CN109046324A - 一种以介孔氧化铈为载体的中低温脱硝催化剂及制备方法 - Google Patents

一种以介孔氧化铈为载体的中低温脱硝催化剂及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109046324A
CN109046324A CN201810659661.3A CN201810659661A CN109046324A CN 109046324 A CN109046324 A CN 109046324A CN 201810659661 A CN201810659661 A CN 201810659661A CN 109046324 A CN109046324 A CN 109046324A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carrier
cerium oxide
mesoporous
ceo
cerium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810659661.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109046324B (zh
Inventor
陈建军
张亚青
李俊华
高向平
苗雪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yancheng Environmental Engineering Technology Research And Development Center Tsinghua University
Original Assignee
Yancheng Environmental Engineering Technology Research And Development Center Tsinghua University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yancheng Environmental Engineering Technology Research And Development Center Tsinghua University filed Critical Yancheng Environmental Engineering Technology Research And Development Center Tsinghua University
Priority to CN201810659661.3A priority Critical patent/CN109046324B/zh
Publication of CN109046324A publication Critical patent/CN109046324A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109046324B publication Critical patent/CN109046324B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625—Nitrogen oxides
    • B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/34—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Abstract

本发明公开了一种以介孔氧化铈为载体的中低温脱硝催化剂及制备方法，脱硝催化剂以介孔氧化铈为载体，以WO3为助剂，MnOX为活性组分，W的质量分数为5~8%，Mn的质量分数为5~11%，该催化剂记为MnOX‑WO3/CeO2‑S‑C，其中，S=表面活性剂，C代表水合乙酰丙酮化铈、异丙醇铈、2‑乙基己酸铈等有机铈盐。本发明采用无溶剂法制备的有序介孔氧化铝载体，具有良好的有序介孔和大的比表面积，其结构可控，易于操作，可大规模生产，具有良好的应用前景，且通过浸渍得到的复合催化剂在100～350℃温度范围内具有良好的氮氧化物净化率，抗硫性能佳。

Description

一种以介孔氧化铈为载体的中低温脱硝催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及环境保护的氮氧化物控制技术领域，特别涉及一种以介孔氧化铈为载体的中低温脱硝催化剂及制备方法。
背景技术
氮氧化物(NOx)是一种主要的大气污染物。随着国民经济的发展,我国氮氧化物排放总量逐年增加,污染日益严重,对生态环境和人类健康造成了很大威胁。在各种NOx减排控制技术中，氨气选择性催化还原氮氧化物(Selective Catalytic Reduction of NOx byammonia，NH3-SCR)被认为是脱除NOx最有效的技术之一。V2O5-WO3(MoO3)/TiO2作为一种商业催化剂已经广泛用于NH3-SCR反应中，然而它依然存在温度窗口较窄，抗硫性能差，活性组分V2O5有毒等问题。因此，研发高效、高抗硫性、环境友好型的SCR脱硝催化剂已成为我国脱硝产业的迫切需求。
目前，研究的环境友好型的W/Mn催化剂氧化物载体主要为TiO2。中国专利文献CN102078809A公开了一种以二氧化钛为载体，二氧化锰为主要活性组份，三氧化钨为助剂的SCR烟气脱硝催化剂，所述的催化剂以钨酸铵和醋酸锰为前驱体负载于二氧化钛上，加入三氧化二铝凝胶粘结，经过成型、干燥、焙烧后制得，制备的催化剂在150℃～250℃温度区间内具有较好的脱硝活性。中国专利CN106076358A公开了一种低温SCR脱硝催化剂的制备方法，所述催化剂以二氧化钛或氧化铝为载体，以氧化锰等为助剂，氧化铁、氧化镧为活性组分，加入有机成型剂搅拌均匀后干燥、焙烧制得。制备的催化剂在低温具有较好的催化活性。虽然上述催化剂具有良好的脱硝性能，但是催化活性的温窗较窄，抗硫抗水性较差，且这两种催化剂的比表面积不大，在浸渍过程中其活性组分分散效果一般。
氧化铈由于其优异的储氧能力、高氧化性和无毒性得到了人们的广泛关注。由于氧化铈与氧化钒相似的性质，氧化铈可以作为活性组分或助剂研究。此外，氧化铈也具有商业催化剂氧化钛的部分性质，例如良好的结构特性、与其他组分作用强烈等，因此，可以作为载体。基于此，本文提出一种制备氧化铈载体的方法，采用无溶剂法绿色合成有序介孔氧化铈，再经过干燥、焙烧后便得到氧化铈载体。
发明内容
本发明针对上述背景技术中的缺陷，本发明目的在于提供一种以介孔氧化铈为载体的中低温脱硝催化剂及制备方法，克服现有技术中脱硝催化剂中活性金属组分分布不均匀、温度窗口较窄、抗水抗硫性能差等缺陷，从而提供一种通过无溶剂法制备有序介孔氧化铈的方法，进一步负载活性组分氧化锰和助剂三氧化钨。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种以介孔氧化铈为载体的中低温脱硝催化剂，以氧化铈为载体，以WO3为助剂，以MnOX为活性组分；以载体的质量为基准，W的质量为载体质量的5～8％，Mn的质量为载体质量的5～11％。
一种以介孔氧化铈为载体的中低温脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将一定量的有机铈盐和表面活性剂混合后，采用球磨机球磨粉碎，记为药品1；
步骤二：将步骤一中得到的药品1转移至聚四氟乙烯反应釜中，加入0.5mL浓度为1～2mol/L的NaOH溶液，在100～180℃下老化处理10～48h后，自然冷却，得到介孔氧化铈前驱体；
步骤三：将步骤二中得到介孔氧化铈前驱体置于烘箱中干燥；
步骤四：将步骤三中干燥的介孔氧化铈前驱体焙烧，得到有序介孔氧化铈载体，记为CeO2-S-C(S＝表面活性剂，C代表有机铈盐，CeO2-S-C代表由不同的S和C制成的CeO2)；
步骤五：配制浓度为0.1～4mol/L的(NH4)6H2W12O40·yH2O溶液，在配制过程中加入等质量的草酸抑制钨离子的水解，记为混合溶液1；将混合溶液1中加入等体积的质量分数为50％的硝酸锰溶液，搅拌均匀，混合反应得到混合溶液2；
步骤六：将一定量的步骤四中制备的CeO2-S-C等体积浸渍于步骤五的混合溶液2中，整个浸渍的过程在常温常压下进行，并在水浴中搅拌混合2～6小时，然后置于烘箱中，60～120℃下干燥12～36h，记为L(L为为复合氧化物催化剂前驱体)；
步骤七：将步骤六中制备的L煅烧，得到复合氧化物催化剂MnOX-WO3/CeO2-S-C(表示由不同S和C制成的CeO2为载体，WO3为助剂，MnOX为活性组分，WO3和MnOX附着于CeO2介孔或表面内的复合氧化物催化剂。
进一步的，所述步骤二中介孔氧化铈前驱体中有机铈盐的质量为1.5～2.5g，所述的有机铈盐为水合乙酰丙酮化铈、异丙醇铈、2-乙基己酸铈其中的一种，氢氧化钠的浓度为1～2mol/L；所述步骤五中混合溶液2中钨元素和锰元素的质量比为1：0.625～1:2.2，所述步骤五中的硝酸锰溶液的质量分数为50％。
进一步的，所述步骤一中的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
进一步的，所述步骤三中的所述的干燥温度为60～120℃，干燥时间为12～36h。
进一步的，步骤三中所述介孔氧化铈前驱体焙烧于马弗炉中，以1℃/min～3℃/min的升温速率升温至500℃～800℃，并在该温度下焙烧2～8h。
进一步的，步骤七中所述S锻烧于马弗炉中，以1℃/min～3℃/min的升温速率升温至500℃-550℃，并在该温度下焙烧2～8h。
进一步的，步骤7中所得的复合氧化物催化剂MnOX-WO3/CeO2-S-C，可用型号为ASAP2460-2MP的比表面积与空隙度分析仪测得比表面积。
有益效果:
1：本发明所述CeO2-S-C是采用无溶剂法合成的，与传统水热和共沉淀法相比，该方法其制备工艺简单，且制备过程中不会产生废水，同时其结构可控，易于操作，可大规模生产，具有良好的应用前景。
2：CeO2-S-C的有序介孔结构提高了其比表面积，使其负载能力和吸附能力增强，还能有效减缓NH4HSO4在催化剂中的沉积，使抗硫性能提高；载体与助剂WO3及活性组分MnOX形成的良好的相互作用和协同催化，有效提高了催化剂的脱硝性能，拓宽了催化剂的活性温度窗口，在100～350℃的宽温度范围内，氮氧化物的净化效率达70％以上。
说明书附图
图1为催化剂C抗硫性能测试结果示意图。
具体实施方式
下面结合附图对技术方案的实施作进一步的详细描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
(1)将1.833g水合乙酰丙酮化铈和2g CTAB表面活性剂混合，用球磨机球磨30分钟；将球磨后的药品转移至50mL的聚四氟乙烯反应釜中，加入0.5mL浓度为2mol/L的NaOH溶液，在180℃下老化处理24h后，自然冷却至室温；取出反应釜中的介孔氧化铈前驱体置于烘箱中干燥，将干燥后的前驱体置于马弗炉中，以1℃/min的升温速率升温至500℃，并在该温度下焙烧5小时，得到介孔氧化铈载体；将得到的介孔氧化铈载体记为CeO2-CTAB-C1(CeO2-CTAB-C1代表由水合乙酰丙酮化铈和CTAB制成的CeO2)，该载体的比表面积为161m2/g。
(2)配制浓度为0.1～2mol/L的(NH4)6H2W12O40·yH2O溶液，在配制过程中加入等质量的草酸抑制钨离子的水解，记为混合溶液1，将混合溶液1中加入等体积的质量分数为50％的硝酸锰溶液，在室温下剧烈搅拌30分钟，混合均匀，得到混合溶液2；将2g CeO2-CTAB-C1载体等体积浸渍到混合溶液2中，在45℃水浴中搅拌混合4小时，然后置于烘箱中，120℃下干燥12h；将干燥后的前驱体置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率升温至500℃，并在该条件下煅烧3个小时，得到复合氧化物催化剂MnOX-WO3/CeO2-CTAB-C1，(MnOX-WO3/CeO2-CTAB-C1表示由水合乙酰丙酮化铈和CTAB制成的CeO2为载体，WO3为助剂，MnOX为活性组分，WO3和MnOX附着于CeO2介孔内或表面的复合氧化物催化剂)，其中W为5wt％，Mn为9wt％，记为催化剂A。
实施例2
(1)将1.833g水合乙酰丙酮化铈和1g PVP表面活性剂混合，用球磨机球磨30分钟。将球磨后的药品转移至50mL的聚四氟乙烯反应釜中，加入0.5mL浓度为2mol/L的NaOH溶液，在100℃下老化处理10h后，自然冷却至室温；取出反应釜中的介孔氧化铈前驱体置于烘箱中干燥，将干燥后的前驱体置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至500℃，并在该温度下焙烧2小时，得到介孔氧化铈载体。将得到的介孔氧化铈载体记为CeO2-PVP-C1(CeO2-PVP-C1代表由水合乙酰丙酮化铈和PVP制成的CeO2)，该载体的比表面积为183m2/g。
(2)配制浓度为0.8～4mol/L的(NH4)6H2W12O40·yH2O溶液，在配制过程中加入等质量的草酸抑制钨离子的水解，记为混合溶液1，将混合溶液1中加入等体积的质量分数为50％的硝酸锰溶液，在室温下剧烈搅拌30分钟，混合均匀，得到混合溶液2；将2g CeO2-PVP-C1载体等体积浸渍到混合溶液2中，在60℃水浴中搅拌混合2小时，然后置于烘箱中，60℃下干燥36h。将干燥后的前驱体置于马弗炉中，以1℃/min的升温速率升温至500℃，并在该条件下煅烧3个小时，得到复合氧化物催化剂MnOX-WO3/CeO2-PVP-C1(MnOX-WO3/CeO2-PVP-C1表示由水合乙酰丙酮化铈和PVP制成的CeO2为载体，WO3为助剂，MnOX为活性组分，WO3和MnOX附着于CeO2介孔内或表面的复合氧化物催化剂)，其中W为7wt％，Mn为5wt％，记为催化剂B。
实施例3
(1)将1.506g异丙醇铈和2g CTAB表面活性剂混合，用球磨机球磨30分钟。将球磨后的药品转移至50mL的聚四氟乙烯反应釜中，加入0.5mL浓度为2mol/L的NaOH溶液，在120℃下老化处理12h后，自然冷却至室温；取出反应釜中的介孔氧化铈前驱体置于烘箱中干燥，将干燥后的前驱体置于马弗炉中，以1℃/min的升温速率升温至550℃，并在该温度下焙烧3小时，得到介孔氧化铈载体。将得到的介孔氧化铈载体记为CeO2-CTAB-C2(CeO2-CTAB-C2代表有异丙醇铈和CTAB制成的CeO2)，该载体的比表面积为134m2/g。
(2)配制浓度为0.1～1mol/L的(NH4)6H2W12O40·yH2O溶液，在配制过程中加入等质量的草酸抑制钨离子的水解，记为混合溶液1，将混合溶液1中加入等体积的质量分数为50％的硝酸锰溶液，在室温下剧烈搅拌30分钟，混合均匀，得到混合溶液2；将2g CeO2-CTAB-C2载体等体积浸渍到混合溶液2中，在50℃水浴中搅拌混合2.5小时，然后置于烘箱中，80℃下干燥24h；将干燥后的前驱体置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至550℃，并在该条件下煅烧3个小时，得到复合氧化物催化剂MnOX-WO3/CeO2-CTAB-C2(MnOX-WO3/CeO2-CTAB-C2表示由异丙醇铈和CTAB制成的CeO2为载体，WO3为助剂，MnOX为活性组分，WO3和MnOX附着于CeO2介孔内或表面的复合氧化物催化剂)，其中W为6wt％，Mn为11wt％，记为催化剂C。
实施例4
(1)将1.506g异丙醇铈和1g PVP表面活性剂混合，用球磨机球磨30分钟。将球磨后的药品转移至50mL的聚四氟乙烯反应釜中，加入0.5mL浓度为2mol/L的NaOH溶液，在100℃下老化处理16h后，自然冷却至室温；取出反应釜中的介孔氧化铈前驱体置于烘箱中干燥，将干燥后的前驱体置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率升温至800℃，并在该温度下焙烧3小时，得到介孔氧化铈载体。将得到的介孔氧化铈载体记为CeO2-PVP-C2(CeO2PVP-C2代表有异丙醇铈和PVP制成的CeO2)，该载体的比表面积为167m2/g。
(2)配制浓度为0.5～2mol/L的(NH4)6H2W12O40·yH2O溶液，在配制过程中加入等质量的草酸抑制钨离子的水解，记为混合溶液1，将混合溶液1中加入等体积的质量分数为50％的硝酸锰溶液，在室温下剧烈搅拌30分钟，混合均匀，得到混合溶液2；将2g CeO2-PVP-C2载体等体积浸渍到混合溶液2中，在45℃水浴中搅拌混合6小时，然后置于烘箱中，105℃下干燥24h。将干燥后的前驱体置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至550℃，并在该条件下煅烧2个小时，得到复合氧化物催化剂MnOX-WO3/CeO2-PVP-C2(MnOX-WO3/CeO2-CTAB-C2表示由异丙醇铈和PVP制成的CeO2为载体，WO3为助剂，MnOX为活性组分，WO3和MnOX附着于CeO2介孔内或表面的复合氧化物催化剂)，其中W为8wt％，Mn为7wt％，记为催化剂D。
实施例5
(1)将2.278g 2-乙基己酸铈和2g CTAB表面活性剂混合，用球磨机球磨30分钟；将球磨后的药品转移至50mL的聚四氟乙烯反应釜中，加入0.5mL浓度为2mol/L的NaOH溶液，在170℃下老化处理10h后，自然冷却至室温；取出反应釜中的介孔氧化铈前驱体置于烘箱中干燥，将干燥后的前驱体置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率升温至600℃，并在该温度下焙烧8小时，得到介孔氧化铈载体。将得到的介孔氧化铈载体记为CeO2-CTAB-C3(CeO2-CTAB-C3代表由2-乙基己酸铈和CTAB制成的CeO2)，该载体的比表面积为148m2/g。
(2)配制浓度为0.1～0.7mol/L的(NH4)6H2W12O40·yH2O溶液，在配制过程中加入等质量的草酸抑制钨离子的水解，记为混合溶液1，将混合溶液1中加入等体积的质量分数为50％的硝酸锰溶液，在室温下剧烈搅拌30分钟，混合均匀，得到混合溶液2；将2g CeO2-CTAB-C3载体等体积浸渍到混合溶液2中，在80℃水浴中搅拌混合2小时，然后置于烘箱中，120℃下干燥12h；将干燥后的前驱体置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至500℃，并在该条件下煅烧4个小时，得到复合氧化物催化剂MnOX-WO3/CeO2-CTAB-C3(MnOX-WO3/CeO2-CTAB-C3表示由2-乙基己酸铈和CTAB制成的CeO2为载体，WO3为助剂，MnOX为活性组分，WO3和MnOX附着于CeO2介孔内或表面的复合氧化物催化剂)，其中W为5wt％，Mn为9wt％，记为催化剂E。
实施例6
(1)将2.278g 2-乙基己酸铈和1g PVP表面活性剂混合，用球磨机球磨30分钟；将球磨后的药品转移至50mL的聚四氟乙烯反应釜中，加入0.5mL浓度为2mol/L的NaOH溶液，在140℃下老化处理48h后，自然冷却至室温；取出反应釜中的介孔氧化铈前驱体置于烘箱中干燥，将干燥后的前驱体置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率升温至500℃，并在该温度下焙烧6小时，得到介孔氧化铈载体。将得到的介孔氧化铈载体记为CeO2-PVP-C3(CeO2-CTAB-C3代表由2-乙基己酸铈和PVP制成的CeO2)，该载体的比表面积为247m2/g。
(2)配制浓度为0.4～1.2mol/L的(NH4)6H2W12O40·yH2O溶液，在配制过程中加入等质量的草酸抑制钨离子的水解，记为混合溶液1，将混合溶液1中加入等体积的质量分数为50％的硝酸锰溶液，在室温下剧烈搅拌30分钟，混合均匀，得到混合溶液2；将2g CeO2-PVP-C3载体等体积浸渍到混合溶液2中，在55℃水浴中搅拌混合3小时，然后置于烘箱中，105℃下干燥24h；将干燥后的前驱体置于马弗炉中，以1℃/min的升温速率升温至550℃，并在该条件下煅烧3个小时，得到复合氧化物催化剂MnOX-WO3/CeO2-PVP-C3(MnOX-WO3/CeO2PVP-C3表示由2-乙基己酸铈和PVP制成的CeO2为载体，WO3为助剂，MnOX为活性组分，WO3和MnOX附着于CeO2介孔内的复合氧化物催化剂)，其中W为6wt％，Mn为5wt％，记为催化剂F。
对比例
(1)称取1.736g Ce(NO3)3·7H2O溶于一定量水中，向溶液中滴加NH4OH溶液至溶液的PH为11，离心，用水和乙醇分别洗涤多次，在110℃下干燥24h，将干燥后的前驱体置于马弗炉中，以1℃/min的升温速率升温至1000℃，并在该条件下煅烧4个小时，得到固体氧化铈粉末；将得到的介孔氧化铈载体记为CeO2-G(CeO2-G表示由Ce(NO3)3·7H2O和NH4OH制成的CeO2)，该载体的比表面积为57m2/g。
(2)配制浓度为0.2～1.6mol/L的(NH4)6H2W12O40·yH2O溶液，在配制过程中加入等质量的草酸抑制钨离子的水解，记为混合溶液1，将混合溶液1中加入等体积的质量分数为50％的硝酸锰溶液，在室温下剧烈搅拌30分钟，混合均匀，得到混合溶液2；称取2g CeO2-G载体，在搅拌中等体积浸渍到混合溶液2中，之后置于马弗炉中，再经过焙烧得到催化剂MnOX-WO3/CeO2-G(MnOX-WO3/CeO2-G表示由Ce(NO3)3·7H2O和NH4OH制成的CeO2为载体，WO3为助剂，MnOX为活性组分，WO3和MnOX附着于CeO2表面的的复合氧化物催化剂，其中W为5wt％，Mn为9wt％，记为催化剂G。
上述案例制备的催化剂的NH3-SCR性能测试是在石英管式固定反应器上进行的，具体测试条件及方法如下：分别称取0.12g催化剂于U型管中(催化剂A～G分别进行测试)，然后再置于反应器内，紧接着通入原料气(500ppm NO+500ppm NH3+3vol％O2，Ar为平衡气)。
控制原料气总流速为300mL/min，空速为90,000h-1；测试温度从50～30℃，温度间隔50℃，每个温度点稳定0.5h；出口的NO、NO2和NOX用KM9206烟气分析仪测试；NOx转化率采用如下公式计算：NOX转化率(％)＝(NOX入口-NOX出口)/NOX入口
对上述催化剂的活性评价结果见表1。
表1催化剂在不同温度下的氮氧化物转化率
从表1数据可以看出，本发明所述催化剂(样品A-F)适用温度较宽，在50-350℃的温度范围内具有一定的催化活性，并在100-300℃的温度范围内的氮氧化物的转化率达到80％以上，与之相比，对比例中的催化剂G，适用温度范围窄，氮氧化物的转化率较低。
如图1所示，本发明的催化剂还具有较好的抗硫性；在催化剂C在进行测试时，一段时间后加入SO2后，NOX的转化率基本没有变化，表明其抗硫性较好。
所述的复合氧化物催化剂主要应用于工业锅炉、燃煤电厂的固定源或者包括柴油车的移动源排放氮氧化物的消除。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种以介孔氧化铈为载体的中低温脱硝催化剂，其特征在于：以氧化铈为载体，以WO3为助剂，以MnOX为活性组分；以载体的质量为基准，W的质量为载体质量的5~8%，Mn质量为载体质量的5~11%。
2.一种以介孔氧化铈为载体的中低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：将一定量的有机铈盐和表面活性剂混合后，采用球磨机球磨粉碎，记为药品1；
步骤二：将步骤一中得到的药品1转移至聚四氟乙烯反应釜中，加入一定量的NaOH溶液，在100~180℃下老化处理10~48h后，自然冷却，得到介孔氧化铈前驱体；
步骤三：将步骤二中的得到介孔氧化铈前驱体置于烘箱中干燥；
步骤四：将步骤三中干燥的介孔氧化铈前驱体焙烧，得到有序介孔氧化铈载体，记为CeO2-S-C；
步骤五：配制一定浓度的（NH4)6H2W12O40·yH2O溶液，在配制过程中加入等量的草酸抑制钨离子的水解，记为混合溶液1；将混合溶液1中加入等体积的硝酸锰溶液，搅拌均匀，混合反应得到混合溶液2；
步骤六：将一定量的步骤四中制备的CeO2-S-C等体积浸渍于步骤五的混合溶液2中，并在水浴中搅拌混合2~6小时，然后置于烘箱中，60~120℃下干燥12~36h，产物记为L；
步骤七：将步骤六中制备的产物L煅烧，得到复合氧化物催化剂MnOX-WO3/CeO2-S-C。
3.根据权利要求2中所述的一种以介孔氧化铈为载体的中低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤二中介孔氧化铈前驱体中有机铈盐的质量为1.5~2.5g，所述的有机铈盐为水合乙酰丙酮化铈、异丙醇铈、2-乙基己酸铈其中的一种，氢氧化钠的浓度为1~2mol/L；所述步骤五中混合溶液2中钨元素和锰元素的质量比为1：0.625~1:2.2，所述步骤五中的硝酸锰溶液的质量分数为50%。
4.根据权利要求2中所述的一种以介孔氧化铈为载体的中低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤一中的表面活性剂为CTAB或PVP。
5.根据权利要求2中所述的一种以介孔氧化铈为载体的中低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤三中的所述的干燥温度为60~120℃，干燥时间为12~36h。
6.根据权利要求2中所述的一种以介孔氧化铈为载体的中低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤三中所述介孔氧化铈前驱体焙烧于马弗炉中，以1℃/min-3℃/min的升温速率升温至500℃-800℃，并在该温度下焙烧2~8h。
7.根据权利要求2中所述的一种以介孔氧化铈为载体的中低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤七中所述产物L锻烧于马弗炉中，以1℃/min-3℃/min的升温速率升温至500℃-550℃，并在该温度下焙烧2~8h。
CN201810659661.3A 2018-06-22 2018-06-22 一种以介孔氧化铈为载体的中低温脱硝催化剂及制备方法 Active CN109046324B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810659661.3A CN109046324B (zh) 2018-06-22 2018-06-22 一种以介孔氧化铈为载体的中低温脱硝催化剂及制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810659661.3A CN109046324B (zh) 2018-06-22 2018-06-22 一种以介孔氧化铈为载体的中低温脱硝催化剂及制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109046324A true CN109046324A (zh) 2018-12-21
CN109046324B CN109046324B (zh) 2021-07-20

Family

ID=64821417

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810659661.3A Active CN109046324B (zh) 2018-06-22 2018-06-22 一种以介孔氧化铈为载体的中低温脱硝催化剂及制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109046324B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112569960A (zh) * 2020-12-17 2021-03-30 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种弱晶化整体式锰氧化物催化剂的制备方法及其产品
CN115364661A (zh) * 2022-07-26 2022-11-22 吴伟娟 一种烟气低温脱硝的方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101954290A (zh) * 2010-08-23 2011-01-26 北京科技大学 一种新型复合载体scr烟气脱硝催化剂
CN102294237A (zh) * 2011-05-27 2011-12-28 东南大学 一种锰系负载型低温scr催化剂及其制备方法
CN103381362A (zh) * 2013-07-22 2013-11-06 哈尔滨工业大学 低温锰基脱硝催化剂及其制备方法
CN103691476A (zh) * 2013-12-19 2014-04-02 海南中航特玻材料有限公司 一种低温同步脱硝脱硫催化剂及制备方法
CN104014330A (zh) * 2014-06-10 2014-09-03 上海大学 基于介孔铈钨铝复合氧化物载体的脱硝催化剂及其制备方法
CN104014331A (zh) * 2014-06-10 2014-09-03 上海大学 介孔二氧化钛球负载的Mn-Ce-W复合氧化物脱硝催化剂的制备方法
CN104437512A (zh) * 2014-11-02 2015-03-25 中国科学院福建物质结构研究所 过渡金属修饰的Cu/CeO2有序介孔材料用于固定源中的NOX净化
CN105771961A (zh) * 2016-03-10 2016-07-20 浙江大学 一种CeO2纳米管担载的脱硝催化剂及其制备方法
CN106492788A (zh) * 2016-09-22 2017-03-15 南京理工大学 一种具有宽温度窗口锰基氧化物催化剂及其制备方法
CN107824194A (zh) * 2017-12-16 2018-03-23 福州大学 一种以介孔氧化铝为载体的加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用
US10179324B2 (en) * 2014-04-04 2019-01-15 Tongji University Low-temperature and highly efficient denitration catalyst and corresponding method of preparation

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101954290A (zh) * 2010-08-23 2011-01-26 北京科技大学 一种新型复合载体scr烟气脱硝催化剂
CN102294237A (zh) * 2011-05-27 2011-12-28 东南大学 一种锰系负载型低温scr催化剂及其制备方法
CN103381362A (zh) * 2013-07-22 2013-11-06 哈尔滨工业大学 低温锰基脱硝催化剂及其制备方法
CN103691476A (zh) * 2013-12-19 2014-04-02 海南中航特玻材料有限公司 一种低温同步脱硝脱硫催化剂及制备方法
US10179324B2 (en) * 2014-04-04 2019-01-15 Tongji University Low-temperature and highly efficient denitration catalyst and corresponding method of preparation
CN104014330A (zh) * 2014-06-10 2014-09-03 上海大学 基于介孔铈钨铝复合氧化物载体的脱硝催化剂及其制备方法
CN104014331A (zh) * 2014-06-10 2014-09-03 上海大学 介孔二氧化钛球负载的Mn-Ce-W复合氧化物脱硝催化剂的制备方法
CN104437512A (zh) * 2014-11-02 2015-03-25 中国科学院福建物质结构研究所 过渡金属修饰的Cu/CeO2有序介孔材料用于固定源中的NOX净化
CN105771961A (zh) * 2016-03-10 2016-07-20 浙江大学 一种CeO2纳米管担载的脱硝催化剂及其制备方法
CN106492788A (zh) * 2016-09-22 2017-03-15 南京理工大学 一种具有宽温度窗口锰基氧化物催化剂及其制备方法
CN107824194A (zh) * 2017-12-16 2018-03-23 福州大学 一种以介孔氧化铝为载体的加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SIHUI ZHAN ET AL.: ""Efficient NH3-SCR removal of NOx with highly ordered mesoporous WO3(x)-CeO2 at low temperatures"", 《APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTAL》 *
邵晔等: ""不同形貌氧化铈上负载氧化锰低温NH3-SCR催化剂的活性研究"", 《中国科技论文》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112569960A (zh) * 2020-12-17 2021-03-30 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种弱晶化整体式锰氧化物催化剂的制备方法及其产品
CN115364661A (zh) * 2022-07-26 2022-11-22 吴伟娟 一种烟气低温脱硝的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109046324B (zh) 2021-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105688974B (zh) 一种以SBA-15/TiO2为载体的脱硝催化剂及其制备方法
CN104998680B (zh) 一种抗so2和h2o中毒的低温脱硝催化剂及其制备方法
CN105833901B (zh) 一种PrOx-MnOx/SAPO-34低温SCR烟气脱硝催化剂及其制备方法与应用
CA3132392C (en) Rare-earth-manganese/cerium-zirconium-based composite compound, method for preparing same and use thereof
CN103962126B (zh) 一种用于氮氧化合物选择性催化还原的催化剂及制备方法
CN105597737B (zh) 一种用于nh3‑scr脱硝的复合氧化物催化剂及其制备方法
CN108114742A (zh) 一种复合Ti-Si-分子筛涂层整体脱硝催化剂及其制备方法
CN104722331A (zh) 一种Cu-SAPO-44微孔分子筛的制备方法及其作为NH3-SCR催化剂的应用
CN110773153B (zh) 一种担载型锰基中低温脱硝催化剂、制备方法及其应用
CN105413715A (zh) 低温烟气脱硝用复合载体负载型酸化锰钴铈的耐硫催化剂及其制备方法
CN104148052A (zh) 一种铈钒硅钛复合氧化物催化剂及其制备方法
CN106732758A (zh) 一种低温脱硝催化剂及其制备方法
CN108479845B (zh) 一种脱硝催化剂及其制备方法
CN114832829B (zh) 一种燃气尾气高温脱硝催化剂及其制备方法
CN109046324A (zh) 一种以介孔氧化铈为载体的中低温脱硝催化剂及制备方法
CN112295555B (zh) 一种用于固定源烟气脱硝反应的铈钛复合纳米棒催化剂及其制备方法
CN103846089B (zh) 一种均一固溶体铈锆钴铝复合材料及其制备方法
CN105879869A (zh) 一种用于氢气选择性还原氮氧化物的催化剂及其制备方法和应用
CN104707623A (zh) 一种制备甲烷催化燃烧催化剂的方法
CN105727965A (zh) 一种用于烟气脱硝的铜锆铈钛复合氧化物催化剂及其制法
CN103537289A (zh) 一种低温scr脱硝催化剂制备方法
CN103386322A (zh) 用于NOx选择性催化还原的Fe-ZSM-5催化剂及其制备
CN108380220A (zh) 一种负载型脱硝催化剂及其制备方法
CN108636401A (zh) 一种新型Mn、Ce共掺杂ZrO2气凝胶低温脱硝催化剂
CN109745995A (zh) 宽温度窗口scr烟气脱硝催化剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant