CN113522354A - 一种分子筛负载型复合金属氧化物催化剂的制备及其应用 - Google Patents
一种分子筛负载型复合金属氧化物催化剂的制备及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113522354A CN113522354A CN202110849029.7A CN202110849029A CN113522354A CN 113522354 A CN113522354 A CN 113522354A CN 202110849029 A CN202110849029 A CN 202110849029A CN 113522354 A CN113522354 A CN 113522354A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- cobalt
- metal oxide
- manganese
- formaldehyde
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 54
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 54
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 30
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 title claims abstract description 30
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 9
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 114
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 24
- SPOQSWFEPFFHCR-UHFFFAOYSA-N [Ce].[Mn].[Co] Chemical compound [Ce].[Mn].[Co] SPOQSWFEPFFHCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 10
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 9
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 9
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 claims abstract description 8
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 claims abstract description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims abstract description 4
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 11
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 10
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 4
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 claims description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 3
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 claims description 3
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 3
- 238000000520 microinjection Methods 0.000 claims description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims description 3
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 claims description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 abstract description 11
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 5
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 abstract description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 abstract 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 abstract 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000006864 oxidative decomposition reaction Methods 0.000 abstract 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 abstract 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 206010020751 Hypersensitivity Diseases 0.000 description 2
- 230000010718 Oxidation Activity Effects 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 208000026935 allergic disease Diseases 0.000 description 2
- 230000007815 allergy Effects 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- QQZMWMKOWKGPQY-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical group O.O.O.O.O.O.[Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QQZMWMKOWKGPQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical group O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 2
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 2
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 208000005623 Carcinogenesis Diseases 0.000 description 1
- 150000000703 Cerium Chemical class 0.000 description 1
- 229910016978 MnOx Inorganic materials 0.000 description 1
- 206010030113 Oedema Diseases 0.000 description 1
- 206010043275 Teratogenicity Diseases 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 238000004887 air purification Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000036952 cancer formation Effects 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000504 carcinogenesis Toxicity 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N cobalt(II,III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Co+2].[Co+3].[Co+3] UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000007794 irritation Effects 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000000241 respiratory effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 208000024891 symptom Diseases 0.000 description 1
- 231100000211 teratogenicity Toxicity 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8668—Removing organic compounds not provided for in B01D53/8603 - B01D53/8665
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8892—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
- B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明属于环境催化及其制备技术领域，具体涉及一种分子筛负载型锰钴铈复合金属氧化物催化剂的制备及其在室内甲醛污染物常温催化氧化的应用。本催化剂的主要组分为分子筛、锰、钴和铈，锰、钴、铈的摩尔比为0.60:(0.35‑0.20):(0.05‑0.20)，能够在甲醛浓度0.3mg/m3、空速为30000mL/(g h)、25℃条件下实现低浓度甲醛的催化氧化分解。该发明使用HZSM‑5分子筛作为载体材料，再经过混合盐溶液的沉积沉淀和高温焙烧，最终在分子筛上形成锰钴铈复合氧化物活性组分。分子筛载体中丰富的孔道结构能够提高对室内甲醛污染物的吸附效率，有利于其在催化剂体相中的内部扩散；以经过金属组分调控和优化的复合金属氧化物作为催化活性位点，能够实现甲醛分子的常温、高效催化转化；通过分子筛和金属氧化物间的吸附‑催化协同作用可以显著提高催化剂的甲醛净化效率。本催化剂是一种新型廉价高效的室内环保催化净化材料。
Description
技术领域
本发明属于催化材料制备领域，具体涉及一种可在室温下催化氧化净化甲醛污染物的分子筛负载型锰钴铈复合金属氧化物催化剂及其制备方法。
背景技术
甲醛是一种有着强烈刺激性气味的有毒有害气体，属于一种挥发性有机物(VOCs)。作为一种典型的室内污染物气体，甲醛对人体有着严重的危害；空气中有较高浓度甲醛时，可能会迅速出现严重的呼吸道刺激、水肿以及过敏等症状；即使是存在低浓度的甲醛，长期接触也会造成过敏、致畸乃至致癌等情况。催化氧化法被认为是处理室内挥发性有机污染物最有效和最经济的技术之一，目前使用这一方法且已实现商品化的催化剂大多为负载型贵金属(如Pt)。尽管该类催化剂可以在较低温度下催化氧化降解甲醛，但贵金属成本高昂、热稳定性差、易发生烧结和中毒，在实际应用中还存在着诸多限制。相比于贵金属，复合金属氧化物价格低廉、热稳定性好、不易中毒，已在催化氧化领域取得了广泛关注。复合金属氧化物的催化性能通常与其组成金属的组分和价态、非化学计量氧数量、低温还原性强弱、比表面积大小和孔道结构等因素有关。近年来，通过对复合金属氧化物的元素组成和元素比例进行调控，利用不同金属之间的相互作用以提高其催化氧化活性，一直是催化氧化领域的研究热点。而分子筛材料具有形貌尺寸稳定、比表面积较大、内部孔道结构丰富等特点，从而有助于促进气相分子的吸附，加快气相分子在催化剂内部的扩散，促进催化氧化反应的进行。这些优点使分子筛负载型复合金属氧化物催化剂在室内甲醛污染物净化领域表现出广阔的应用前景。
发明内容
本发明提供了一种简单有效制备分子筛负载型锰钴铈复合金属氧化物(MnyCozCe1-y-zOx)催化剂的方法，具体包括以下步骤：
(1)取一定量高分散硅溶胶(SiO2质量分数为30％)加入含有水和铝酸钠(NaAlO2)以及四丙基氢氧化铵(TPAOH)的烧杯中，将溶液加热到35℃，并持续搅拌5h，以得到乳白色液体；将获得的乳白色液体转移到聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在170℃烘箱反应24h，反应结束后冷却至室温，离心收集白色固体产物，去离子水洗涤三次，将离心获得的白色固体经80℃烘箱干燥、550℃空气气氛下焙烧8h，得到Na型ZSM-5分子筛；将Na型ZSM-5分子筛在乙酸铵水溶液中连续进行三次离子交换，然后在550℃的空气气氛下焙烧4h，获得H型ZSM-5分子筛；
(2)将硝酸锰、硝酸钴、硝酸铈的金属盐前驱体溶于去离子水中，在室温下搅拌得到澄清的混合盐溶液；
(3)搅拌的同时向步骤(2)得到的前驱体溶液中缓慢加入步骤(1)得到的HZSM-5分子筛，在室温下下搅拌2h得到均匀的悬浊液；
(4)搅拌的同时使用微量注射泵将氨水以一定的速率缓缓注入(3)所得的悬浊液，将金属盐离子沉积到分子筛载体上，并继续室温下老化3h；
(5)将步骤(4)得到的混合物通过真空抽滤分离，并使用去离子水将所得固体洗涤至中性，然后放置于60℃烘箱干燥12h，最后在550℃马弗炉中焙烧4h，即得到所述的分子筛负载型锰钴铈复合金属氧化物催化剂。
在本发明的技术方案中：
步骤(1)中的硅源为高分散的质量分数30％的硅溶胶小球，铝源为质量分数98％的偏铝酸钠，有机模板剂为质量分数40％的四丙基氢氧化铵，铵交换剂为质量分数99％的乙酸铵。
步骤(2)中的锰盐为质量分数50％的硝酸锰水溶液，钴盐为质量分数为99％的硝酸钴六水合物，铈盐为质量分数为99.5％的硝酸铈六水合物。加入金属盐的顺序为：先向硝酸锰溶液中加入一定量去离子水形成均匀的稀释硝酸锰溶液，再加入硝酸钴，最后加硝酸铈。
本发明还提供了分子筛负载型锰钴铈复合金属氧化物催化剂在室内甲醛污染物催化氧化领域的应用，在甲醛浓度为0.3mg/m3、反应温度为25～40℃、空速为30000mL/(gh)的反应条件下，催化剂对甲醛的净化效率高达95％以上，实现了其在室内空气净化领域的应用。
本发明的主要优势包括：
(1)本发明制备得到的分子筛负载型锰钴铈复合金属氧化物催化剂无任何贵金属组分，利用多组分的复合金属氧化物协同作用提高催化剂的甲醛催化氧化活性；
(2)本发明通过优化催化剂的制备工艺，如控制锰、钴和铈的摩尔比，使得制备得到的复合金属氧化物在H型ZSM-5分子筛载体上均匀分布，利用分子筛载体中丰富的孔道结构提高对甲醛分子的吸附效率，利用优化调控的锰钴铈复合金属氧化物作为催化活性位点，将分子筛吸附的甲醛高效转化为二氧化碳和水，“吸附-催化”两者协同使用，进而显著提高催化剂的甲醛净化效率；
(3)本发明制备的催化剂可循环多次使用，能够长时间保持较高的甲醛净化效率，消除了传统甲醛吸附工艺需要定期更换吸附剂的弊端；
(4)使用本发明制备的催化剂用于低浓度甲醛催化氧化反应，在室温下对0.3mg/m3甲醛转化率可达95％以上，因此对于室内更低浓度的甲醛分子可具备更高的净化效率。
附图说明
图1硅溶胶以及合成的分子筛的扫描电镜图；
图2分子筛及分子筛负载锰钴铈复合金属氧化物的X射线衍射图；
图3分子筛及分子筛负载锰钴铈复合金属氧化的甲醛催化净化图。
具体实施例
实施例1：
(1)取15.021g质量分数30％的硅溶胶加入含有7g水和0.123g铝酸钠(NaAlO2)和12.18g四丙基氢氧化铵(TPAOH)的200mL的烧杯中，将溶液加热到30℃，并持续进行搅拌5h，以得到乳白色液体；将获得的乳白色液体转移到聚四氟乙烯衬里的高压釜中，在水热箱中120℃反应2h，再将温度升至170℃反应24h，反应结束后冷却至室温，离心收集乳白色固体产物，去离子水洗涤三次，将离心获得的乳白色固体放到80℃烘箱干燥，在空气下550℃煅烧8h，得到钠型ZSM-5分子筛；将钠型ZSM-5分子筛在硝酸铵水溶液中连续进行三次离子交换，然后在550℃的静态空气下煅烧8h，获得H型ZSM-5分子筛；
(2)以硝酸锰为锰源，硝酸钴为钴源，硝酸铈为铈源，将2.15g质量分数50％的硝酸锰水溶液、1.03g六水合硝酸钴，0.22g六水合硝酸铈溶于100mL去离子水中，在室温下搅拌20min得到澄清的前驱体溶液；所述前驱体溶液中的锰元素、钴元素与铈元素的摩尔比为0.60:0.35:0.05；
(3)搅拌的同时向步骤(2)得到的前驱体溶液中缓慢加入步骤(1)得到的3.3gHZSM-5分子筛，在一定温度下搅拌2h得到均匀的悬浊液；
(4)搅拌的同时使用微量注射泵将20mL 1M氨水以一定的速率缓缓注入(3)所得的悬浊液，使溶液pH值达到9，进而金属盐离子沉积到分子筛载体上，并继续室温下老化3h；
(5)将步骤(4)得到的混合物在室温下静置并通过真空抽滤分离，使用去离子水将所得固体洗涤至中性，然后放置于60℃烘箱干燥12h，最后以1℃/min的升温速率升温至550℃焙烧4h，即得到所述的分子筛负载型锰钴铈复合金属氧化物催化剂。
实施例2：本实施方式与实施例1不同的是步骤(2)中所述前驱体溶液中的锰元素、钴元素与铈元素的摩尔比为0.60:0.30:0.10，其它与实施例1相同。
实施例3：本实施方式与实施例1不同的是步骤(2)中所述前驱体溶液中的锰元素、钴元素与铈元素的摩尔比为0.60:0.25:0.15，其它与实施例1相同。
实施例4：本实施方式与实施例1不同的是步骤(2)中所述前驱体溶液中的锰元素、钴元素与铈元素的摩尔比为0.60:0.20:0.20，其它与实施例1相同。
本发明实施例1-4中制备得到的分子筛负载型锰钴铈复合金属氧化物催化剂，利用分子筛孔道结构的同时表面沉积了锰钴铈复合金属氧化物颗粒，对甲醛的催化氧化降解活性高，并且具有良好的催化稳定性。
实施例1-4使用的硅溶胶及其制备的HZSM-5分子筛的扫描电镜图如图1所示，从图1可以看出，硅溶胶(图1a,b)为高分散状态的二氧化硅小球，直径大约为60nm左右；合成的H型ZSM-5分子筛为多面体状，颗粒分布均匀，直径大约在3μm。
实施例1制备的HZSM-5分子筛以及分子筛负载型Mn0.6Co0.35Ce0.05Ox催化剂X射线衍射图如图2所示，可以看出，HZSM-5分子筛出现了典型的MFI结构特征衍射峰，而负载Mn0.60Co0.35Ce0.05Ox后仍为HZSM-5的特征衍射峰，没有MnOx、Co3O4以及CeO2的衍射峰，表明金属氧化物在分子筛表面处于高分散状态。
实施例1-4制备的HZSM-5分子筛及其负载型Mn0.60Co0.35Ce0.05Ox、Mn0.60Co0.30Ce0.10Ox和Mn0.60Co0.25Ce0.15Ox、Mn0.60Co0.20Ce0.20Ox对低浓度甲醛的催化氧化曲线如图3所示，可以看出，HZSM-5分子筛由于其良好的吸附特性，在最初时间能够吸附一定量的甲醛，在1h时吸附达到最大值，随后甲醛净化率逐渐下降表明其达到吸附饱和状态；而负载复合金属氧化物之后，甲醛净化效率明显提升，其中负载Mn0.60Co0.35Co0.05Ox催化剂催化活性明显优于其他负载型催化剂，在1.2小时的测试时间内甲醛净化效率达到95％以上，并且随着时间的延长净化效率一直维持在95％左右没有出现失活。
Claims (5)
1.一种分子筛负载型锰钴铈复合金属氧化物催化材料及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取一定量高分散硅溶胶(SiO2质量分数为30％)加入含有水和铝酸钠(NaAlO2)以及四丙基氢氧化铵(TPAOH)的烧杯中，将溶液加热到35℃，并持续搅拌5h，以得到乳白色液体；将获得的乳白色液体转移到聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在170℃烘箱反应24h，反应结束后冷却至室温，离心收集白色固体产物，去离子水洗涤三次，将离心获得的白色固体经80℃烘箱干燥、550℃空气气氛下焙烧8h，得到钠型ZSM-5分子筛；将钠型ZSM-5分子筛在乙酸铵水溶液中连续进行三次离子交换，然后在550℃的空气气氛下焙烧4h，获得H型ZSM-5分子筛；
(2)将硝酸锰、硝酸钴、硝酸铈的金属盐前驱体溶于去离子水中，在室温下搅拌得到澄清的混合盐溶液；
(3)搅拌的同时向步骤(2)得到的前驱体溶液中缓慢加入步骤(1)得到的HZSM-5分子筛，在室温下下搅拌2h得到均匀的悬浊液；
(4)搅拌的同时使用微量注射泵将氨水以一定的速率缓缓注入(3)所得的悬浊液，将金属盐离子沉积到分子筛载体上，并继续室温下老化3h；
(5)将步骤(4)得到的混合物通过真空抽滤分离，并使用去离子水将所得固体洗涤至中性，然后放置于60℃烘箱干燥12h，最后在550℃马弗炉中焙烧4h，即得到所述的分子筛负载型锰钴铈复合金属氧化物催化剂。
2.根据权利要求1所述的分子筛负载型锰钴铈复合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中硅源为质量分数30％的高分散性硅溶胶。
3.据权利要求1所述的分子筛负载型锰钴铈复合金属氧化物催化剂的制备方法，所述步骤(2)中混合盐溶液中的锰、钴、铈的摩尔比为0.60:(0.35-0.20):(0.05-0.20)。
4.根据权利要求1所述的分子筛负载型锰钴铈复合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中锰元素在分子筛上的质量分数为5-10％。
5.根据权利要求1-5任意一项所述的分子筛负载型锰钴铈复合金属氧化物催化剂在室内甲醛污染物净化领域的应用，其特征在于，所述分子筛负载锰钴铈复合金属氧化物催化剂作为低浓度甲醛催化氧化材料，当甲醛浓度为0.3mg/m3、空速为30000mL/(g h)、反应温度为25℃时净化效率高达95％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110849029.7A CN113522354A (zh) | 2021-07-28 | 2021-07-28 | 一种分子筛负载型复合金属氧化物催化剂的制备及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110849029.7A CN113522354A (zh) | 2021-07-28 | 2021-07-28 | 一种分子筛负载型复合金属氧化物催化剂的制备及其应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113522354A true CN113522354A (zh) | 2021-10-22 |
Family
ID=78089468
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110849029.7A Pending CN113522354A (zh) | 2021-07-28 | 2021-07-28 | 一种分子筛负载型复合金属氧化物催化剂的制备及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113522354A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114832785A (zh) * | 2022-06-08 | 2022-08-02 | 佛山(华南)新材料研究院 | 一种新型吸附甲醛复合材料及其制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110305617A1 (en) * | 2009-02-25 | 2011-12-15 | Lg Hausys, Ltd. | Catalyst and method for removing formaldehyde using the same |
| CN104741130A (zh) * | 2013-12-27 | 2015-07-01 | 江苏瑞丰科技实业有限公司 | 常温除甲醛催化材料 |
| CN105879901A (zh) * | 2016-05-06 | 2016-08-24 | 碗海鹰 | 一种用于催化燃烧VOCs的负载型催化剂的制备方法 |
| CN110947413A (zh) * | 2019-11-15 | 2020-04-03 | 华南理工大学 | 一种室温高效去除甲醛的复合催化剂及其制备方法与应用 |
| CN111375422A (zh) * | 2018-12-29 | 2020-07-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于催化氧化甲醛的催化剂及其制备方法 |
| CN111774088A (zh) * | 2020-07-07 | 2020-10-16 | 安徽纳蓝环保科技有限公司 | 一种可以室温快速降解HCHO的MnO2-MxOy分子筛催化剂及其制备方法 |
-
2021
- 2021-07-28 CN CN202110849029.7A patent/CN113522354A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110305617A1 (en) * | 2009-02-25 | 2011-12-15 | Lg Hausys, Ltd. | Catalyst and method for removing formaldehyde using the same |
| CN104741130A (zh) * | 2013-12-27 | 2015-07-01 | 江苏瑞丰科技实业有限公司 | 常温除甲醛催化材料 |
| CN105879901A (zh) * | 2016-05-06 | 2016-08-24 | 碗海鹰 | 一种用于催化燃烧VOCs的负载型催化剂的制备方法 |
| CN111375422A (zh) * | 2018-12-29 | 2020-07-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于催化氧化甲醛的催化剂及其制备方法 |
| CN110947413A (zh) * | 2019-11-15 | 2020-04-03 | 华南理工大学 | 一种室温高效去除甲醛的复合催化剂及其制备方法与应用 |
| CN111774088A (zh) * | 2020-07-07 | 2020-10-16 | 安徽纳蓝环保科技有限公司 | 一种可以室温快速降解HCHO的MnO2-MxOy分子筛催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 宁平 等, 冶金工业出版社 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114832785A (zh) * | 2022-06-08 | 2022-08-02 | 佛山(华南)新材料研究院 | 一种新型吸附甲醛复合材料及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107029702B (zh) | 负载氧化锰的碳纤维毡催化剂材料及其制备方法和应用 | |
| CN108940304B (zh) | 一种Mn/Ce/Cu基低温等离子体催化剂及制备与应用 | |
| WO2015149499A1 (zh) | 一种低温高效脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN110270370B (zh) | 一种双活性位脱硝脱汞催化剂及其制备方法 | |
| CN108295865B (zh) | 一种整体式蜂窝低温scr脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN108514881B (zh) | 一种用于NH3催化氧化的纳米棒状结构的Cu-Ce催化剂、制备方法以及应用 | |
| CN113649015A (zh) | 一种烟气脱硝催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN105727934B (zh) | 一种大孔-介孔TiO2掺杂过渡金属的脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN111111642B (zh) | 一种脱硝催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN110124710B (zh) | 一种复合金属氧化物催化剂及其制备方法 | |
| CN113522354A (zh) | 一种分子筛负载型复合金属氧化物催化剂的制备及其应用 | |
| CN109647504A (zh) | 一种用于水泥窑含电气石的Mn,Fe,Ce/Cu-SAPO-34低温脱硝催化剂 | |
| CN107051572A (zh) | 一种含电气石的锰基脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN113262780A (zh) | 高活性和高稳定性的锰基碳烟催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113145108A (zh) | 一种可调制氧物种分布的MnOx催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112919494A (zh) | Ce-Cu/SAPO-34分子筛的制备方法与应用 | |
| CN111111641B (zh) | 一种二氧化铈基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110548521B (zh) | 一种高性能的低温nh3-scr催化剂及其制法和用途 | |
| CN114618428A (zh) | 一种沸石吸附剂改性方法 | |
| CN114377684A (zh) | 一种低温条件脱除CO的MnCoOx催化剂及其制备方法 | |
| CN111167281A (zh) | 用于甲醛分解的锰铈氧化物/活性炭复合材料及其制备方法 | |
| CN115318303A (zh) | 一种低温去除柴油车碳烟颗粒的催化剂及其制备方法 | |
| CN111250078B (zh) | MnOx@Eu-CeOx低温SCR烟气脱硝催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN114653356A (zh) | 镧掺杂二氧化铈催化剂材料的制备方法和去甲醛复合物 | |
| CN109772346B (zh) | 一种复合材料催化剂的制备方法及其在低温下脱氮的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20211022 |