CN104162425A

CN104162425A - 一种室温条件下完全催化氧化室内低浓度甲醛的催化剂

Info

Publication number: CN104162425A
Application number: CN201410345044.8A
Authority: CN
Inventors: 张海平; 范美仁
Original assignee: BEGOOD TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: BEGOOD TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2014-07-21
Filing date: 2014-07-21
Publication date: 2014-11-26

Abstract

本发明公开一种室温条件下完全催化氧化室内低浓度甲醛的催化剂，其特征在于：该催化剂包括纳米金属氧化物、贵金属组分和助剂组分，以纳米金属氧化物为载体，贵金属组分是铂，钯，钌，铑，金，银中的至少一种；助剂是稀土元素镨，钐，镧，铈，钇，钕中的一种或者一种以上。本发明的优点在于：本发明采用一种或两种稀土改性无机纳米氧化物载体，有利于提高金属纳米粒子的分散度和催化氧化甲醛活性。因此在维持相同催化活性的情况下，可降低贵金属用量，降低催化剂成本。本发明催化剂可以在室温条件下完全氧化甲醛，不需要借助光，电等复杂的外部辅助设备。本发明催化剂能在室温下就将室内低浓度的有害甲醛气催化氧化成无毒无害的二氧化碳和水。

Description

一种室温条件下完全催化氧化室内低浓度甲醛的催化剂

技术领域

本发明涉及一种催化剂，特别涉及一种用于净化室内空气污染物甲醛的稀土改性无机纳米氧化物负载贵金属催化剂。

背景技术

甲醛是室内空气污染中常见和普遍的主要污染物之一。它主要是由一些建材以及室内装修材料的释放而产生的。长期处在含有甲醛的室内，尽管甲醛浓度低至ppm级也会对人体健康产生很大的危害。甲醛对人体的毒性作用，主要是对眼部、呼吸系统、肺功能、神经系统功能和免疫系统具有毒性作用。长期接触甲醛对人体有致癌作用。甲醛也是一种较强的致突变、致癌物质，是引起肿瘤死亡的危险因素之一。长期接触低剂量甲醛，也可引起慢性呼吸道疾病，可引起鼻咽癌、结肠癌、脑瘤、月经紊乱、细胞核的基因突变，DNA单链内交连和DNA与蛋白质交连及抑制DNA损伤的修复、妊娠综合征，可引起新生儿染色体异常、白血病，也可引起青少年记忆力和智力下降。在所有接触者中，儿童和孕妇对甲醛尤为敏感，危害也就更大。甲醛为较高毒性的物质，在我国有毒化学品优先控制名单上甲醛高居第二位。

我国国家标准规定的室内甲醛污染物的浓度限值是0.08 mg/m³，因此为了去除室内甲醛污染，给人们营造一个健康的生活的环境，室内甲醛的清除也越来越受到大家的关注。现有室内甲醛净化技术主要有光催化去除甲醛，吸附去除甲醛，以及催化氧化甲醛去除等方法，在所有的这些方法中，催化氧化甲醛去除因其效率高，不产生二次污染，具有重要的应用前景。

中国专利CN1714930A发明了室温条件下甲醛气体催化氧化催化剂，但其贵金属负载量超过0.5%（质量百分率，以下同）。中国专利CN101053832A公开了一种室内空气中甲醛净化的锰铈复合物负载型催化剂，该锰铈复合物载体通过沉淀-沉积法制备，活性组分负载后再高温焙烧，整个过程也比较复杂。中国专利CN1016125789A设计一种室温消除甲醛的纳米金催化剂及其制备方法。该催化剂的活性组分为金，在高温条件下氢气气氛内还原。中国专利CN101497042A公开了一种空气中甲醛低温催化氧化消除催化剂，该催化剂为锰氧化物（Mn₃O₄）负载贵金属铂，并添加稀土金属氧化物、碱或碱土金属氧化物等助剂。中国发明专利CN274281A涉及一种室温去除空气中甲醛催化剂及其制备方法，该催化剂为Co-Ce-Sn多孔复合氧化物负载贵金属铂，该催化剂的制备工艺非常复杂。中国发明专利ZL101380574B采用碱或碱金属为助剂改性无机氧化物负载贵金属后也具有较好的催化氧化甲醛效果。

发明内容

本发明的目的在于提供一种室温条件下用于室内低浓度甲醛清除的高效催化剂。该催化剂是用简单易得的纳米无机氧化物为载体，少量的贵金属，以及廉价的稀土元素为助剂，制备方法简单操作方便，特别是添加稀土助剂后催化剂活性得到了提高。该催化剂在大量研究试验中不断的改进，使得对室内甲醛的催化氧化有很好的效果，在室温条件下就能将室内低浓度的甲醛完全催化氧化成二氧化碳和水，并且在长时间内保持稳定的活性。

本发明的技术方案为：一种室温条件下完全催化氧化室内低浓度甲醛的催化剂，其特征在于：该催化剂包括纳米金属氧化物、贵金属组分和助剂组分，以纳米金属氧化物为载体，贵金属组分是铂，钯，钌，铑，金，银中的至少一种；助剂是稀土元素镨，钐，镧，铈，钇，钕中的一种或者一种以上。

纳米无机氧化物载体是氧化铝、二氧化铈、氧化硅、二氧化铁、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铜、二氧化锡、氧化钙其中的一种或一种以上的混合物或复合氧化物组成。

贵金属组分是该贵金属或该贵金属的氧化物或者无机盐；助剂组分是该稀土金属或该稀土金属氧化物或者无机盐。

贵金属组分按金属元素重量换算计的负载量是0.01%~0.7%；稀土助剂的含量按金属元素重量换算计的负载量是0.1%~10%。

该催化剂的制备流程：取一定量纳米无机氧化物粉末浸渍于一定浓度的稀土硝酸盐水溶液中，搅拌并蒸干、干燥后，在空气气氛中焙烧待用；稀土修饰后的载体再浸渍一定浓度的氯铂酸溶液，搅拌并蒸干、干燥后，在空气气氛中焙烧；将负载好贵金属的催化剂在一定温度下置于氢气气氛中还原处理。

本发明催化剂采用浸渍法或者沉积沉淀法或者溶胶-凝胶法制备而成。比如用沉积沉淀法时，纳米氧化物载体与贵金属和助剂稀土的可溶化合物水溶液中，用氨水或尿素为沉淀剂将贵金属与稀土金属沉淀到载体表面。然后抽滤洗涤得到固体，在80-120^oC下干燥，在空气或氢气或氮气条件下，于马弗炉中在200-700 ^oC焙烧2-10小时。本发明催化剂在制备过程中贵金属与稀土元素助剂同时或者以先后次序负载在纳米无机氧化物载体。

该催化剂的制备系统包括反应釜、旋转蒸发仪、干燥焙烧炉、反应釜（4）、旋转蒸发仪、干燥焙烧炉、还原炉，以上设备依次通过管道连接。

本发明的优点在于：本发明涉及的催化剂具有极佳的甲醛催化氧化活性，能够在室温下将室内低浓度的甲醛完全催化氧化成二氧化碳和水，并且在长时间内保持稳定的活性，不产生二次污染。本发明采用一种或两种稀土改性无机纳米氧化物载体，有利于提高金属纳米粒子的分散度和催化氧化甲醛活性。因此在维持相同催化活性的情况下，可降低贵金属用量，降低催化剂成本。本发明催化剂可以在室温条件下完全氧化甲醛，不需要借助光，电等复杂的外部辅助设备。本发明催化剂能在室温下就将室内低浓度的有害甲醛气催化氧化成无毒无害的二氧化碳和水。本发明催化剂的原料简单易得，贵金属负载量低，成本低廉。制备过程方便，使用条件简单，对室内低浓度甲醛的室温催化氧化效果明显，而且稳定性好，因此具有很好的工业化前景。

附图说明

图1为本发明催化剂的室温甲醛催化氧化寿命测试图；

图2为本制备系统连接示意图。

具体实施方式

为了更清楚的说明本发明，列举以下实施例，但其对本发明的范围无任何限制。

对比例1

取一定量二氧化钛粉末浸渍于一定浓度的氯铂酸水溶液中，搅拌并蒸干、干燥后，在空气气氛中焙烧，然后氢气还原制得对比例1催化剂，制得的催化剂中，铂组分按金属元素重量换算计含量是0.1%。制得的催化剂在体积空速GHSV为60000 h^-1条件下对甲醛的室温催化效果为88.5%。

对比例2

取一定量二氧化钛粉末浸渍于一定浓度的氯铂酸水溶液和碳酸钠水溶液中，搅拌并蒸干、干燥后，在空气气氛中焙烧，然后氢气还原制得对比例2催化剂，制得的催化剂中，铂组分按金属元素重量换算计含量是0.1%。制得的催化剂在体积空速GHSV为60000 h^-1条件下对甲醛的室温催化效果为92.4%。

实施例1-1

取一定量二氧化钛粉末浸渍于一定浓度的稀土硝酸盐水溶液中，搅拌并蒸干后，在空气气氛中焙烧，稀土修饰后的载体再浸渍一定浓度的氯铂酸溶液，搅拌并蒸干、干燥后，在空气气氛中焙烧，然后氢气气氛中还原制得实施例1-1催化剂，制备的催化剂中，铂组分按金属元素重量换算计含量是0.1%。稀土组分按金属元素重量换算计含量是1%。制得的催化剂在GHSV为60000 h^-1条件下对甲醛的室温催化效果为93.1%。

实施例1-2

取一定量二氧化钛粉末浸渍于一定浓度的稀土硝酸盐水溶液中，搅拌并蒸干后，在空气气氛中焙烧，制得载体再浸渍一定浓度的氯铂酸溶液，搅拌蒸干并干燥后，在空气气氛中焙烧，然后氢气还原制得实施例1-2催化剂，制得的催化剂中，铂组分按金属元素重量换算计含量是0.1%。稀土组分按金属元素重量换算计含量是3%。制得的催化剂在GHSV为60000 h^-1条件下对甲醛的室温催化效果为100%，寿命曲线见附图1，连续反应40 h，活性保持在100%，未见下降趋势。

实施例1-3

取一定量二氧化钛粉末浸渍于一定浓度的稀土硝酸盐水溶液中，搅拌蒸干后，在空气气氛中焙烧。制得载体再浸渍一定浓度的氯铂酸溶液，搅拌并蒸干、干燥后，并在空气气氛中焙烧，然后氢气还原制得实施例1-3催化剂，制得的催化剂中，铂组分按金属元素重量换算计含量是0.1%。稀土组分按金属元素重量换算计含量是5%。制得的催化剂在GHSV为60000 h^-1条件下对甲醛的室温催化效果为94.2%。

实施例1-4

取一定量二氧化钛粉末浸渍于一定浓度的稀土硝酸盐水溶液中，搅拌并蒸干干燥后，在空气气氛中焙烧。制得载体再浸渍一定浓度的氯铂酸溶液，搅拌并蒸干干燥后，在空气气氛中焙烧，然后氢气还原制得实施例1-4催化剂，制得的催化剂中，铂组分按金属元素重量换算计含量是0.1%。稀土组分按金属元素重量换算计含量是7%。制得的催化剂在GHSV为60000 h^-1条件下对甲醛的室温催化效果为91.3%。

实施例1-5

取一定量二氧化钛粉末浸渍于一定浓度的复合稀土硝酸盐（含两种及以上）水溶液中，搅拌并蒸干干燥后，在空气气氛中焙烧。制得载体再浸渍一定浓度的氯铂酸溶液，搅拌并蒸干干燥后，在空气气氛中焙烧，然后氢气还原制得实施例1-5催化剂，制得的催化剂中，铂组分按金属元素重量换算计含量是0.1%。复合稀土组分按金属元素重量换算计含量是3%。制得的催化剂在GHSV为60000 h^-1条件下对甲醛的室温催化效果为95.3%。

实施例1-6

取一定量二氧化钛粉末浸渍于一定浓度的稀土硝酸盐水溶液中，搅拌并蒸干干燥后，在空气气氛中焙烧。制得载体再浸渍一定浓度的氯铂酸溶液，搅拌并蒸干干燥后，在空气气氛中焙烧，然后氢气还原制得实施例1-6催化剂，制得的催化剂中，铂组分按金属元素重量换算计含量是0.05%。稀土组分按金属元素重量换算计含量是3%。制得的催化剂在GHSV为60000 h^-1条件下对甲醛的室温催化效果为93%。

实施例1-7

取一定量二氧化钛和氧化钙机械混合粉末浸渍于一定浓度的稀土硝酸盐水溶液中，搅拌并蒸干干燥后，在空气气氛中焙烧。制得载体再浸渍一定浓度的氯铂酸溶液，搅拌并蒸干干燥后，在空气气氛中焙烧，然后氢气还原制得实施例1-7催化剂，制得的催化剂中，铂组分按金属元素重量换算计含量是0.3%。稀土组分按金属元素重量换算计含量是3%。制得的催化剂在GHSV为60000 h^-1条件下对甲醛的室温催化效果为100%。

实施例1-8

取一定量二氧化钛-二氧化锡复合氧化物粉末浸渍于一定浓度的稀土硝酸盐水溶液中，搅拌并蒸干干燥后，在空气气氛中焙烧。制得载体再浸渍一定浓度的硝酸钯溶液，搅拌并蒸干干燥后，在空气气氛中焙烧，然后氢气还原制得实施例1-8催化剂，制得的催化剂中，钯组分按金属元素重量换算计含量是0.1%。稀土组分按金属元素重量换算计含量是3%。制得的催化剂在GHSV为60000 h^-1条件下对甲醛的室温催化效果为95.2%。

实施例1-9

取一定量二氧化钛粉末浸渍于一定浓度的稀土硝酸盐水溶液中，搅拌并蒸干干燥后，在空气气氛中焙烧。将制得载体再加入一定浓度的氯铂酸溶液，加入尿素当沉淀剂，调节pH=10使铂沉淀完全后过滤、洗涤、干燥，在空气气氛中焙烧，然后氢气还原制得实施例1-9催化剂，制得的催化剂中，铂组分按金属元素重量换算计含量是0.1%。稀土组分按金属元素重量换算计含量是3%。制得的催化剂在GHSV为60000 h^-1条件下对甲醛的室温催化效果为91.4%。

实施例1-10

取一定量氧化铝粉末浸渍于一定浓度和稀土硝酸盐水溶液中，搅拌并蒸干干燥后，在空气气氛中焙烧。制得载体再浸渍一定浓度的氯铂酸溶液，搅拌并蒸干干燥后，在空气气氛中焙烧，然后氢气还原制得实施例1-10催化剂，制得的催化剂中，铂组分按金属元素重量换算计含量是0.1%。稀土组分按金属元素重量换算计含量是3%。制得的催化剂在GHSV为60000 h^-1条件下对甲醛的室温催化效果为85.3%。

Claims

1.一种室温条件下完全催化氧化室内低浓度甲醛的催化剂，其特征在于：该催化剂包括纳米金属氧化物、贵金属组分和助剂组分，以纳米金属氧化物为载体，贵金属组分是铂，钯，钌，铑，金，银中的至少一种；助剂是稀土元素镨，钐，镧，铈，钇，钕中的一种或者一种以上。

2.根据权利要求1所述室温条件下完全催化氧化室内低浓度甲醛的催化剂，其特征在于：纳米无机氧化物载体是氧化铝、二氧化铈、氧化硅、二氧化铁、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铜、二氧化锡、氧化钙其中的一种或一种以上的混合物或复合氧化物组成。

3.根据权利要求1所述室温条件下完全催化氧化室内低浓度甲醛的催化剂，其特征在于：贵金属组分包括该贵金属或该贵金属的氧化物或者无机盐；助剂组分包括该稀土金属或该稀土金属氧化物或者无机盐。

4.根据权利要求1所述室温条件下完全催化氧化室内低浓度甲醛的催化剂，其特征在于：贵金属组分按金属元素重量换算计的负载量是0.01%~0.7%；稀土助剂的含量按金属元素重量换算计的负载量是0.1%~10%。

5.根据权利要求1所述室温条件下完全催化氧化室内低浓度甲醛的催化剂，其特征在于：该催化剂的制备流程：取一定量纳米无机氧化物粉末浸渍于一定浓度的稀土硝酸盐水溶液中，搅拌并蒸干、干燥后，在空气气氛中焙烧待用；稀土修饰后的载体再浸渍一定浓度的氯铂酸溶液，搅拌并蒸干、干燥后，在空气气氛中焙烧；将负载好贵金属的催化剂在一定温度下置于氢气气氛中还原处理。

6.根据权利要求1所述室温条件下完全催化氧化室内低浓度甲醛的催化剂，其特征在于：该催化剂的制备系统包括反应釜（1）、旋转蒸发仪（2）、干燥焙烧炉（3）、反应釜（4）、旋转蒸发仪（5）、干燥焙烧炉（6）、还原炉（7），以上设备依次通过管道连接。