CN113398920A - 一种超长二氧化铈纳米棒负载氧化锰低温脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超长二氧化铈纳米棒负载氧化锰低温抗硫脱硝催化剂及其制备方法。本其创新性地提出了动态水热合成的方法，在较低温度下合成了长度为1um的超长二氧化铈(CeO2)纳米棒；超长CeO2纳米棒与普通CeO2纳米棒(长度约100‑300nm)相比较，四价的铈离子(Ce4+)的浓度更高，有利于SCR反应的进行。在此基础上，利用湿法研磨的方式，将氧化锰(MnOx)负载于超长二氧化铈纳米棒上，高浓度的Ce4+与锰离子相互协同作用，进一步提高催化剂的低温SCR性能。本发明提出的动态水热法合成的超长CeO2纳米棒比普通CeO2纳米棒具有更多优点，负载MnOx后不仅有优异的低温(100‑300℃)脱硝活性、抗硫性能和抗水性能，同时催化剂所采用的材料均为环境友好型材料，对环境污染小，具有广阔的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于环保技术和脱硝催化领域，具体涉及一种超长二氧化铈纳米棒负载氧化锰低温脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
我国当前面临着以雾霾为代表的严重大气污染问题。在形成雾霾的众多前体物中，氮氧化物(NOx)是重要一种。NOx的大量排放不仅会带来酸雨、臭氧层破坏等问题，还容易与大气中的NH3、SO2及烃类化合物经过复杂的化学反应形成二次颗粒物，给人类健康和生态环境带来极大危害。因此，对NOx的治理已成为我国经济社会可持续发展的一项迫切任务。
选择性催化还原(SCR)烟气脱硝技术是目前国内外公认的最有效的烟气脱硝技术，其中以NH3为还原剂的SCR技术(NH3-SCR)是固定源烟气脱硝的主流技术。目前商业上应用成熟的NH3-SCR催化剂是运行在中温条件下(280-420℃)的V2O5-WO3/TiO2催化剂。然而，目前的小型工业锅炉或窑炉通常缺乏智能化的运行管理，运行工况变化频繁，排烟条件不稳定，温度波动较大，加之余热利用、场地限制等因素，通常其排出的烟气温度较低，在120-300℃之间，不能满足商业V2O5-WO3/TiO2体系催化剂的应用要求。
因此，根据实际的脱硝技术应用需求，进一步降低脱硝催化剂的使用温度，开发设计具有抗硫中毒、水中毒的新型低温脱硝催化剂，对我国的烟气脱硝工作开展具有非常重大的意义。低温脱硝催化剂不仅具有更好的环境适用性，还能够降低使用能耗，节约成本。综上所述，开发一种新型低温脱硝催化剂，将完全迎合目前低温烟气脱硝行业的市场需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适用于低温烟气温度范围为100-300℃的抗硫、抗水中毒的NH3-SCR脱硝催化剂及其制备工艺。目前，有人以CeO2作为载体负载氧化锰作为催化剂用于脱硝催化剂，然而，经过本公开发明人研究发现，这种锰铈脱硝催化剂中Ce4+离子的含量影响催化剂的脱硝性能和稳定性。为了解决现有锰铈脱硝催化剂技术的不足，本发明创新性的通过动态水热法合成含有高浓度Ce4+的超长CeO2纳米棒为载体，通过添加MnOx及优化制备工艺等方法来提高催化剂的低温脱硝活性和稳定性。
本发明采用以下技术方案实现：
一种超长二氧化铈纳米棒负载氧化锰低温脱硝催化剂的制备方法，所述超长CeO2纳米棒的制备方法，包括以下工艺步骤：
(1)首先配制浓度为5-15mol/L的氢氧化钠溶液，将混合溶液置于磁力搅拌器上进行搅拌；
(2)向上述氢氧化钠溶液中加入0.1-1mol的铈盐，继续置于磁力搅拌器上进行搅拌；
(3)再将混合溶液倒入水不锈钢水热反应釜中，同时加入磁力搅拌子。将反应釜放入油浴锅中，并设置油浴温度和磁力搅拌转速，反应时间为12h-48h；
(4)反应完成后，将溶液用离心机离心分离、洗涤至中性干燥；
(5)最后将干燥后的固体进行煅烧处理，设置煅烧温度和升温速度，高温煅烧一段时间，即可得到超长CeO2纳米棒；
(6)称取质量比为10：1-5:1的超长CeO2纳米棒和锰盐放入研钵中，然后加入乙醇/乙酸混合溶液研磨，80℃-100℃条件下干燥6h-12h后得到灰色固体；
(7)将上述灰色固体进行煅烧处理，设置煅烧温度和升温速度，高温煅烧一段时间，即可得超长CeO2纳米棒负载MnOx催化剂。
本发明的一种超长二氧化铈纳米棒负载氧化锰低温脱硝催化剂的制备方法还包括以下优选方案。
在本发明的优选的方案中，步骤(1)中氢氧化钠溶液的制备过程中，磁力搅拌时间为15-60min。
在本发明的优选的方案中，步骤(2)中加入的铈盐是硝酸铈、氯化铈或硫酸铈中的至少一种。
在本发明的优选的方案中，步骤(3)中的磁力搅拌器搅拌混合溶液的时间为5-35min，磁力搅拌转速为350rpm-1000rpm。
在本发明的优选的方案中，步骤(3)中的反应温度为100℃-300℃。
在本发明的优选的方案中，步骤(5)中煅烧温度为300℃-700℃，升温速度5℃/min-10℃/min，煅烧时间为2h-6h。
在本发明的优选的方案中，步骤(6)中所述的乙醇/乙酸混合溶液中乙醇/乙酸体积比为1:1-1:3，研磨时间为5-20min。
在本发明的优选的方案中，步骤(6)中加入的锰盐是乙酸铈、氯化锰或硫酸锰中的至少一种。
在本发明的优选的方案中，步骤(7)中设置煅烧温度为450℃-950℃，升温速度5℃/min-10℃/min,煅烧时间为2h-6h。
一种超长二氧化铈纳米棒负载氧化锰低温脱硝催化剂，采用上述方法制备得到，可作为低温去除氮氧化物的催化剂。
与已有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明以高含量Ce4+超长二氧化铈纳米棒为载体，通过添加氧化锰及优化制备工艺等方式，制备了适用于100-300℃低温抗硫抗水NH3-SCR脱硝催化剂。主要通过如下几个方面实现:
(1)CeO2纳米棒具有极佳的催化活性，这是由于CeO2具有高效的储氧能力和独特的氧化还原性质，两种氧化态的Ce4+和Ce3+之间可以快速转换。在普通水热方法原理上，创新性的提出了动态水热法，通过在普通水热反应釜中加入磁力搅拌，并将整个水热反应置于高温油浴锅中进行。与普通水热方法相比，在相同的反应时间和温度的条件下，动态水热法使得CeO2纳米棒的形核和溶质的扩散被增强。因此，制备出的CeO2纳米棒长度不仅能够达到1um以上，Ce4+浓度高达90.4％。使用高含量Ce4+超长CeO2纳米棒为载体制备的低温脱硝催化剂具有出色的脱硝活性和热稳定性。
(2)使用高含量Ce4+超长CeO2纳米棒为载体负载MnOx，MnOx以团簇的形式高度分散于超长CeO2纳米棒上。Ce4+与低价态的Mn3+相互作用，将Mn3+氧化为Mn4+，在这一过程中产生的表面氧空位活化氧化NO，进一步提高催化剂的脱硝性能。
附图说明
图1为实施例1-6制备的CeO2透射电镜图。
图2实施例7-8制备的催化剂能谱图。
图3为实施例7-8制备的催化剂脱硝活性与抗硫抗水测试图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种超长二氧化铈纳米棒负载氧化锰低温脱硝催化剂及其制备方法，包括以下实施步骤：(1)首先配制10mol/L氢氧化钠溶液，并将混合溶液置于磁力搅拌器上搅拌30min；(2)向混合溶液中加入0.1mol的Ce(NO3)3.6H2O，继续将混合溶液置于磁力搅拌器上搅拌30min；(3)再将混合溶液倒入水热反应釜中，同时加入磁力搅拌子。将反应釜放入油浴锅中，设置反温度为100℃，磁力搅拌转速为350rpm，反应时间为24h；(4)反应完成后，将溶液用高速离心机离心分离、洗涤至中性干燥；(5)最后将干燥后的固体进行煅烧处理，设置煅烧温度为500℃，升温速度为5℃/min，高温煅烧2h，即可得到超长CeO2纳米棒；超长CeO2纳米棒的透射电镜图如附图1a所示，其长度约为1um。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于，所采用的水热反应时间为48h，得到CeO2纳米棒的透射电镜图如附图1b所示，其长度约为1um，在动态水热法条件下，反应时间对合成超长CeO2纳米棒的形貌没有影响。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于，所采用的水热反温度为200℃，得到CeO2纳米立方体，其透射电镜图如附图1c所示。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于，所采用的水热方法为普通水热法，无磁力搅拌，放入高温烘箱中进行反应，得到普通CeO2纳米棒的透射电镜图如附图1d所示，其长度约为100-300nm。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于，所采用的水热方法为普通水热法，无磁力搅拌，放入高温烘箱中进行反应，所采用的水热反应时间为48h，得到CeO2纳米棒的透射电镜图如附图1e所示，其长度约为100-300nm。在普通水热法条件下，反应时间对合成CeO2纳米棒的形貌没有影响。
实施例6
实施例6与实施例1的区别在于，所采用的水热方法为普通水热法，无磁力搅拌，放入高温烘箱中进行反应，所采用的水热反温度为200℃，得到CeO2纳米立方体，其透射电镜图如附图1f所示。
由实施例1-6可知，在相同反应温度(100℃)和时间(24h)的条件下，动态水热法使得CeO2纳米棒的形核和溶质的扩散被增强，因此实施例1合成的超长CeO2纳米棒长度达到1um，而实施例4合成的普通CeO2纳米棒长度只有100-300nm。当反应温度为100℃，延长水热反应时间至48h，由于CeO2纳米棒的形核和生长不受反应时间的控制，因此实施例2和实施例5得到的CeO2纳米棒与实施例1和实施例4合成的形同。当水热反应时间为24h，延长水热反应温度至200℃，由于CeO2纳米棒的形核和生长受反应温度控制，外加磁力搅拌提供机械搅拌力不再起作用，因此实施例3和实施例6得到CeO2纳米立方体。
实施例7
一种超长二氧化铈纳米棒负载氧化锰低温脱硝催化剂及其制备方法，包括以下实施步骤：(1)首先配制10mol/L氢氧化钠溶液，并将混合溶液置于磁力搅拌器上搅拌30min；(2)向混合溶液中加入0.1mol的Ce(NO3)3.6H2O，继续将混合溶液置于磁力搅拌器上搅拌30min；(3)再将混合溶液倒入水热反应釜中，同时加入磁力搅拌子。将反应釜放入油浴锅中，设置反温度为100℃，磁力搅拌转速为350rpm，反应时间为24h；(4)反应完成后，将溶液用高速离心机离心分离、洗涤至中性干燥；(5)最后将干燥后的固体进行煅烧处理，设置煅烧温度为500℃，升温速度为5℃/min，高温煅烧2h，即可得到超长CeO2纳米棒；(6)称取质量比为10：1的超长CeO2纳米棒和Mn(CH3COO)2.4H2O固体放入研钵中，然后滴入10ml的乙醇/乙酸混合溶液研磨，干燥后得到灰色固体；(7)灰色固体放入马弗炉中煅烧，设置煅烧温度为650℃，升温速度为5℃/min，高温煅烧6h，高温煅烧一段时间，即可得MnOx/超长CeO2纳米棒催化剂。
实施例8
实施例8与实施例7的区别在于，所采用的CeO2纳米棒载体为实施例4制备的普通CeO2纳米棒。
将实施例7与8制备的催化剂进行脱硝性能测试，具体包括以下步骤：(1)称取500mg制备的催化剂，放入固定床石英反应管中；(2)反应器入口含有500ppm NO，500ppmNH3，5％O2，其余量为N2，气体总流量为600mL/min，质量空速为72000mg/ml/h，测试反应温度为100℃-300℃。(3)当通入SO2时，SO2浓度为200ppm；当通入水时，水蒸气的浓度为10％。由图2可知，通过能谱分析可知，MnOx以团簇的形式高度分散于超长CeO2纳米棒上。实施例1-2制备的催化剂脱硝性能和抗硫、抗水测试结果如图3所示。由图3a可以看出，本发明中制备的MnOx/超长CeO2纳米棒催化剂在100℃-300℃烟气中初始脱硝效率始终高于对比样品(MnOx/普通CeO2纳米棒、普通CeO2纳米棒、超长CeO2纳米棒、MnOx)。由图3b可以看出，本发明中制备的MnOx/超长CeO2纳米棒催化剂在低温条件下还具有优异的抗硫、抗水中毒性能。因此可见，本发明制备的高含量Ce4+超长CeO2纳米棒载体材料，通过添加MnOx，充分实现了铈与锰之间的协同作用，提高了催化剂的脱硝性能，可用于工业化低温脱硝。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种超长二氧化铈纳米棒负载氧化锰低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)首先配制浓度为5-15mol/L的氢氧化钠溶液；
(2)向上述氢氧化钠溶液中加入0.1-1mol的铈盐，继续置于磁力搅拌器上进行搅拌；
(3)将混合溶液倒入不锈钢水热反应釜中，同时加入磁力搅拌子进行磁力搅拌；将反应釜放入油浴锅中，加热反应时间12h-48h；
(4)反应完成后，将溶液用离心机离心分离、洗涤至中性并干燥；
(5)最后将干燥后的固体进行煅烧处理，即可得到超长CeO2纳米棒；
(6)称取质量比为10：1-5:1的超长CeO2纳米棒和锰盐放入研钵中，然后加入乙醇/乙酸混合溶液研磨，80℃-100℃条件下干燥6h-12h后得到灰色固体；
(7)将上述灰色固体进行煅烧处理，即可得超长CeO2纳米棒负载MnOx催化剂。
2.根据权利要求1所述的超长二氧化铈纳米棒负载氧化锰低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的铈盐是硝酸铈、氯化铈或硫酸铈中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的超长二氧化铈纳米棒负载氧化锰低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的磁力搅拌器搅拌混合溶液的时间为5-35min，磁力搅拌的转速为350rpm-1000rpm。
4.根据权利要求1所述的超长二氧化铈纳米棒负载氧化锰低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的反应温度为100℃-300℃。
5.根据权利要求1所述的超长二氧化铈纳米棒负载氧化锰低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述的煅烧温度为300℃-700℃，升温速度5℃/min-10℃/min,煅烧时间为2h-6h。
6.根据权利要求1所述的超长二氧化铈纳米棒负载氧化锰低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(6)所述的乙醇/乙酸混合溶液中，乙醇/乙酸体积比为1:1-1:3，研磨时间为5-20min。
7.根据权利要求1所述的超长二氧化铈纳米棒负载氧化锰低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(6)所述的锰盐是乙酸铈、氯化锰或硫酸锰中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的超长二氧化铈纳米棒负载氧化锰低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(7)所述的煅烧温度为450℃-950℃，升温速度5℃/min-10℃/min,煅烧时间为2h-6h。
9.一种超长二氧化铈纳米棒负载氧化锰低温脱硝催化剂，其特征在于，采用如权利要求1-8任一项所述的方法制备得到。
10.一种超长二氧化铈纳米棒负载氧化锰低温脱硝催化剂，其特征在于，作为低温去除氮氧化物的催化剂。
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