CN108435189A - 一种具有抗水抗硫性能的钐掺杂铁基脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有抗水抗硫性能的钐掺杂铁基脱硝催化剂及其制备方法，属于铁基脱硝催化剂制备领域。所述制备方法包括如下步骤：1）将铁盐、钐盐溶于去离子水中，然后加入柠檬酸，搅拌，得到混合液。2）将步骤1）得到的混合液油浴锅中缓慢搅拌，烘干，得到凝胶；通过油浴蒸干能够除去大部分水，然后通过干燥、煅烧，去除杂质离子，保证催化剂性能。3）将步骤2）中的凝胶置于加热炉中进行煅烧。本发明制备的钐掺杂的铁基脱硝催化剂，通过向铁氧化物中添加钐，大幅度降低了催化剂的催化温度，提高了低温NH₃‑SCR操作温度窗口的同时，获得的催化剂具有非常稳定的抗水和抗硫性能；同时，本发明制备方法简单、操作方便，极具应用前景。

Description

一种具有抗水抗硫性能的钐掺杂铁基脱硝催化剂及其制备 方法

技术领域

本发明涉及铁基脱硝催化剂制备领域，尤其涉及一种具有抗水抗硫性能的钐掺杂铁基脱硝催化剂及其制备方法。

背景技术

固定源(燃煤电厂、工业炉窑和化工厂等)排放的尾气中的氮氧化物引起了严重的环境问题，而煤燃烧后产生的氮氧化物是造成酸雨，光化学烟雾，雾霾和温室效应的主要原因，对人类的生产生活造成了严重影响。因此，有效控制固定源的氮氧化物排放已迫在眉睫。

近年来，工业上商业用脱硝催化剂主要采用V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂，其催化活性温度范围为300-400℃，与烟气出口处温度一致，因此脱硝装置被布置在省煤器和除尘器之间，脱硫器之前。但由于该催化剂高温区N₂选择性不好，同时V₂O₅易升华且具有生物毒性，会对环境产生二次污染，使其应用受到了很大限制。若采用低温脱硝技术，使催化剂在低温区有较好的催化活性，从而可以将脱硝装置置于除尘和脱硫设备之后，在一定程度上克服现有技术缺点，那么二次污染问题就会迎刃而解。我国煤质含硫量较高，燃煤电厂等固定源排放的尾气中仍旧含有较高组分的SO₂，即烟气通过脱硫装置后仍会含有少量的SO₂，因此要求脱硝催化剂必须具备抗SO₂中毒的能力。综上，研究开发具有高低温NH₃选择催化还原NO活性和抗SO₂中毒的绿色非钒基低温脱硝催化剂对生产生活具有重要意义。

铁基催化剂由于其性质活泼，价格低廉，及Fe离子的氧化还原性与钒基催化剂中V物种相似，在反应过程中可以保持较高的活性而受到人们的青睐。Fe³⁺/Fe²⁺的循环转化确保了SCR反应中较高的NO_x转化率，而由于Fe³⁺/Fe²⁺的氧化还原性与钒基催化剂中V⁵⁺/V⁴⁺物种相似，在NH₃与NO_x反应过程中铁物种对NH₃活化氧化过程保持较高的选择性，NH₃-SCR反应的N₂选择性高。虽然铁基催化剂有诸多优点，但其纯氧化物的低温NH₃-SCR操作温度窗口窄，而且烟气中的H₂O和SO₂会使催化剂失活，从而限制了其进一步的工业化应用。

综上，现有的铁基脱硝催化剂仍然存在抗硫、抗水性能差且不稳定、催化温度过高等一系列问题，因此，有必要研究一种新的铁基脱硝催化剂及其制备方法。

发明内容

针对上述现有技术中存在的问题，本发明旨在提供一种具有抗水抗硫性能的钐掺杂铁基脱硝催化剂及其制备方法。本发明制备的钐掺杂的铁基脱硝催化剂，通过向铁氧化物中添加钐，大幅度降低了催化剂的催化温度，提高了低温NH₃-SCR操作温度窗口的同时，获得的催化剂具有非常稳定的抗水和抗硫性能；同时，本发明制备方法简单、操作方便，极具应用前景。

本发明的目的之一是提供一种具有抗水抗硫性能的钐掺杂铁基脱硝催化剂。

本发明的目的之二是提供一种具有抗水抗硫性能的钐掺杂铁基脱硝催化剂的制备方法。

本发明的目的之三是提供一种具有抗水抗硫性能的钐掺杂铁基脱硝催化剂及其制备方法的应用。

为实现上述发明目的，本发明公开了下述技术方案：

首先，本发明公开了一种具有抗水抗硫性能的钐掺杂铁基脱硝催化剂，所述催化剂的分子式为：Fe_ySm_zO_x，其中，x为1.0-1.5；y与z的摩尔比为(0.90-0.98):(0.02-0.1)。

优选的，所述催化剂的分子式为：Fe_0.98Sm_0.02O_x。

优选的，所述催化剂的分子式为：Fe_0.96Sm_0.04O_x。

优选的，所述催化剂的分子式为：Fe_0.94Sm_0.06O_x。

优选的，所述催化剂的分子式为：Fe_0.92Sm_0.08O_x。

优选的，所述催化剂的分子式为：Fe_0.90Sm_0.10O_x。

其次，本发明公开了一种具有抗水抗硫性能的钐掺杂铁基脱硝催化剂的制备方法，具体的，所述制备方法包括如下步骤：

1)将铁盐、钐盐溶于去离子水中，然后加入柠檬酸，搅拌，得到混合液。

2)将步骤1)得到的混合液油浴锅中缓慢搅拌，烘干，得到凝胶；通过油浴蒸干能够除去大部分水，然后通过干燥、煅烧，去除杂质离子，保证催化剂性能。

3)将步骤2)中的凝胶置于加热炉中进行煅烧，即得。

步骤1)中，所述铁盐包括：铁的硝酸盐、硫酸盐以及FeCl₃等。

步骤1)中，所述钐盐包括：钐的硝酸盐、硫酸盐以及SmCl₃等。

步骤1)中，所述柠檬酸的加入量以混合液中柠檬酸的浓度约为0.8-0.9mol/L为准。

步骤1)中，所述混合液中铁与钐的摩尔比为(0.98-0.90):(0.02-0.1)。

步骤2)中，所述油浴锅的条件为：在80-100℃下蒸干5-6h。

步骤2)中，所述烘干的条件为：在105-115℃下烘干至少10-24h。

步骤3)中，所述煅烧的条件为：在空气气氛中，以2℃/min的升温速率升温至400-550℃，并保温3-5h。

最后，本发明公开了所述具有抗水抗硫性能的钐掺杂铁基脱硝催化剂及其制备方法在SCR脱硝工艺、SCR脱硝系统中的应用。

与现有技术相比，本发明提供的具有抗水抗硫性能的钐掺杂铁基脱硝催化剂及其制备方法取得了以下有益效果：

(1)本发明的制备方法简单、操作方便，原料价格低廉，无有毒化学物质参与，绿色环保。同时，本发明制备的催化剂在150-250℃范围内表现出了良好的NH₃选择催化还原NO活性。

(2)本发明的催化剂在二氧化硫存在的情况下，连续使用了180h后对催化能力几乎没有影响，始终保持在92％以上，获得了非常稳定的抗硫性能；同时，本发明的催化剂仍然能够同时表现出非常稳定的抗水和抗硫性能，在连续使用360h后，其催化能力始终保持在80％以上。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1为本发明实施例1-5制备的催化剂的XRD谱图。

图2为本发明实施例1-5制备的催化剂的催化活性的曲线图。

图3为250℃反应温度下，SO₂对实施例1制备的催化剂的催化活性影响的曲线图。

图4为250℃反应温度下，H₂O和SO₂对实施例1制备的催化剂活性影响的曲线图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如背景技术所介绍的，现有的铁基脱硝催化剂仍然存在抗硫、抗水性能差且不稳定、催化温度过高等一系列问题，为了解决上述问题，本发明提供了一种具有抗水抗硫性能的钐掺杂铁基脱硝催化剂及其制备方法，下面结合附图及具体的实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1

一种具有抗水抗硫性能的钐掺杂铁基脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将Fe(NO₃)₃·9H₂O，Sm(NO₃)₃·6H₂O溶于去离子水中，然后加入柠檬酸，搅拌，得到混合液；混合液中，所述铁与钐的摩尔比为0.94:0.06，所述柠檬酸的浓度约为0.8mol/L。

2)将步骤1)得到的混合液置于90℃的油浴锅中缓慢搅拌蒸干5h，然后在110℃烘干20h，得到凝胶。

3)将步骤2)中的凝胶置于加热炉中,以2℃/min的升温速率升温至500℃，并保温4h，即得。

本实施例得到的催化剂为Fe_0.94Sm_0.06O_x，其中，x为1.0-1.5。

实施例2

制备方法与实施例1相同，不同之处为Fe:Sm的摩尔比为0.98:0.02，本实施例得到的催化剂为Fe_0.98Sm_0.02O_x，其中，x为1.0-1.5。

实施例3

制备方法与实施例1相同，不同之处为Fe:Sm的摩尔比为0.96:0.04，本实施例得到的催化剂为Fe_0.96Sm_0.04O_x，其中，x为1.0-1.5。

实施例4

制备方法与实施例1相同，不同之处为Fe:Sm的摩尔比为0.92:0.08；本实施例得到的催化剂为Fe_0.92Sm_0.08O_x，其中，x为1.0-1.5。

实施例5

制备方法与实施例1相同，不同之处为Fe:Sm的摩尔比为0.90:0.10；本实施例得到的催化剂为Fe_0.90Sm_0.1O_x，其中，x为1.0-1.5。

实施例6

1)将Fe₂(SO₄)₃，Sm₂(SO₄)₃溶于去离子水中，然后加入柠檬酸，搅拌，得到混合液；混合液中，所述铁与钐的摩尔比为0.98:0.02，所述柠檬酸的浓度约为0.9mol/L。

2)将步骤1)得到的混合液置于80℃的油浴锅中缓慢搅拌蒸干6h，然后在105℃烘干24h，得到凝胶。

3)将步骤2)中的凝胶置于加热炉中，以2℃/min的升温速率升温至400℃，并保温5h，即得。

实施例7

1)将FeCl₃，SmCl₃溶于去离子水中，然后加入柠檬酸，搅拌，得到混合液；混合液中，所述铁与钐的摩尔比为0.90:0.1，所述柠檬酸的浓度约为0.85mol/L。

2)将步骤1)得到的混合液置于100℃的油浴锅中缓慢搅拌蒸干5h，然后在115℃烘干10h，得到凝胶。

3)将步骤2)中的凝胶置于加热炉中,以2℃/min的升温速率升温至550℃，并保温3h，即得。

性能测试：

本发明的催化剂NH₃选择催化还原NO活性和抗水抗硫测试。

1、催化活性测试：催化反应性能测试在反应气体连续流动的固定床系统上进行，反应空速为30000·g^-1·h-¹，反应气体组成包括500ppmNO、500ppmNH₃、5vol.％O₂，200ppmSO₂(当使用时)和5vol.％H₂O(当使用时)，平衡气为N₂。测试前样品在200℃高纯N₂下预处理1h后，冷却至室温。打开NO、NH₃、O₂，使催化剂吸附至饱和状态。之后程序升温至目标温度，每25℃采集一个数据点，催化剂性能数据在目标温度下稳定0.5h后收集。流出的NO气体的浓度采用Thermo-fisher IS10FTIR spectrometer在线记录。NO转化率通过以下公式(1)得出：

其中，公式(1)中，[NO]_in为进入固定床系统的NO的摩尔浓度，[NO]_out为从固定床系统排出的NO摩尔浓度。

通过公式(1)和计算，250℃反应温度下，SO₂对实施例1制备的催化剂的催化活性影响的曲线图如图3所示，H₂O和SO₂对实施例1制备的催化剂活性影响的曲线图如图4所示。从图中可以看出：本发明制备的催化剂在150-250℃范围内表现出了良好的NH₃选择催化还原NO活性。同时，本发明的催化剂在在250℃时通入200ppm SO₂的情况下，连续使用了180h后对催化能力几乎没有影响，始终保持在92％以上，获得了非常稳定的抗硫性能；另外，本发明的催化剂在250℃时通入200ppm SO₂和5vol.％H₂O后仍然能够同时表现出非常稳定的抗水和抗硫性能，在连续使用360h后，其催化能力始终保持在80％以上。

以上所述仅为本申请的优选实施例，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有抗水抗硫性能的钐掺杂铁基脱硝催化剂，其特在于：所述催化剂的分子式为：Fe_ySm_zO_x；其中，x为1.0-1.5，y与z的摩尔比为(0.98-0.90):(0.02-0.1)。

2.如权利要求1所述的催化剂，其特在于：

优选的，所述催化剂的分子式为：Fe_0.98Sm_0.02O_x；

优选的，所述催化剂的分子式为：Fe_0.96Sm_0.04O_x；

优选的，所述催化剂的分子式为：Fe_0.94Sm_0.06O_x；

优选的，所述催化剂的分子式为：Fe_0.92Sm_0.08O_x；

优选的，所述催化剂的分子式为：Fe_0.90Sm_0.10O_x。

3.如权利要求1或2所述的具有抗水抗硫性能的钐掺杂铁基脱硝催化剂的制备方法，其特在于：所述制备方法包括如下步骤：

1)将铁盐、钐盐溶于去离子水中，然后加入柠檬酸，搅拌，得到混合液。

2)将步骤1)得到的混合液油浴锅中缓慢搅拌，烘干，得到凝胶；通过油浴蒸干能够除去大部分水，然后通过干燥、煅烧，去除杂质离子，保证催化剂性能。

3)将步骤2)中的凝胶置于加热炉中进行煅烧，即得。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特在于：步骤1)中，所述铁盐包括：铁的硝酸盐、硫酸盐以及FeCl₃；所述钐盐包括：钐的硝酸盐、硫酸盐以及SmCl₃。

5.如权利要求3所述的制备方法，其特在于：步骤1)中，所述柠檬酸的加入量以混合液中柠檬酸的浓度约为0.8-0.9mol/L为准。

6.如权利要求3所述的制备方法，其特在于：步骤1)中，所述混合液中铁与钐的摩尔比为(0.98-0.90):(0.02-0.1)。

7.如权利要求3所述的制备方法，其特在于：步骤2)中，所述油浴锅的条件为：在80-100℃下蒸干5-6h。

8.如权利要求3所述的制备方法，其特在于：步骤2)中，所述烘干的条件为：在105-115℃下烘干至少10-24h。

9.如权利要求3所述的制备方法，其特在于：步骤3)中，所述煅烧的条件为：在空气气氛中，以2℃/min的升温速率升温至400-550℃，并保温3-5h。

10.如权利要求1或2所述的具有抗水抗硫性能的钐掺杂铁基脱硝催化剂合伙如权利要求1-9任一项所述的制备方法在SCR脱硝工艺、SCR脱硝系统中的应用。