CN108380220A - 一种负载型脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种负载型脱硝催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种负载型脱硝催化剂及其制备方法，该催化剂包括催化剂载体，其特征在于，所述催化剂载体为具有介孔结构的氧化铈；所述催化剂载体上负载有活性组分；所述的活性组分包括铁的氧化物、钼的氧化物和锑的氧化物；其中，铁和铈元素的摩尔比为0.02～0.20，钨和铈元素元素的摩尔比为0.02～0.20，锑和铈元素的摩尔比为0.02～0.20。本发明的催化剂活性强，反应温度窗口宽、抗SO2中毒能力强。

Description

一种负载型脱硝催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于烟气脱硝技术领域，特别是涉及一种负载型脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，随着我国经济的飞速发展，越来越多的环境污染问题竞相出现。以氮氧化物为代表的污染物在煤、石油等化石燃料的燃烧过程中向环境中大量排放，其造成了酸雨、光化学烟雾、雾霾等污染，直接或间接对人们的身体健康造成了危害，不断加剧的环境污染也成为我国全面可持续发展的一大障碍。
目前大气中的NOx污染主要源于燃煤电厂烟气等固定源排放和机动车尾气等移动源排放。据统计，2008年我国氮氧化物排放总量达到2000万吨，成为世界第一大排放国，若不进行有效控制，在2020年氮氧化物排放量将达到3000万吨。目前，在工业上脱除烟气中NOx最为有效的方法是以NH3为还原剂的NH3-SCR技术。该技术的核心是催化剂，其工业化的催化剂体系是以MO3或WO3改性的V2O5/TiO2，该催化体系具有催化反应活性高、抗SO2中毒性能强的优势，但是其仍然存在反应温度窗口窄、活性组分V2O5具有生物毒性、低温反应活性差等不足。因此，开发高效的环境友好型催化剂体系成为目前研究的热点。
中国专利CN102658161B公开了一种以铁和铈为主剂，以钨、钼、钛和锆中的任意一种或多种过渡金属为助剂，以二氧化钛或氧化铝为载体，利用浸渍和共沉淀联合的方法制备了一种负载型铁基催化剂，该催化剂的特点是低温活性好和脱硝温度窗口相对较宽；中国专利CN103007919B公开了一种由水热法法制备的CeNaOx复合氧化物催化剂，该催化剂具有良好的耐高空速和抗碱金属中毒性能；上述两个催化剂都其没有给出该体系的抗SO2中毒特性，对实际应用具有一定局限性。
发明内容
为解决上述问题，本发明提出了一种负载型脱硝催化剂及其制备方法
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种负载型脱硝催化剂，包括催化剂载体，所述催化剂载体为具有介孔结构的氧化铈；所述催化剂载体上负载有活性组分；
所述的活性组分包括铁的氧化物、钼的氧化物和锑的氧化物；其中，铁和铈元素的摩尔比为0.02～0.20，钨和铈元素元素的摩尔比为0.02～0.20，锑和铈元素的摩尔比为0.02～0.20。
进一步的改进，铁和铈元素的摩尔比为0.05～0.15，钼和铈元素的摩尔比为0.05～0.15，锑和和铈元素的摩尔比为0.05-0.15。
进一步的改进，所述铁的氧化物为Fe2+和Fe3+的氧化物混合体；所述钼的氧化物为Mo5+和Mo6+的氧化物混合体；所述锑的氧化物为Sb3+和Sb5+的氧化物混合体。
一种负载型脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
介孔氧化铈的制备：
1)称取一定量的氟化铵和铈源化合物溶于去离子水中，在室温下搅拌10～20分钟；
2)加入模板剂继续搅拌10～20分钟；
3)加入柠檬酸并搅拌30～60分钟；
4)将步骤3)所得溶液转移至70～80℃的水浴中，在搅拌条件下进行缓慢蒸发，待溶液显粘稠后转移至105～130℃的烘箱中处理4～6h；
5)将向步骤4)中所得的蓬松状固体转移至马弗炉中，升温至500℃并保温处理5h获得具有介孔结构的氧化铈；
活性组分的负载：
6)称取钼源化合物和草酸溶于去离子水中，在室温下搅拌5～10分钟，再加入铁源化合物和锑源化合物继续搅拌30～60分钟形成混合溶液；投入具有介孔结构的氧化铈，继续搅拌1～2h；
7)向步骤6)所得混合物中滴加氨水，同时进行搅拌处理，调节溶液的pH值达到10～11，使铁、钼和锑离子完全沉淀，然后停止搅拌在室温下静置老化处理12～24h；
8)将步骤7)得到的混合物转移至水热反应釜中于120～180℃处理6～12h，然后自然冷却至室温；
9)将步骤8)得到的混合物进行过滤和洗涤后转移至烘箱中在105～130℃中处理8～12h，然后将干燥后的产物置于500℃条件下焙烧处理5h并进行压片成型，即得到负载型脱硝催化剂。
进一步的改进，所述步骤1)中氟和铈元素的摩尔比为0.01～0.05；
进一步的改进，所述铈源化合物为硫酸铈、硝酸铈、硝酸铈铵中的一种或几种的混合物，所述铁源化合物为硫酸铁、硝酸铁、硫酸亚铁中的一种或几种的混合物，所述钼源化合物为钼酸铵、仲钼酸铵或氯化钼中一种或几种的混合物，所述锑源化合物为氯化锑。
进一步的改进，所述步骤2)中模板剂为CTAB，P123中的一种或两种的混合物，模板剂和铈源化合物的质量比为4～8％；
进一步的改进，所述步骤3)中柠檬酸的重量为铈源化合物的重量1～3倍。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)氟元素的掺杂有利于载体二氧化铈上产生较多的氧空位，从而有利于加强脱硝反应活性。
(2)利用水热处理的方法对催化剂进行后处理有利于活性组分形成固体溶液，充分发挥Fe、Mo、Nb之间及其与载体之间的协同催化作用，进而提高反应活性和抗硫中毒性能。
(3)催化剂的耐硫性能获得明显提升。一方面活性组分为固体溶液，其可以有效抑制SO2对活性组分造成的硫酸化。另一方面具有介孔结构的催化剂载体可以有效缓解硫酸铵盐在催化剂表面上活性中心位的覆盖。
具体实施方式
为了使本技术领域人员更好地理解本发明的技术方案，并使本发明的上述特征、目的及优点更加清晰易懂，现结合实施例对本发明做进一步解释说明，应当指出的是，在此列出的所有实施例仅仅是说明性的，并不意味着对本发明范围进行限定。
实施例1
称取0.001mol氟化铵和0.02mol硝酸铈溶于200mL去离子水中，在室温下搅拌20分钟，再向起重加入0.5gCTAB继续搅拌20分钟，随后再向其中加入10g柠檬酸继续搅拌60min；将所得溶液转移至80℃的水浴中，在搅拌条件下进行缓慢蒸发，待溶液显粘稠后将其转移至130℃的烘箱中处理4h，所所得的蓬松状固体转移至马弗炉中于500℃处理5h获得具有介孔结构的氧化铈。
称取等重量的钼酸铵和草酸溶于去离子水中，在室温下搅拌10分钟，再加入硝酸铁和氯化锑继续搅拌60分钟形成混合溶液；将制备的具有介孔结构的氧化铈投入其中，继续搅拌1h，其中铁和铈元素的摩尔比为0.15，钼和铈元素元素的摩尔比为0.15，锑和铈元素的摩尔比为0.15；向所得混合物中滴加氨水，同时开启搅拌进行处理，调节溶液的pH值达到11后停止搅拌在室温下静置老化处理12h，随后将混合溶液转移至水热反应釜中于180℃处理6h，然后自然冷却至室温；将所得到的混合物进行过滤和洗涤后转移至烘箱中在130℃中处理8h，然后将干燥后的产物置于500℃条件下焙烧处理5h并进行压片成型，最后筛选20～40目的样品进行活性评价，该催化剂标记为A。
实施例2-4
催化剂的步骤不变，改变nFe:nMo:nNb:nCe的摩尔比分别为0.1:0.15:0.1:1、0.15:0.15:0.05:1和0.10:0.05:0.10:1，得到的催化剂分别标记为B、C，D。
催化剂活性的测试条件为：在多气路固定床连续评价装置上进行，催化剂固定于反应器的中央，采用电阻炉对反应器进行加热。NH3-SCR反应的模拟烟气组成为：1000ppmNH3，1000ppm NO，6％O2,He为平衡气，总流量为500mL/min，反应空速为50,000h-1,反应温度为100～450℃，反应产物中NO、NO2、N2O和NH3含量采用傅里叶变换红外光谱仪进行分析测定。
具体测试结果如表1.1和表1.2所示
表1.1
表1.2
实施例5
将实施例1中制得的催化剂A，在固定床反应器上考察SO2和H2O对催化反应活性的影响。反应混合气的组成为[NH3]＝[NO]＝1000ppm，[O2]＝6vol％，[SO2]＝200ppm，[H2O]＝10％，He为平衡气，反应空速为50,000h-1，反应温度为300℃。实验结果表明：在通入SO2和H2O 12h后，NOx的转化率略有下降5～13％，仍然维持在85％以上，在实验考察的100h内基本保持稳定，当SO2和H2O去除后催化活性基本恢复到98％的转化率。

Claims (8)

1.一种负载型脱硝催化剂，包括催化剂载体，其特征在于，所述催化剂载体为具有介孔结构的氧化铈；所述催化剂载体上负载有活性组分；
所述的活性组分包括铁的氧化物、钼的氧化物和锑的氧化物；其中，铁和铈元素的摩尔比为0.02～0.20，钨和铈元素元素的摩尔比为0.02～0.20，锑和铈元素的摩尔比为0.02～0.20。
2.如权利要求1所述的一种负载型脱硝催化剂，其特征在于，铁和铈元素的摩尔比为0.05～0.15，钼和铈元素的摩尔比为0.05～0.15，锑和和铈元素的摩尔比为0.05-0.15。
3.如权利要求1所述的一种负载型脱硝催化剂，其特征在于，所述铁的氧化物为Fe2+和Fe3+的氧化物混合体；所述钼的氧化物为Mo5+和Mo6+的氧化物混合体；所述锑的氧化物为Sb3+和Sb5+的氧化物混合体。
4.如权利要求1所述的一种负载型脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
介孔氧化铈的制备：
1)称取一定量的氟化铵和铈源化合物溶于去离子水中，在室温下搅拌10～20分钟；
2)加入模板剂继续搅拌10～20分钟；
3)加入柠檬酸并搅拌30～60分钟；
4)将步骤3)所得溶液转移至70～80℃的水浴中，在搅拌条件下进行缓慢蒸发，待溶液显粘稠后转移至105～130℃的烘箱中处理4～6h；
5)将向步骤4)中所得的蓬松状固体转移至马弗炉中，升温至500℃并保温处理5h获得具有介孔结构的氧化铈；
活性组分的负载：
6)称取钼源化合物和草酸溶于去离子水中，在室温下搅拌5～10分钟，再加入铁源化合物和锑源化合物继续搅拌30～60分钟形成混合溶液；投入具有介孔结构的氧化铈，继续搅拌1～2h；
7)向步骤6)所得混合物中滴加氨水，同时进行搅拌处理，调节溶液的pH值达到10～11，使铁、钼和锑离子完全沉淀，然后停止搅拌在室温下静置老化处理12～24h；
8)将步骤7)得到的混合物转移至水热反应釜中于120～180℃处理6～12h，然后自然冷却至室温；
9)将步骤8)得到的混合物进行过滤和洗涤后转移至烘箱中在105～130℃中处理8～12h，然后将干燥后的产物置于500℃条件下焙烧处理5h并进行压片成型，即得到负载型脱硝催化剂。
5.如权利要求4所述的一种负载型脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中氟和铈元素的摩尔比为0.01～0.05。
6.如权利要求4所述的一种负载型脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述铈源化合物为硫酸铈、硝酸铈、硝酸铈铵中的一种或几种的混合物，所述铁源化合物为硫酸铁、硝酸铁、硫酸亚铁中的一种或几种的混合物，所述钼源化合物为钼酸铵、仲钼酸铵或氯化钼中一种或几种的混合物，所述锑源化合物为氯化锑。
7.如权利要求4所述的一种负载型脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中模板剂为CTAB，P123中的一种或两种的混合物，模板剂和铈源化合物的质量比为4～8％。
8.如权利要求4所述的一种负载型脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中柠檬酸的重量为铈源化合物的重量1～3倍。
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