将析出晶体过滤并用冰水洗涤，直至洗涤液中没有SO4 2-为止(用氯化钡溶液检验)，最后将白色针状结晶置于真空(防止KPS的分解)干燥箱中50℃干燥超过12h，密封保存。
(2)单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)的精制
将甲基丙烯酸甲酯在50℃下进行减压蒸馏，得到精制的甲基丙烯酸甲酯。
(3)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的合成及CCT的组装
将四口瓶放入水浴锅中，开始水浴加热，设定温度为80℃，然后用量筒量取240mL去离子水加入到四口瓶的反应器中；将四口瓶的中间口通机械搅拌桨，其余三口分别通Ar气、接冷凝管以及橡皮塞；将上述仪器固定好后，通Ar气流速为40-60mL/min，开通搅拌装置调节转速为380rpm；待水浴加热到80℃后，用玻璃漏斗通过橡皮塞的口处加入120mL的MMA，搅拌30min后，加入40mL含有0.3g的KPS引发剂的水溶液；注意KPS引发剂需要在另外的烧杯中用40mL的水溶解，并且温度也要在75℃-80℃之间；在80℃下反应90min，然后停止反应将所得到的乳白色反应液在布氏漏斗中通过微孔滤膜过滤以备后续实验使用。
将合成的PMMA微球放入离心管中，以3000rpm的转速离心600min得到CCT，该CCT的SEM图如图2所示，从图2中可以看出，该CCT模板规整有序，其可有效指导合成三维有序的大孔骨架结构所示。
三、用前驱体溶胶对胶体晶体模板进行浸渍、陈化
称取3g步骤二中制得的CCT，将步骤一中制得的含有铈锆的前驱体溶胶浇淋在CCT上(使该含有铈锆的前驱体溶胶完全浸透CCT)，待固体变为半透明状态后放入40℃的真空干燥，将负压控制在-0.08到-0.1MPa，陈化12h，取出后用无水乙醇淋洗3次，每次都用布氏漏斗抽干，之后将布氏漏斗上方固体转入50℃烘箱中烘干12h，得到浸渍、陈化后的样品填充胶体晶体模板。
四、对浸渍、陈化后的胶体晶体模板进行焙烧
将浸渍、陈化后的胶体晶体模板转移至马弗炉，以2℃/min的速度升温至400℃，在该温度下恒温4h，所得固体即为多级孔铈锆氧化物载体(3DOMM CZO)。该多级孔铈锆氧化物载体的小角XRD谱图见图1所示，其中，小角XRD谱图在1.2o处有一尖峰，由此可以直接证明该多级孔铈锆氧化物载体中存在有序介孔结构；图3为该多级孔铈锆氧化物载体的SEM图，从图3中可以看出该载体具有三维有序大孔骨架结构；图7和图8为该多级孔铈锆氧化物载体的TEM图，从图7中可以看出，该多级孔铈锆氧化物载体中的大孔结构相互贯通，有利于物质传输，从图8中可以看出，该多级孔铈锆氧化物载体的大孔孔壁上具有有序介孔结构，有利于气体小分子活化。本实施例制备得到的所述多级孔铈锆金属氧化物中的多级孔结构为三维有序大孔结构结合二维六方有序介孔结构，其中，所述大孔的孔径为200-400nm，所述介孔的孔径为4-6nm。
对本实施例制得的多级孔铈锆氧化物载体进行物化测试，测试结果见表2所示。
对本实施例制得的多级孔铈锆氧化物载体进行活性表征，表征的步骤包括：
称取100mg该多级孔铈锆金属氧化物载体与10mg模拟炭烟颗粒(实验选用Degussa公司生产的模拟柴油机炭烟颗粒，粒径平均为25nm)，用药匙将二者混合均匀后装入内径为6mm的石英管，通入上述反应气，TOP过程以2℃/min的速度升温，每隔6min将反应通入气相色谱仪分析产物。表征结果见表3所示。
对比例2
本对比例提供了一种多级孔铈锆金属氧化物担载钯纳米颗粒(3DOMM Pd/CZO)催化剂，其多级孔铈锆金属氧化物制备方法与实施例1中类似，区别在于在该载体内表面及介孔孔道结构内担载金属态钯(主要存在状态)或离子态钯氧化物纳米颗粒；
担载纳米颗粒的步骤包括：
a、将0.5g多级孔铈锆金属氧化物载体与200mL去离子水混合搅拌均匀，制备载体均匀分散的悬浊液；
b、配制3.1mL，浓度为1.26mol L-1的硝酸钯水溶液(前躯体溶液)，逐滴将该前驱体溶液加入到悬浊液中；
c、配制20mL，浓度为1.275mol L-1的PVP水溶液作为稳定剂，将其逐滴加入到步骤b所得混合溶液中并持续搅拌均匀；
d、将步骤c所得均匀混合的溶液加入至气膜辅助还原/沉淀装置，输入氢气(30mL/min)的同时利用平流泵缓慢加入氨水作为沉淀剂(体积浓度为5vol％，流量为0.8mL/min，氨水总用量为40mL)；
e、当氨水沉淀剂溶液完全进入后，反应结束，再经过滤或离心处理、干燥、焙烧后，得到所述多级孔铈锆金属氧化物担载钯纳米颗粒催化剂；以所述多级孔铈锆金属氧化物担载钯纳米颗粒催化剂的总重量为100％计，该催化剂中活性组分(钯纳米颗粒)的负载量分别为4.0wt％。
其中，所述干燥的温度为50℃，干燥的时间为12h；所述焙烧的条件为：在有氧条件下，以2℃/min的升温速度升温至500℃，保持该温度3h后自然降温。
图4为本对比例制备得到的该多级孔铈锆金属氧化物担载钯纳米颗粒催化剂的SEM图，从图4中可以看出，担载技术未破坏所得催化剂的大孔结构；图9为该催化剂的TEM图，该TEM图可以进一步证明担载技术并未破坏催化剂的有序介孔结构。
对本对比例制得的该多级孔铈锆金属氧化物担载钯纳米颗粒催化剂进行物化测试，测试结果见表2所示。
对本对比例制得的该多级孔铈锆金属氧化物担载钯纳米颗粒催化剂进行活性表征，表征的方法与实施例1相同，表征结果见表3所示。
对比例3
本对比例提供了一种多级孔铈锆金属氧化物担载四氧化三钴纳米颗粒(3DOMMCo3O4/CZO)催化剂，其所用多级孔铈锆金属氧化物制备方法与实施例1中类似，担载方法与对比例2中类似，区别仅在于将对比例2中等浓度的硝酸钯溶液替换为硝酸钴溶液。以所述多级孔铈锆金属氧化物担载四氧化三钴纳米颗粒催化剂的总重量为100％计，该催化剂中活性组分(四氧化三钴纳米颗粒)的负载量分别为2.21wt％。
图5为本对比例制备得到的该多级孔铈锆金属氧化物担载四氧化三钴纳米颗粒催化剂的SEM图，从图5中可以看出，担载该纳米颗粒同样未破坏所得催化剂的大孔骨架；图10为该催化剂的TEM图，所述TEM图进一步证明了担载该纳米颗粒并未破坏所得催化剂的有序介孔结构。
对本对比例制得的该多级孔铈锆金属氧化物担载四氧化三钴纳米颗粒催化剂进行物化测试，测试结果见表2所示。
对本对比例制得的该多级孔铈锆金属氧化物担载四氧化三钴纳米颗粒催化剂进行活性表征，表征的方法与实施例1相同，表征结果见表3所示。
实施例4
本实施例提供了一种多级孔铈锆金属氧化物担载尖晶石型钯钴复合氧化物纳米颗粒(3DOMM PdxCo3-xO4/CZO，0.75≤x≤1.5)催化剂，所述尖晶石型钯钴复合氧化物纳米颗粒以高度分散的形式担载于多级孔铈锆金属氧化物载体的内表面以及介孔孔道之中，该催化剂所用多级孔铈锆金属氧化物载体的制备方法与实施例1中类似，担载方法与对比例2中类似，区别仅在于将对比例2中的等浓度的硝酸钯溶液替换为硝酸钯/硝酸钴混合溶液，总离子浓度不变，钯/钴离子比例分别为1:1、1:2和1:3，本实施例中所得催化剂依次记为：3DOMM Pd1.5Co1.5O4/CZO、3DOMM Pd1Co2O4/CZO、3DOMM Pd0.75Co2.25O4/CZO；以所述的多级孔铈锆金属氧化物的总重量为100％计，3DOMM Pd1.5Co1.5O4/CZO、3DOMM Pd1Co2O4/CZO、3DOMMPd0.75Co2.25O4/CZO中活性组分的负载量分别为3.10wt％、2.81wt％、2.66wt％。
图6为本实施例制备得到的该多级孔铈锆金属氧化物担载尖晶石型钯钴复合氧化物纳米颗粒催化剂的SEM图，从图6中可以看出，担载复合氧化物纳米颗粒未破坏所得催化剂的大孔骨架；图11和图12分别为该多级孔铈锆金属氧化物担载尖晶石型钯钴复合氧化物纳米颗粒(3DOMM PdCo2O4/CZO)催化剂的TEM图，该TEM图进一步证明了担载复合氧化物纳米颗粒未破坏有序介孔结构。
本发明实施例1制备得到的多级孔铈锆金属氧化物载体、对比例2-3中制备得到的催化剂、实施例4中制备得到的催化剂以及Co3O4的拉曼光谱图如图13所示，对比例2-3中制备得到的催化剂、实施例4中制备得到的催化剂中Pd3d及Co2p的XPS谱图分峰如图图14A及图14B所示，其中，图14A及图14B中的a、b、c、d、e的含义相同，见图14A中所示，对比例2-3中制备得到的催化剂、实施例4中制备得到的催化剂中各种状态的钯钴物种的相对比例如下表1所示。
表1
注：表1中，Ra为Pd2+/(Pd0+Pd4+)的值，Ra越大，表明Pd2+所占比重越大；Rb为Co2+/Co3+的值，Rb越小，表明Co2+所占比重越小。通过比较Ra、Rb的变化规律，可得到Pd2+替换Co2+的量，即得到催化剂中活性位的量。
从图13、图14A-图14B及表1中可以看出，Raman谱图中的685处峰代表尖晶石结构中Co3+-O的伸缩振动；193处峰为Co2+-O的伸缩振动。在担载钯钴复合氧化物纳米颗粒后的催化剂(图中d、e、f)中，685处峰仍存在，而193处峰减弱，说明Pd2+进入晶格取代Co2+形成了PdCo2O4尖晶石型纳米颗粒。
XPS结果同样证实了掺入Pd后，Pd0减少而Pd2+增加，Co2+相应减少，说明Pd2+进入晶格取代Co2+。
本发明实施例1制备得到的多级孔铈锆金属氧化物载体、对比例2-3及实施例4中制备得到的催化剂的活性评价结果图如图15担载的钯钴复合氧化物纳米颗粒活性组分确有优异的催化效果所示。
对本实施例制得的该多级孔铈锆金属氧化物担载尖晶石型钯钴复合氧化物纳米颗粒催化剂进行物化测试，测试结果见表2所示。
对本实施例制得的该多级孔铈锆金属氧化物担载尖晶石型钯钴复合氧化物纳米颗粒催化剂进行活性表征，表征的方法与实施例1中的方法相同，表征结果见表3所示。
对比应用例
本对比应用例提供了无催化剂条件下，纯炭烟燃烧反应，反应条件与实施例1相同，其转化温度和最大CO2选择性数据见表3所示。
表2
注：SBET代表BET比表面积，Nanoparticle size代表担载纳米颗粒的平均粒径，Pore size代表有序介孔孔道的平均直径。
表2反映了催化剂的孔道尺寸、比表面积等相关结果。从表2中可以看出，多级孔铈锆金属氧化物的比表面积最大，为71m2·g-1，有序介孔的孔道尺寸为5.2nm。担载纳米颗粒之后，各催化剂的比表面积均有所下降，有序介孔的孔道尺寸也稍有减小。所有负载的纳米颗粒尺寸分布都非常集中，均在4.3-4.6nm之间，能有效增大表面接触效率和氧化物-金属间的强相互作用，进而可以提升催化炭烟颗粒燃烧的反应活性。
表3
| 催化剂 | T10/℃ | T50/℃ | T90/℃ | SCO2 m/％ |
| 3DOMM CZO | 368 | 469 | 526 | 71.7 |
| 3DOMM Pd/CZO | 338 | 419 | 475 | 96.9 |
| 3DOMM Co3O4/CZO | 342 | 398 | 441 | 99.4 |
| 3DOMM Pd1.5Co1.5O4/CZO | 318 | 379 | 419 | 99.6 |
| 3DOMM Pd1Co2O4/CZO | 313 | 367 | 404 | 99.7 |
| 3DOMM Pd0.75Co2.25O4/CZO | 314 | 371 | 413 | 99.7 |
| 纯炭烟 | 494 | 618 | 670 | 58.2 |
注：T10，T50，T90分别表示转化10％，50％，90％炭烟所需的温度；
SCO2＝[CO2]out/([CO]out+[CO2]out)，Sm CO2则是对于同一催化剂所有SCO2中的最大值。
表3列出了程序升温氧化过程中，各催化剂催化炭烟燃烧的活性。比较各催化剂及多级孔铈锆金属氧化物载体的催化活性，可以发现，在未担载纳米颗粒活性位时，多级孔铈锆金属氧化物的催化活性及选择性均不高，其T10，T50，T90分别为368℃，469℃，526℃，对CO2的选择性也仅有71.7％。当然这个结果相对于对比应用例中不加入任何催化剂的纯炭烟燃烧结果有了明显的提升。而当担载活性纳米颗粒之后，各催化剂的催化性能均有了极大的提高，特别是具有双组分尖晶石型钯钴复合氧化物纳米颗粒的催化剂，其相较于单组分活性位的催化剂活性有了进一步的提高；这说明钯钴双组分可在原子层度上相互影响，提高活性中心对气体反应物的吸附及活化作用，进而提高催化反应速率。
其中，3DOMM Pd1Co2O4/CZO催化剂的T10，T50，T90分别为313℃，367℃，404℃，接近于柴油发动机的工作温度区间，对CO2的选择性也提高到99.7％。
Claims (10)
1.一种多级孔铈锆氧化物担载尖晶石型钯钴复合氧化物催化剂，其特征在于，所述催化剂以多级孔铈锆金属氧化物为载体，以尖晶石型钯钴复合氧化物纳米颗粒为活性组分制备得到；
所述尖晶石型钯钴复合氧化物纳米颗粒以高度分散的形式担载于多级孔铈锆金属氧化物载体的内表面以及介孔孔道之中；
优选地，以所述的多级孔铈锆金属氧化物的总重量为100％计，活性组分的负载量为0.01-4wt％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述尖晶石型钯钴复合氧化物的分子式为PdxCo3-xO4，式中，0.01≤x≤1.5；优选地，0.25≤x≤1.5；
还优选地，所述尖晶石型钯钴复合氧化物纳米颗粒中，钯钴的摩尔比例为1:1-1:3。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述多级孔铈锆金属氧化物中的多级孔结构为三维有序大孔结构结合二维六方有序介孔结构；
优选地，所述大孔的孔径为200-400nm，所述介孔的孔径为4-6nm；
还优选地，所述多级孔铈锆金属氧化物中，铈锆的摩尔比例为3:7。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述尖晶石型钯钴复合氧化物纳米颗粒的粒径尺寸为0.5-7.5nm，优选为4-6nm，更优选为4.2nm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积为40-80m2/g，孔容为0.05-0.15cm3/g。
6.权利要求1-5任一项所述的多级孔铈锆氧化物担载尖晶石型钯钴复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将多级孔铈锆金属氧化物载体与去离子水混合搅拌均匀，制备载体均匀分散的悬浊液；
(2)将硝酸钯与硝酸钴水溶液混合均匀后，逐滴将所得前驱体溶液加入到所述悬浊液中，得到混合溶液；
优选地，所得前驱体溶液的滴加速率为0.1-1.0mL/min；
(3)将PVP水溶液逐滴加入到所述混合溶液中并持续搅拌均匀；
(4)将步骤(3)所得混合液加入至气膜辅助还原/沉淀装置，输入氢气的同时利用平流泵缓慢加入碱性沉淀剂水溶液；
(5)当碱性沉淀剂水溶液完全进入后，反应结束，再经过滤或离心处理、干燥、焙烧后，得到所述多级孔铈锆氧化物担载尖晶石型钯钴复合氧化物催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为300-600℃，焙烧时间为3-8h；
优选地，所述焙烧为：在有氧条件下，以1-2℃/min的升温速度升温至300-600℃，保持最高温度3-8h后，自然降温；
还优选地，所述干燥的温度为50-100℃，干燥的时间为6-24h。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，以步骤(2)所述混合溶液的总体积计，该混合溶液中的总离子浓度为1.0-1.5mol L-1；优选为1.26mol L-1；
还优选地，钯钴离子的摩尔比例为1:2；
还优选地，以PVP水溶液的总体积计，PVP的浓度为1.2-2.4mol L-1，优选为1.275mol L-1。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述氢气的流量为10-50mL/min；
优选地，以所述碱性沉淀剂水溶液的总体积计，其体积浓度为2vol％-10vol％，流量为0.1-3mL/min；
更优选地，所述碱性沉淀剂水溶液为氨水溶液。
10.权利要求1-5任一项所述的多级孔铈锆氧化物担载尖晶石型钯钴复合氧化物催化剂在炭烟颗粒物燃烧中的应用；
优选地，所述炭烟颗粒物为柴油车尾气排放。
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