CN107754798A - 一种中低温燃煤烟气脱硝催化剂及其制法 - Google Patents

Abstract

一种中低温燃煤烟气脱硝催化剂及其制法，它是将一定量的硝酸铁和硫酸钛水溶液混合均匀，以氨水为沉淀剂、并控制最终溶液PH＝10，以保证沉淀完全，所的沉淀产物经多次抽滤、洗涤后，最后经过烘箱干燥、焙烧制得。本发明所采用的制备方法的优点是：制备所得催化剂比表面积大、催化性能优异、抗硫、抗水性能好，所需原料廉价易得、资源丰富，制备过程简单方便、对设备无特殊要求、能耗低、污染小、环境友好，可大规模生产、具有潜在的工业应用前景。

Description

一种中低温燃煤烟气脱硝催化剂及其制法

技术领域：

本发明涉及一种铁钛复合氧化物纳米催化剂及其制备方法和催化剂在燃煤电厂烟气脱硝中的应用。

背景技术：

随着我国经济社会的快速发展，环境污染问题也越来越引起人们的关注。其中，作为目前雾霾等恶劣天气的重要元凶之一，关于NO_x的污染治理问题也日渐提上日程。大气中的NO_x的主要来源可以归纳为以机动车尾气排放为代表的移动污染源及以燃煤电厂烟气排放为代表的固定污染源。而NH₃选择性催化还原NO_x技术(NH₃-SCR)是目前工业上治理固定源燃煤烟气中NO_x的一种经济、高效且广泛使用的催化工艺。该工艺技术中普遍使用的催化剂是以TiO₂为载体负载的V₂O₅-WO₃或V₂O₅-MoO₃氧化物的催化剂。但是考虑到此类催化剂的主要活性组分V₂O₅有毒，且催化剂的活性窗口也比较窄等局限性，越来越多的研究把焦点积聚在开发低钒或是用其它活性组分来取代钒物种的无钒催化剂上来。

Fe₂O₃物种在NH₃-SCR催化剂中常用作活性组分或是反应助剂，常见的铁基催化剂有铁离子交换分子筛催化剂和含铁氧化物催化剂，如Fe-V/AC、Fe₂O₃/CeO₂、Fe-Mn尖晶石、Fe-Beta等。我们知道，对于NH₃-SCR催化剂来说，催化剂表面酸性及其氧化还原性对于催化反应性能的优劣至关重要。而Fe₂O₃作为一种常见的过渡金属氧化物，其表面酸性比较差，因此在很大程度上影响了其在NH₃-SCR反应中的应用。

TiO₂常被用作NH₃-SCR催化剂的载体，其不易与SO₂或SO₃反应，且表面生成的硫酸钛也具有比较低的分解温度，因此表现出较强的抗硫中毒性能。并且TiO₂也具备一定的表面酸性，有利于NH₃分子的活化等。基于此，我们采用一种常见的共沉淀制备方法，将Fe₂O₃的氧化还原性能与TiO₂的表面酸性及抗硫中毒等性能有机结合起来，成功制备了铁钛复合氧化物纳米催化剂，其在NH₃-SCR反应中表现出极佳的催化性能。由于该方法所用原料廉价易得，操作简便快捷，能耗小，对设备无特殊要求，附加环境污染少，使其在固定源燃煤烟气脱硝领域有着潜在的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高效、低价、环境友好且具备一定抗硫、抗水性能的中、低温铁钛复合氧化物纳米催化剂的制备方法，以及由该方法制备的催化剂及其在燃煤电厂烟气脱硝中的应用。

本发明的技术方案如下：

一种铁钛复合氧化物纳米催化剂的制备方法，它是准确称取一定量的硝酸铁和硫酸钛样品并溶解于H₂O中，其中硝酸铁与硫酸钛的摩尔比为：9∶1，充分搅拌混合均匀，并在搅拌的情况下，将氨水缓缓滴入上述混合液中，控制溶液最终PH＝10，过滤出沉淀，经洗涤、干燥后，研磨均匀，然后在马弗炉中空气气氛下经400-600℃焙烧4h，即制得铁钛复合氧化物纳米催化剂，简记为Fe₉Ti₁O_x-400和Fe₉Ti₁O_x-T。

一种上述制法制得的铁钛复合氧化物纳米催化剂。

上述的催化剂在燃煤电厂烟气脱硝中的应用。

本发明所制备的铁钛复合氧化物纳米催化剂分别通过催化性能测试(NH₃-SCR反应)，抗硫、抗水中毒性能测试、X射线衍射(XRD)、H₂程序升温还原(H₂-TPR)、NH₃程序升温脱附(NH₃-TPR)等表征手段来对其催化性能、体相结构、还原性质以及表面酸性进行评价，其结果见附图1-4。从NH₃-SCR反应结果可以看出，Fe₉Ti₁O_x催化剂的催化性能明显优于Fe₂O₃，并且在中、低温区域(100-300℃)Fe₉Ti₁O_x-400明显高于Fe₉Ti₁O_x-600样品。另外我们可以发现Fe₉Ti₁O_x-400样品在250℃表现出优异的抗硫、抗水中毒性能。XRD结果表明，Fe₉Ti₁O_x-400复合氧化物纳米催化剂主要是以无定型的形式存在，而高温焙烧的Fe₉Ti₁O_x-600则表现出同Fe₂O₃一致的赤铁矿晶型。H₂-TPR结果表明，Fe₉Ti₁O_x-400催化剂的起始还原温度明显低于纯Fe₂O₃样品，并且低温还原峰面积所占的比例远远也高于纯Fe₂O₃样品，这说明在掺杂Ti⁴⁺离子后，催化剂的低温氧化还原性能得到了明显提升。NH₃-TPD结果表明，掺杂Ti⁴⁺离子可以明显提升铁基催化剂的表面酸性。

本发明所采用的制备方法的优点：

1.制备所得催化剂的比表面积大、催化性能优异；

2.所用原料廉价易得、资源丰富；

3.方法简便快捷、可大规模生产；

4.能耗低、污染小、环境友好；

5.具有潜在的在燃煤电厂烟气脱硝中的应用前景。

附图说明

图1为Fe₉Ti₁O_x复合氧化物纳米催化剂的反应活性(a)和选择性(b)，及Fe₉Ti₁O_x-400催化剂在250℃时的抗硫、抗水性能测试结果(c)。可以看出，Fe₉Ti₁O_x催化剂的NO_x转化率及N₂选择性都远远优于纯Fe₂O₃样品，并且在100ppm SO₂及5％H₂O存在的情况下，Fe₉Ti₁O_x-400催化剂仍可保持80％以上的催化活性，并且维持80h活性不下降。

图2为Fe₉Ti₁O_x复合氧化物纳米催化剂的XRD结果。由图可知，纯Fe₂O₃和Fe₉Ti₁O_x-600样品主要出现赤铁矿的晶格衍射特征峰，而Fe₉Ti₁O_x-400复合氧化物催化剂则以无定型的形式存在。

图3为Fe₉Ti₁O_x-400复合氧化物催化剂的H₂-TPR结果。图中催化剂的还原峰主要归属为铁物种的还原，而Fe₉Ti₁O_x-400催化剂表现出较Fe₂O₃更为优异的低温氧化还原性能。

图4为制得催化剂的NH₃-TPD结果，可以发现Fe₉Ti₁O_x-400催化剂的NH₃脱附峰面积远远大于纯Fe₂O₃样品的脱附峰面积。

具体实施方法

实施例1.Fe₉Ti₁O_x-400复合氧化物纳米催化剂的制备

准确称取14.54g硝酸铁和0.96g硫酸钛溶解于100mL H₂O中充分搅拌，然后以氨水为沉淀剂，在搅拌的条件下缓缓滴入铁钛前驱体的混合溶液中，控制溶液最终PH＝10。抽滤、洗涤后在110℃烘箱中干燥12h，研磨均匀，然后在马弗炉中空气气氛下经400℃焙烧4h，即可制得Fe₉Ti₁O_x-400催化剂。其NH₃-SCR活性结果、XRD、H₂-TPR以及NH₃-TPD见附图1-4。

实施例2.Fe₉Ti₁O_x-600复合氧化物纳米催化剂的制备

准确称取14.54g硝酸铁和0.96g硫酸钛溶解于100mL H₂O中充分搅拌，然后以氨水为沉淀剂，在搅拌的条件下缓缓滴入铁钛前驱体的混合溶液中，控制溶液最终PH＝10。抽滤、洗涤后在110℃烘箱中干燥12h，研磨均匀，然后在马弗炉中空气气氛下经600℃焙烧4h，即可制得Fe₉Ti₁O_x-600催化剂。其NH₃-SCR活性结果及XRD表征结果见附图1-2。

对比实施例.Fe₂O₃催化剂的制备

准确称取5g硝酸铁溶解于100mL H₂O中充分搅拌溶解，然后以氨水为沉淀剂，在搅拌的条件下缓缓硝酸铁溶液中，控制溶液最终PH＝10。抽滤、洗涤后在110℃烘箱中干燥12h，研磨均匀，然后在马弗炉中空气气氛下经400℃焙烧4h，即可制得Fe₂O₃催化剂。其NH₃-SCR活性结果、XRD、H₂-TPR以及NH₃-TPD见附图1-4。

应用实施例

将制备的Fe₉Ti₁O_x催化剂应用于NH₃-SCR反应，表现出较好的催化性能(NO转化率、N₂选择性及抗硫、抗水中毒能力)，其结果见附图1。

具体反应条件如下：催化反应测试在固定床连续流动石英反应器中进行。催化剂粒度为60-80目，用量为200mg。反应气体组成为：500ppm NO，500ppm NH₃，100ppm SO₂，5％H₂O，5％O₂，N₂作平衡气，反应中的气体空速为60000mL·mg^-1·h^-1。在反应前，催化剂需用高纯N₂在200℃下吹扫0.5h。催化反应在100-400℃进行，活性数据在反应达到平衡后采集。产物由Thermofisher IS10 FTIR检测分析，NO转化率和N₂选择性通过以下公式计算：

Claims (3)

1.一种铁钛复合氧化物纳米催化剂的制备方法，其特征是：它是准确称取一定量的硝酸铁和硫酸钛样品并溶解于H₂O中，其中硝酸铁与硫酸钛的摩尔比为：9∶1，充分搅拌混合均匀，在搅拌的情况下，将氨水缓缓滴入上述混合液中，控制溶液最终PH＝10，过滤出沉淀，经洗涤、干燥后，研磨均匀，然后在马弗炉中空气气氛下经400-600℃焙烧4h，即制得铁钛复合氧化物纳米催化剂，简记为Fe₉Ti₁O_x-400和Fe₉Ti₁O_x-600。

2.一种权利要求1所述制法制得的铁钛复合氧化物纳米催化剂。

3.权利要求2所述的催化剂在燃煤电厂烟气脱硝中的应用。