CN115364661A

CN115364661A - 一种烟气低温脱硝的方法

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Publication number: CN115364661A
Application number: CN202210886278.8A
Authority: CN
Inventors: 吴伟娟
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2022-07-26
Filing date: 2022-07-26
Publication date: 2022-11-22

Abstract

本发明属于脱硝技术领域，具体涉及一种烟气低温脱硝的方法。采用固定床反应器，以氨气为还原剂，采用脱硝催化剂，在100～260℃下进行反应，所述脱硝催化剂以Fe‑Cu共改性氧化铈为载体，以Co‑Sb共掺杂α‑MnO₂为活性组分，所述铈、铁、铜的摩尔比为1:0.02～0.04:0.03～0.06；所述改性氧化铈与Mn的比为：1g：1～3mmol；所述锰、钴、锑的摩尔比为1:0.5～0.7：0.05～0.15。本发明在低温条件下具有优异的脱硝性能。

Description

一种烟气低温脱硝的方法

技术领域

本发明属于脱硝技术领域。更具体地，涉及一种烟气低温脱硝的方法。

背景技术

氮氧化物(NO_x)主要包括NO和NO₂，排放源是发电厂、工厂和机动车等。作为最严重的空气污染物之一，NO_x能够造成许多严重的环境问题，如酸雨、光化学烟雾、臭氧消耗、温室效应和呼吸道疾病等，并且能够加速形成二次气溶胶和类PM2.5的细粉尘颗粒，对大气环境造成巨大威胁。

一直以来，许多研究者都致力于减少静态源和机动车产生的NO_x所带来的负面危害。但是随着社会工业化的不断发展，NO_x的排放一直呈上升趋势，每年仍有大量的NO_x进入大气环境，控制NO_x的排放是促进人们健康生活和社会绿色发展的一个必然要求。

目前，NH₃-SCR技术是工业上应用最为广泛的脱硝技术，它使用窗口温度为300℃～400℃区间内的V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂。但对于低温烟气，需要额外的烟气升温步骤，增加运行成本，因此开发低温下具有优异活性的脱硝催化剂显得尤为重要。目前研究的低温催化剂，其活性组分以过渡金属为主，主要包括Mn、Co、Ce、Fe、Cu等。Mn相较与其他金属，能形成多种稳定的氧化物，如一氧化锰(MnO)、二氧化锰(MnO₂)、三氧化二锰(Mn₂O₃)等，这些多价态Mn之间的电子相互迁移，价态相互转换，可明显提高NH₃-SCR低温活性、CO氧化选择性，因此受到了广泛关注。同时基于现阶段NH₃-SCR技术存在NH₃逃逸及CO处理中化学能浪费等问题，研究者们聚焦于两类污染物低温下协同处理，既可避免了NH₃-SCR技术中的缺陷，又能充分利用CO催化氧化产生的热量，使其成为烟气净化领域研究的热点。

Liu等报道的La-Cu-Mn-O复合催化剂，进一步提高了催化剂的抗硫性，La可以与Cu、Mn强烈相互作用，使Cu、Mn氧化物表面形成高比例的活性离子和大量的表面氧缺陷，促进NO的解离和解离氧的转移，并且La还可以增加Cu和Mn的分散，避免了催化剂的团聚烧结，增强了催化活性和抗硫性。

罗慧娟等研究了Fe、Mn掺杂CeO₂(111)面对NH₃-SCR反应气体NH₃、NO的吸附行为，分析Fe、Mn掺杂对CeO₂催化脱硝机理的影响。研究发现，Fe、Mn掺杂均促进CeO₂(111)面对NH₃的吸附，分别伴随着一个和三个N—H键的解离。Fe、Mn掺杂也增强了CeO₂(111)面O活性位点对NO的吸附。CeO₂(111)面及Fe、Mn掺杂CeO₂(111)面NO₂结构的稳定形成，表明L-H机制始终占主导地位。Fe、Mn掺杂改变了晶面原子的化学反应性和电子转移能力，降低了NH₃的N—H键解离能，降低了反应能垒，增强了吸附体系的催化活性。Mn掺杂改性时，三个N—H键的解离表明副产物N₂O容易生成，将降低催化反应的N₂选择性。

CN112619693B公开了一种低温脱硝催化剂，该低温脱硝催化剂通过以下方法制备：取过渡金属氧化物与酸催化剂混合，机械研磨至粉状后压片，即得；其中，酸催化剂占低温脱硝催化剂质量的10％～70％。本发明通过将分子筛酸催化剂与过渡金属氧化物以研磨的方式进行混合，通过机械研磨使得氧化还原催化剂和酸催化剂能够充分接触，既能有效增加氧化还原催化剂的酸性，同时又不会因为发生化学反应而影响催化剂本身的氧化还原性能，使得催化剂在低温条件下具有较强的抗硝酸铵中毒能力。

CN110052264B公开了一种用于低温条件下SCR脱硝催化剂的制备方法。将钛源溶解于无水乙醇中，用有机酸溶液调节pH 2-6后加入稀土金属前躯体、致孔剂混合后搅拌，在60-90℃反应2-8h，蒸发乙醇后干燥，500-800℃焙烧8-12h得到分子筛载体；用过渡金属氧化物的前驱体金属盐或酸溶液或络合物的一种或几种浸渍分子筛载体，浸渍时间2-8h，室温干燥，得到浸渍前驱体金属盐或酸溶液或络合物的分子筛催化剂；将浸渍后的分子筛催化剂放于马弗炉中500-800℃焙烧，得到SCR脱硝催化剂。本发明催化剂用于催化裂化烟气中的SCR脱硝反应温度较低，活性好，转化率高，使用寿命长，具有良好的应用前景。

综上所述，虽然现有技术在低温脱硝中已经取得了一定的成效，但是在改善催化剂转化率以及催化剂寿命等温度上仍存在不足。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术中存在的缺陷和不足，提供一种烟气低温脱硝的方法。采用固定床反应器，以氨气为还原剂，采用脱硝催化剂，在100～260℃下进行反应，所述脱硝催化剂以Fe-Cu共改性氧化铈为载体，以Co-Sb共掺杂α-MnO₂为活性组分，所述铈、铁、铜的摩尔比为1:0.02～0.04:0.03～0.06；所述改性氧化铈与Mn的比为：1g：1～3mmol；所述锰、钴、锑的摩尔比为1:0.5～0.7：0.05～0.15。本发明在低温条件下具有优异的脱硝性能。

本发明的目的是提供一种烟气低温脱硝的方法。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

一种烟气低温脱硝的方法，采用固定床反应器，以氨气为还原剂，采用脱硝催化剂，在100～260℃下进行反应，所述脱硝催化剂以Fe-Cu共改性氧化铈为载体，以Co-Sb共掺杂α-MnO₂为活性组分，所述铈、铁、铜的摩尔比为1:0.02～0.04:0.03～0.06；所述改性氧化铈与Mn的比为：1g：1～3mmol；所述锰、钴、锑的摩尔比为1:0.5～0.7：0.05～0.15。

优选的，烟气中包括NO、NH₃、O₂、CO₂、H₂O和N₂，所述氨气与NO的摩尔比为1:1；其中O₂为3～5vol％、CO₂为6～8vol％，H₂O为3～8vol％；反应空速为30000～40000h^-1，反应温度为100～260℃；所述催化剂用量为0.6～1.2g。

优选的，所述脱销催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)将铈盐、铁盐、铜盐溶于去离子水中，搅拌均匀得到混合溶液；然后碱液缓慢滴加到上述溶液中，控制最终的pH为9～11，继续搅拌30～50min，然后再室温下陈化10～14h，过滤，干燥，煅烧，研磨得到改性的氧化铈；

(2)将锰盐、钴盐、锑盐溶于去离子中，搅拌均匀得到混合溶液，然后将步骤(1)得到的改性的氧化铈添加到上述溶液中，继续搅拌30～50min，然后将过硫酸铵溶液缓慢倒入到上述溶液中，搅拌30～50min，在90～110℃下水热反应16～24h，冷却至室温，洗涤，然后在80～120℃下干燥10～14h，最后在400～460℃空气氛围下煅烧3～6h，即得复合催化剂。

优选的，在步骤(1)中，所述铈盐、铁盐、铜盐的摩尔比为1:0.02～0.04:0.03～0.06。

优选的，所述铈盐为硝酸铈、氯化铈、醋酸铈中至少一种；所述铁盐为硝酸铁、氯化铁、醋酸铁中至少一种；所述铜盐为硝酸铜、氯化铜、醋酸铜中至少一种；所述碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液，氨水中的至少一种。

优选的，在步骤(2)中，所述锰盐为硝酸锰、氯化锰、硫酸锰中至少一种；所述钴盐为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴中至少一种；所述锑盐为硝酸锑、氯化锑、醋酸锑中至少一种。

优选的，在步骤(2)中，所述锰盐与过硫酸铵的摩尔比为1:0.9～1.3。

优选的，在步骤(2)中，所述锰盐、钴盐、锑盐的摩尔比为1:0.5～0.7：0.05～0.15；所述改性的氧化铈与锰的比为1g：1～3mmol。

优选的，在步骤(1)中，所述干燥为在100～130℃干燥12～16h，所述煅烧为550～650℃下煅烧3～6h。

优选的，在步骤(2)中，所述干燥为在80～120℃下干燥10～14h，所述煅烧为在400～460℃空气氛围下煅烧3～6h。

本发明具有以下有益效果：

(1)通过Fe和Cu共改性氧化铈改善了氧化铈的储氧能力以及其催化能力，进而提高了低温催化活性；

(2)通过Co和Sb共改善氧化锰表面氧化物种，提高了反应物在催化剂表面活化，进而提高了低温催化活性。

(3)通过氧化锰负载与氧化铈表面，进一步改善了脱硝催化剂的低温性能。

具体实施方式

以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。

实施例1

一种脱销催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)将1mol硝酸铈、0.03硝酸铁、0.05mol硝酸铜溶于100mL去离子水中，搅拌均匀得到混合溶液；然后将浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液缓慢滴加到上述溶液中，控制最终的pH为10，继续搅拌40min，然后再室温下陈化12h，过滤，在110℃干燥14h，600℃下煅烧4h，研磨得到改性的氧化铈；

(2)将2mmol硝酸锰、1.2mmol硝酸钴、0.2mmol硝酸锑溶于100mL去离子中，搅拌均匀得到混合溶液，然后将1g步骤(1)得到的改性的氧化铈添加到上述溶液中，继续搅拌40min，然后将20mL 0.11mol/L过硫酸铵溶液缓慢倒入到上述溶液中，搅拌40min，在100℃下水热反应20h，冷却至室温，洗涤，然后在100℃下干燥12h，最后在450℃空气氛围下煅烧4h，即得复合催化剂。

实施例2

一种脱销催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)将1mol醋酸铈、0.04mol氯化铁、0.03mol氯化铜溶于100mL去离子水中，搅拌均匀得到混合溶液；然后将浓度为0.5mol/L氢氧化钾溶液缓慢滴加到上述溶液中，控制最终的pH为11，继续搅拌50min，然后再室温下陈化14h，过滤，在130℃干燥12h，650℃下煅烧3h，研磨得到改性的氧化铈；

(2)将3mmol醋酸锰、2.1mmol氯化钴、0.15mmol醋酸锑溶于100mL去离子中，搅拌均匀得到混合溶液，然后将1g步骤(1)得到的改性的氧化铈添加到上述溶液中，继续搅拌50min，然后将20mL 0.195mol/L过硫酸铵溶液缓慢倒入到上述溶液中，搅拌50min，在110℃下水热反应16h，冷却至室温，洗涤，然后在120℃下干燥10h，最后在460℃空气氛围下煅烧3h，即得复合催化剂。

实施例3

一种脱销催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)将1mol氯化铈、0.02mol硝酸铁、0.06mol醋酸铜溶于100mL去离子水中，搅拌均匀得到混合溶液；然后将浓度为0.5mol/L氨水溶液缓慢滴加到上述溶液中，控制最终的pH为9，继续搅拌30min，然后再室温下陈化10h，过滤，在100℃干燥16h，550℃下煅烧6h，研磨得到改性的氧化铈；

(2)将1mmol氯化锰、0.5mmol醋酸钴、0.15mol氯化锑溶于100mL去离子中，搅拌均匀得到混合溶液，然后将1g步骤(1)得到的改性的氧化铈添加到上述溶液中，继续搅拌30min，然后将20mL 0.045mol/L过硫酸铵溶液缓慢倒入到上述溶液中，搅拌30min，在90℃下水热反应24h，冷却至室温，洗涤，然后在80℃下干燥14h，最后在400℃空气氛围下煅烧6h，即得复合催化剂。

对比例1

一种脱销催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)将1mol硝酸铈、0.08硝酸铁溶于100mL去离子水中，搅拌均匀得到混合溶液；然后将浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液缓慢滴加到上述溶液中，控制最终的pH为10，继续搅拌40min，然后再室温下陈化12h，过滤，在110℃干燥14h，600℃下煅烧4h，研磨得到改性的氧化铈；

对比例2

一种脱销催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)将1mol硝酸铈、0.08mol硝酸铜溶于100mL去离子水中，搅拌均匀得到混合溶液；然后将浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液缓慢滴加到上述溶液中，控制最终的pH为10，继续搅拌40min，然后再室温下陈化12h，过滤，在110℃干燥14h，600℃下煅烧4h，研磨得到改性的氧化铈；

对比例3

一种脱销催化剂的制备方法包括以下步骤：

(2)将2mmol硝酸锰、1.4mmol硝酸钴溶于100mL去离子中，搅拌均匀得到混合溶液，然后将1g步骤(1)得到的改性的氧化铈添加到上述溶液中，继续搅拌40min，然后将20mL0.11mol/L过硫酸铵溶液缓慢倒入到上述溶液中，搅拌40min，在100℃下水热反应20h，冷却至室温，洗涤，然后在100℃下干燥12h，最后在450℃空气氛围下煅烧4h，即得复合催化剂。

对比例4

一种脱销催化剂的制备方法包括以下步骤：

(2)将2mmol硝酸锰、1.4mmol硝酸锑溶于100mL去离子中，搅拌均匀得到混合溶液，然后将1g步骤(1)得到的改性的氧化铈添加到上述溶液中，继续搅拌40min，然后将20mL0.11mol/L过硫酸铵溶液缓慢倒入到上述溶液中，搅拌40min，在100℃下水热反应20h，冷却至室温，洗涤，然后在100℃下干燥12h，最后在450℃空气氛围下煅烧4h，即得复合催化剂。

对比例5

一种脱销催化剂的制备方法包括以下步骤：

将1mol硝酸铈、0.03硝酸铁、0.05mol硝酸铜溶于100mL去离子水中，搅拌均匀得到混合溶液；然后将浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液缓慢滴加到上述溶液中，控制最终的pH为10，继续搅拌40min，然后再室温下陈化12h，过滤，在110℃干燥14h，600℃下煅烧4h，研磨得到改性的氧化铈。

对比例6

一种脱销催化剂的制备方法包括以下步骤：

将2mmol硝酸锰、1.2mmol硝酸钴、0.2mmol硝酸锑溶于100mL去离子中，搅拌均匀得到混合溶液，然后将20mL 0.11mol/L过硫酸铵溶液缓慢倒入到上述溶液中，搅拌40min，在100℃下水热反应20h，冷却至室温，洗涤，然后在100℃下干燥12h，最后在450℃空气氛围下煅烧4h，即得复合催化剂。

将实施例1-3与对比例1-6的复合催化剂进行低温脱硝实验，具体步骤如下：

一种烟气低温脱硝的方法，采用固定床反应器，以氨气为还原剂，采用脱硝催化剂，其中，烟气中包括NO、NH₃、O₂、CO₂、H₂O和N₂，所述氨气与NO的摩尔比为1:1(其中NO的含量为400ppm)；其中O₂为4vol％、CO₂为7vol％，H₂O为6vol％；反应空速为35000h^-1，反应温度为100～260℃；所述催化剂用量为1g。具体测试结果见表1：

表1

由表1可以看出，本申请的脱硝方法在低温下具有优异的脱硝性能，而且利用了组分之间的相互协同作用，显著改善了活性组分的低温活性，本申请的脱硝催化剂具有优异的脱硝性能。

测试实施例1第5次重复使用的脱硝性能，具体条件如下：

一种烟气低温脱硝的方法，采用固定床反应器，以氨气为还原剂，采用脱硝催化剂，其中，烟气中包括NO、NH₃、O₂、CO₂、H₂O和N₂，所述氨气与NO的摩尔比为1:1(其中NO的含量为400ppm)；其中O₂为4vol％、CO₂为7vol％，H₂O为6vol％；反应空速为35000h^-1，反应温度为100～260℃；所述催化剂用量为1g。具体测试结果见表2：

表2：

可以看出，本申请的催化剂重复使用5次后仍具有优异的催化性能。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种烟气低温脱硝的方法，其特征在于：采用固定床反应器，以氨气为还原剂，采用脱硝催化剂，在100～260℃下进行反应，所述脱硝催化剂以Fe-Cu共改性氧化铈为载体，以Co-Sb共掺杂α-MnO₂为活性组分，所述铈、铁、铜的摩尔比为1:0.02～0.04:0.03～0.06；所述改性氧化铈与Mn的比为：1g：1～3mmol；所述锰、钴、锑的摩尔比为1:0.5～0.7：0.05～0.15。

2.根据权利要求1所述的一种烟气低温脱硝的方法，其特征在于：烟气中包括NO、NH₃、O₂、CO₂、H₂O和N₂，所述氨气与NO的摩尔比为1:1；其中O₂为3～5vol％、CO₂为6～8vol％，H₂O为3～8vol％；反应空速为30000～40000h^-1，反应温度为100～260℃；所述催化剂用量为0.6～1.2g。

3.根据权利要求1所述的一种烟气低温脱硝的方法，其特征在于：所述脱销催化剂的制备方法包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的一种烟气低温脱硝的方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述铈盐、铁盐、铜盐的摩尔比为1:0.02～0.04:0.03～0.06。

5.根据权利要求4所述的一种烟气低温脱硝的方法，其特征在于：所述铈盐为硝酸铈、氯化铈、醋酸铈中至少一种；所述铁盐为硝酸铁、氯化铁、醋酸铁中至少一种；所述铜盐为硝酸铜、氯化铜、醋酸铜中至少一种；所述碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液，氨水中的至少一种。

6.根据权利要求3所述的一种烟气低温脱硝的方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述锰盐为硝酸锰、氯化锰、硫酸锰中至少一种；所述钴盐为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴中至少一种；所述锑盐为硝酸锑、氯化锑、醋酸锑中至少一种。

7.根据权利要求6所述的一种烟气低温脱硝的方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述锰盐与过硫酸铵的摩尔比为1:0.9～1.3。

8.根据权利要求7所述的一种烟气低温脱硝的方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述锰盐、钴盐、锑盐的摩尔比为1:0.5～0.7：0.05～0.15；所述改性的氧化铈与锰的比为1g：1～3mmol。

9.根据权利要求3所述的一种烟气低温脱硝的方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述干燥为在100～130℃干燥12～16h，所述煅烧为550～650℃下煅烧3～6h。

10.根据权利要求3所述的一种烟气低温脱硝的方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述干燥为在80～120℃下干燥10～14h，所述煅烧为在400～460℃空气氛围下煅烧3～6h。