CN105944713B - 一种钨锡锰铈复合氧化物脱硝催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
一种钨锡锰铈复合氧化物脱硝催化剂，以WO3、MnO2、SnO2和CeO2为活性组分，催化剂化学式为WxSn0.1Mn0.4Ce0.5Oy，其中x＝W/(Sn+Mn+Ce)，且x＝0.1，0.2，0.3，本发明同时提供了所述钨锡锰铈复合氧化物脱硝催化剂的制备方法，制备完成的钨锡锰铈复合氧化物脱硝催化剂可用于固定源烟气和机动车尾气中含有的NOx的去除；与现有技术相比，本发明具有无毒性，高活性，高选择性，高SO2耐受性等优点，通过W、Sn、Mn、Ce四种元素的相互协同作用以及其氧化还原性的相互牵制，从而提高了催化剂的NOx转化率和氮气选择性，本发明的钨锡锰铈复合氧化物脱硝催化剂在120～300℃的测试区间内具有较好的活性和选择性，且对SO2和H2O具有较高的耐受性。
Description
技术领域
本发明属于环保技术领域中氮氧化物的净化处理技术领域，设计目标处理物为固定源烟气和机动车(柴油车)尾气中所含的氮氧化物，特别涉及一种钨锡锰铈复合氧化物脱硝催化剂及其制备和应用。
背景技术
固定源烟气和机动车(柴油车)尾气中含有大量的氮氧化物(NOx)，不仅影响生态环境，对人体也有极大的伤害。环境方面，氮氧化物是引起酸雨、光化学烟雾、臭氧层破坏等一系列生态环境问题的元凶之一；对人体伤害主要体现在呼吸道和肺部，且会损伤儿童的肺部发育。在国家"十二·五环保规划"中，氮氧化物成为继二氧化硫之后的实行总量控制的污染物。在氮氧化物控制技术中，NH3-SCR技术是应用得比较广泛的技术，它是以氨气为还原剂，选择性催化氮氧化物与其反应生成氮气和水，从而达到无污染排放的目的。该方法成熟、高效且环境友好，其核心是催化剂的研发。目前已经成熟应用的SCR催化剂为以TiO2为载体，V2O5、WO3或MoO3等为主要活性组分制备而成，该类催化剂具有较高NOx转化率，且具备较高的抗硫抗水性，但其缺陷也比较明显，表现在催化剂起活温度较高，反应温度窗口较窄，活性组分V2O5高温下容易挥发，毒性较大。
铈基氧化物具有良好的储放氧能力和氧化还原性能，这和NH3-SCR反应的要求非常吻合；锰基催化剂由于其优越的低温催化性能而受到研究人员的广泛关注。但CeO2的SCR活性不高，需要掺杂一定量杂原子形成复合氧化物，通过它们之间的协同效应提高其催化活性；MnO2的应用缺陷是在于它过高的氧化性使反应过程中生成较多的副产物N2O，N2O能进一步促进温室效应，温室效应是CO2的近300倍，故需抑制其生成。多组分耦合协同催化能扬长避短，达到更好的催化效果。目前Sn0.1Mn0.4Ce0.5Oy催化剂取得了较好的低温催化效果，但在催化过程中仍产生了大量的N2O，从而降低了反应的氮气选择性，且其抗硫性较差，影响其实际应用。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种钨锡锰铈复合氧化物脱硝催化剂及其制备和应用，该催化剂用于固定源和机动车尾气的脱硝，具有无毒性、高活性、高选择性及高抗水抗硫性等优点，能很好满足实际应用要求。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种钨锡锰铈复合氧化物脱硝催化剂，以WO3、MnO2、SnO2和CeO2为活性组分，催化剂化学式为WxSn0.1Mn0.4Ce0.5Oy，其中x＝0.1，0.2，0.3。例如其化学式为W0.1Sn0.1Mn0.4Ce0.5Oy或W0.2Sn0.1Mn0.4Ce0.5Oy或W0.3Sn0.1Mn0.4Ce0.5Oy。
本发明同时提供了所述钨锡锰铈复合氧化物脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照W/(Sn+Mn+Ce)摩尔比0.1～0.3的比例称取一定量的钨盐、锡盐、锰盐溶液和铈盐备用；
(2)称取与钨盐等质量的助溶剂，将二者溶解于50mL去离子水中；
(3)将称取好的铈盐溶解于少量例如10mL去离子水中；
(4)在(2)、(3)完全溶解后，在(2)中依次加入(1)中称取好的锡盐和锰盐溶液，并将(3)逐滴滴加入体系；
(5)量取约50mL的氨溶液逐滴滴加至(4)中所得溶液，使最终体系内的pH值为10±0.5，室温下搅拌老化约2h；
(6)在(5)停止搅拌后，静置2～4h，使沉淀的晶粒聚集生长；
(7)将(6)所得物质进行抽滤，滤饼用去离子水洗涤3～5次，然后放入100～120℃的烘箱内干燥10～14h，得到半成品；
(8)将(7)中所得到的半成品放入马弗炉，空气氛围400～600℃条件下焙烧4～6h，制得钨锡锰铈复合氧化物脱硝催化剂。
优选地，所述钨盐、锡盐、铈盐和锰盐溶液分别为偏钨酸铵，氯化亚锡，硝酸铈和硝酸锰溶液，所述助溶剂为草酸，所述氨溶液为氨水或者碳酸铵溶液。
优选地，所述铵溶液中NH4 +的摩尔浓度为金属总离子浓度的25～100倍。
优选地，所述干燥温度为110℃，干燥时间为12h；所述焙烧温度为500℃，焙烧时间为4h。
本发明所述钨锡锰铈复合氧化物脱硝催化剂用于固定源烟气和汽车尾气中含有的NOx的去除，包括以下步骤：
(1)制备好的钨锡锰铈复合氧化物脱硝催化剂取40～60目粉末，装入石英管固定床反应器中，反应温度控制在40～300℃；
(2)以氨气为还原剂，氮气为平衡气，控制气体的总流量为200mL/min，并控制空速为6×104mL·g-1·h-1。
与现有技术相比，本发明具有无毒性、高活性、高选择性及高抗水抗硫性等优点，钨元素引入Sn0.1Mn0.4Ce0.5Oy催化剂，降低了原催化剂的N2O生成量，提高了氮气选择性，提高了抗水抗硫性。本发明通过W、Sn、Mn、Ce四种元素的相互协同作用以及其氧化还原性的相互牵制从而提高了催化剂的NOx转化率和氮气选择性，本发明的钨锡锰铈复合氧化物脱硝催化剂在120～300℃的测试区间内具有较好的活性和选择性，且对SO2和H2O具有较高的耐受性。
附图说明
图1为制备的钨锡锰铈复合氧化物脱硝催化剂NOx的转化率与反应温度的关系图。
图2为制备的钨锡锰铈复合氧化物脱硝催化剂的N2选择性与反应温度的关系图。
图3为实施例2制备的W0.3Sn0.1Mn0.4Ce0.5Oy催化剂在200℃条件下，通入100ppm SO2和5.0％水蒸气后NOx的转化率与时间的关系图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式。
实施例1
W0.3Sn0.1Mn0.4Ce0.5Oy样品的制备
(1)称取4.044g偏钨酸铵，1.753g氯化亚锡，3.579g硝酸锰溶液(50％)，10.856g六水硝酸铈备用；
(2)称取4.044g草酸，将草酸与偏钨酸铵溶解于50mL去离子水中；
(3)将称取好的六水硝酸铈溶解于少量去离子水中；
(4)在(2)、(3)完全溶解后，在(2)中依次加入(1)中称取好的锡盐和锰盐溶液，并将(3)逐滴滴加入体系；
(5)量取约50mL的氨水逐滴滴加至(4)中所得溶液，使最终体系内的pH值为10±0.5，室温下搅拌老化约2h；
(6)在(5)停止搅拌后，静置2～4h，使沉淀的晶粒聚集生长；
(7)将(6)所得物质进行抽滤，滤饼用去离子水洗涤4次，然后放入110℃的烘箱内干燥12h，得到半成品；
(8)将(7)中所得到的半成品放入马弗炉，空气氛围500℃条件下焙烧4h，制得钨锡锰铈复合氧化物脱硝催化剂。
该催化剂在500ppm NO，500ppm NH3，5％O2，5.0％H2O(需要时)，100ppm SO2(需要时)平衡气体为N2的反应条件下，催化剂的用量为0.2g，反应空速为6×104mL·g-1·h-1。采样温度点分别为：40、60、80、100、150、200、250和300℃，催化剂上NOx的转化率见图1，N2选择性见图2。如图1所示，该催化剂在120～300℃温度区间内NOx的转化率优于Sn0.1Mn0.4Ce0.5Oy样品，表现出较好的NOx脱除效果。如图2所示，催化剂的N2选择性较为优异，整个温度区间内都在80％以上。
实施例2
W0.2Sn0.1Mn0.4Ce0.5Oy样品的制备
(1)称取2.696g偏钨酸铵，1.753g氯化亚锡，3.579g硝酸锰溶液(50％)，10.856g六水硝酸铈备用；
(2)称取2.696g草酸，将草酸与偏钨酸铵溶解于50mL去离子水中；
(3)将称取好的六水硝酸铈溶解于少量去离子水中；
(4)在(2)、(3)完全溶解后，在(2)中依次加入(1)中称取好的锡盐和锰盐溶液，并将(3)逐滴滴加入体系；
(5)量取约50mL的氨水逐滴滴加至(4)中所得溶液，使最终体系内的pH值为10±0.5，室温下搅拌老化约2h；
(6)在(5)停止搅拌后，静置2～4h，使沉淀的晶粒聚集生长；
(7)将(6)所得物质进行抽滤，滤饼用去离子水洗涤4次，然后放入110℃的烘箱内干燥12h，得到半成品；
(8)将(7)中所得到的半成品放入马弗炉，空气氛围500℃条件下焙烧4h，制得钨锡锰铈复合氧化物脱硝催化剂。
该催化剂在500ppm NO，500ppm NH3，5％O2，5.0％H2O(需要时)，100ppm SO2(需要时)平衡气体为N2的反应条件下，催化剂的用量为0.2g，反应空速为6×104mL·g-1·h-1。采样温度点分别为：40、60、80、100、150、200、250和300℃，催化剂上NOx的转化率见图1，N2选择性见图2。如图1所示，该催化剂在该催化剂在120～300℃温度区间内NOx的转化率优于Sn0.1Mn0.4Ce0.5Oy样品，表现出较好的NOx脱除效果。如图2所示，催化剂的N2选择性较为优异，整个温度区间内都在80％以上。
实施例3
W0.1Sn0.1Mn0.4Ce0.5Oy样品的制备
(1)称取1.348g偏钨酸铵，1.753g氯化亚锡，3.579g硝酸锰溶液(50％)，10.856g六水硝酸铈备用；
(2)称取1.348g草酸，将草酸与偏钨酸铵溶解于50mL去离子水中；
(3)将称取好的六水硝酸铈溶解于少量去离子水中；
(4)在(2)、(3)完全溶解后，在(2)中依次加入(1)中称取好的锡盐和锰盐溶液，并将(3)逐滴滴加入体系；
(5)量取约50mL的氨水逐滴滴加至(4)中所得溶液，使最终体系内的pH值为10±0.5，室温下搅拌老化约2h；
(6)在(5)停止搅拌后，静置2～4h，使沉淀的晶粒聚集生长；
(7)将(6)所得物质进行抽滤，滤饼用去离子水洗涤4次，然后放入110℃的烘箱内干燥12h，得到半成品；
(8)将(7)中所得到的半成品放入马弗炉，空气氛围500℃条件下焙烧4h，制得钨锡锰铈复合氧化物脱硝催化剂。
该催化剂在500ppm NO，500ppm NH3，5％O2，5.0％H2O(需要时)，100ppm SO2(需要时)平衡气体为N2的反应条件下，催化剂的用量为0.2g，反应空速为6×104mL·g-1·h-1。采样温度点分别为：40、60、80、100、150、200、250和300℃，催化剂上NOx的转化率见图1，N2选择性见图2。如图1所示，该催化剂在该催化剂在120～300℃温度区间内NOx的转化率优于Sn0.1Mn0.4Ce0.5Oy样品，表现出较好的NOx脱除效果。如图2所示，催化剂的N2选择性较为优异，整个温度区间内都在80％以上。
实施例4
Sn0.1Mn0.4Ce0.5Oy样品的制备
(1)称取1.753g氯化亚锡，3.579g硝酸锰溶液(50％)，10.856g六水硝酸铈备用；
(2)将称取好的六水硝酸铈溶解于少量去离子水中；
(3)在(2)完全溶解后，在(2)中依次加入(1)中称取好的锡盐和锰盐溶液；
(4)量取约50mL的氨水逐滴滴加至(4)中所得溶液，使最终体系内的pH值为10±0.5，室温下搅拌老化约2h；
(5)在(4)停止搅拌后，静置2～4h，使沉淀的晶粒聚集生长；
(6)将(5)所得物质进行抽滤，滤饼用去离子水洗涤4次，然后放入110℃的烘箱内干燥12h，得到半成品；
(7)将(6)中所得到的半成品放入马弗炉，空气氛围500℃条件下焙烧4h，制得钨锡锰铈复合氧化物脱硝催化剂。
该催化剂在500ppm NO，500ppm NH3，5％O2，5.0％H2O(需要时)，100ppm SO2(需要时)平衡气体为N2的反应条件下，催化剂的用量为0.2g，反应空速为6×104mL·g-1·h-1。采样温度点分别为：40、60、80、100、150、200、250和300℃，催化剂上NOx的转化率见图1，N2选择性见图2。如图1所示，该催化剂在该催化剂在40～120℃温度区间内NOx的转化率优于WxSn0.1Mn0.4Ce0.5Oy样品，但活性温度窗口较窄。如图2所示，催化剂的N2选择性较差，随温度呈线性递减趋势。
综上所述，复合金属氧化物催化剂Sn0.1Mn0.4Ce0.5Oy的NOx脱除效率在中高温阶段较差，且N2选择性不高。但用共沉淀法制得的钨锡锰铈复合氧化物的NOx脱除效率较为优异，而且整个温度区间内N2选择性也较高。活性测试结果表明各组分之间的协同效应提高了其催化活性。
各催化剂在500ppm NO，500ppm NH3，5％O2，5.0％H2O，100ppmSO2，平衡气体为N2，反应温度为200℃的反应条件下，催化剂的用量为0.2g，反应空速为6×104mL·g-1·h-1。采样时间点分别为待反应基本稳定后开始计时6h，反应最初2h及最后3h保持无水无硫状态，中间5h测试过程含有H2O和SO2，采点间隔为20min，催化剂上NOx的转化率见图3。由图3所示，含钨样品在整个测试过程中NOx的转化率显著高于不含钨样品，且钨含量越高效果越明显。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (6)
1.一种制备钨锡锰铈复合氧化物脱硝催化剂的方法，所述钨锡锰铈复合氧化物脱硝催化剂以WO3、MnO2、SnO2和CeO2为活性组分，化学式为WxSn0.1Mn0.4Ce0.5Oy，其中x＝0.1，0.2或0.3，其特征在于，制备步骤如下：
(1)按照W/(Sn+Mn+Ce)摩尔比0.1～0.3的比例称取一定量的钨盐、锡盐、锰盐溶液和铈盐备用；
(2)称取与钨盐等质量的助溶剂，将二者溶解于50mL去离子水中；
(3)将称取好的铈盐溶解于10mL去离子水中；
(4)在步骤(2)、步骤(3)的物质完全溶解后，在步骤(2)溶液中依次加入步骤(1)中称取好的锡盐和锰盐溶液，并将步骤(3)的溶液逐滴滴入；
(5)量取50mL的氨溶液逐滴滴加至步骤(4)所得溶液，使最终体系内的pH值为10±0.5，室温下搅拌老化2h；
(6)停止搅拌后，静置2～4h，使沉淀的晶粒聚集生长；
(7)将步骤(6)所得物质进行抽滤，滤饼用去离子水洗涤3～5次，然后放入100～120℃的烘箱内干燥10～14h，得到半成品；
(8)将所得半成品放入马弗炉，空气氛围400～600℃条件下焙烧4～6h，制得钨锡锰铈复合氧化物脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述制备钨锡锰铈复合氧化物脱硝催化剂的方法，其特征在于，所述钨盐、锡盐、铈盐和锰盐溶液分别为偏钨酸铵，氯化亚锡，硝酸铈和硝酸锰溶液，所述助溶剂为草酸，所述氨溶液为氨水。
3.根据权利要求1或2所述制备钨锡锰铈复合氧化物脱硝催化剂的方法，其特征在于，所述氨溶液中NH4 +的摩尔浓度为金属总离子浓度的25～100倍。
4.根据权利要求1所述制备钨锡锰铈复合氧化物脱硝催化剂的方法，其特征在于，所述W/(Sn+Mn+Ce)的摩尔比为1:10、2:10或3:10。
5.根据权利要求1所述制备钨锡锰铈复合氧化物脱硝催化剂的方法，其特征在于，静置时间为3h，以保证晶粒大小适宜。
6.根据权利要求1所述制备钨锡锰铈复合氧化物脱硝催化剂的方法，其特征在于，所述干燥温度为110℃，干燥时间为12h，所述焙烧温度为500℃，焙烧时间为4h。
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