CN104857952A - 一种耐硫除氮氧化物凹凸棒石锰基scr催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种耐硫除氮氧化物凹凸棒石锰基scr催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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张先龙
吕双双
吴雪平
郭勇
张恒建
彭真
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Abstract

本发明涉及一种耐硫除氮氧化物凹凸棒石锰基SCR催化剂及其制备方法和应用，该催化剂以凹凸棒石为载体，同步负载锰元素的氧化物和辅助元素M的氧化物，其中，该催化剂中锰元素的质量百分比为8wt％，M的质量百分比为1-9wt％。本发明以廉价的凹凸棒石为载体，添加金属或类金属M氧化物对凹凸棒石锰基低温SCR脱硝催化剂进行改进，显著提高了催化剂在100-200℃低温窗口的耐硫脱硝活性，处理方法简单易行，用料及工艺成本低廉，具有较好的实际应用价值。

Description

一种耐硫除氮氧化物凹凸棒石锰基SCR催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种耐硫除氮氧化物凹凸棒石锰基SCR催化剂及其制备方法和应用，属于环保及催化技术领域。
背景技术
氮氧化物是大气污染主要控制的污染物之一，选择性催化还原是(SCR)技术是脱除氮氧化物的最有效方法之一。近年来，低温SCR技术由于自身具有的优势，蕴涵了潜在的巨大工业应用价值，成为脱除氮氧化物(NOx)技术的研究热点。
目前商用的催化剂是MoO3或WO3改性的V2O5/TiO2催化剂，这些催化剂在相对高的工作温度(300-400℃)具有活性高、选择性好、抗中毒能力强等优点，然而在低于200℃的温度下表现出非常低的催化活性。从经济的角度出发，须将NH3-SCR装置置于脱硫和静电除尘装置前，以满足催化剂工作需要的温度。
尽管这些催化剂具有较强的抗硫性能，但尾气中大量的灰尘和高浓度的SO2仍会导致催化剂失活。因此，采用低温NH3-SCR技术是有效解决上述问题的方法之一。
其中，锰基催化剂在低温NH3-SCR反应中表现出优良的性能，公开号为CN102847543A的专利公开了以粉煤灰-凹凸棒石为载体负载锰铁基氧化物的低温SCR催化剂的制备；公开号为CN103394358A的专利公开了利用金铜尾矿制备锰基低温脱硝催化剂的方法；公开号为CN1029353-62A的专利公开了一种提高粉煤灰-凹凸棒石锰基SCR催化剂低温活性的方法。这些催化剂虽然具有较好的低温脱硝活性，但是它们耐SO2毒化性能却很差。
本发明基于传统商用钒基催化剂工作温度窗口高，在300-400℃才表现出高抗SO2毒化脱硝能力，且以凹凸棒石为载体制备的Mn8/PG催化剂在低温区虽然脱硝效率较高，但耐SO2毒化性能却很差，在极低浓度的SO2存在情况下脱硝效率急剧下降，不能满足工业催化剂抗SO2毒化要求。为克服以上问题，本发明提供了一种能够显著提高凹凸棒石锰基SCR催化剂低温耐硫脱硝活性的方法。
发明内容
本发明目的在于：提供一种既保留现有技术之优点，又能够提高低温抗SO2毒化能力的耐硫除氮氧化物凹凸棒石锰基SCR催化剂及其制备方法和应用。
为了实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种耐硫除氮氧化物凹凸棒石锰基SCR催化剂，该催化剂以凹凸棒石为载体，同步负载锰元素的氧化物和辅助元素M的氧化物，其中，该催化剂中锰元素的质量百分比为8wt％，辅助元素M的质量百分比为1-9wt％。
优选地，所述的辅助元素M为La或Sb。
优选地，所述的耐硫除氮氧化物凹凸棒石锰基SCR催化剂的制备方法，按以下步骤操作：
1)催化剂载体的制备
取已成型且平均粒径为20-40目的凹凸棒石颗粒若干在空气连续通入下于300-500℃煅烧3h后得到催化剂载体；
2)催化剂活性组分和助剂组分的同步负载
将上述凹凸棒石按照浸渍固液比浸入金属Mn和La盐溶液或金属Mn和Sb盐溶液中，其中，Sb盐不溶于水，用酸溶解，室温浸渍24h，然后于50℃干燥6h后，再于110℃干燥12h，最后置于空气气氛下于300℃煅烧3h得到催化剂成品。
优选地，步骤2)所述催化剂以Mn8/PG催化剂为基体，在催化剂制备过程中与活性组分锰氧化物同步负载助剂镧氧化物或锑氧化物。
优选地，步骤2)中浸渍固液比为1g：0.8mL-1g：0.9mL。
优选地，步骤2)中金属Mn和La、Sb盐分别为Mn(NO3)3·5H2O和La(NO3)3·6H2O、Sb(CH3COOH)3。
优选地，步骤2)中用于溶解金属Sb盐的酸为柠檬酸。
优选地，该催化剂可用于固定源燃煤电厂的脱硝
与现有技术相比，本发明有益效果在于：
1、凹凸棒石来源广泛，价格低廉，作为载体制备脱硝催化剂有利于降低成本；
2、类金属锑氧化物的加入提高了凹凸棒石锰基SCR催化剂的低温活性，与传统的钒基催化剂相比温度窗口显著降低，150℃的脱硝率高达96％。在通入200ppm SO2条件下，150℃的耐硫脱硝率仍高达90％。
附图说明
图1是实施例1制备的催化剂脱硝效率随反应温度的变换曲线；
图2是实施例2制备的催化剂扫描电镜图；
图3-5是实施例2制备的催化剂在不同条件下的脱硝效率随反应温度的变换曲线。
具体实施方式
实施例1：
本实施例中催化剂的制备：
1、载体的制备
取已成型且平均粒径为20-40目的凹凸棒石颗粒若干在空气连续通入下于300-500℃煅烧3h后得到催化剂载体。
2、催化剂活性组分和助剂组分的负载
取10g载体，按等体积浸渍法测试载体的饱和吸水量(固液比)0.8mL/g；
将10g凹凸棒石(PG)按照浸渍固液比浸入Mn(NO3)2·5H2O和La(NO3)3·6H2O的混合溶液中(Mn(NO3)2·5H2O、La(NO3)3·6H2O中Mn和La的质量分别为0.8g、0.5g)，室温浸渍24h，然后于50℃干燥6h后再于110℃干燥12h，最后置于空气气氛下于300℃煅烧3h得到催化剂成品，记为Mn8La5/PG。
作为对比，将10g PG按照浸渍固液比浸入Mn(NO3)2·5H2O水溶液中(Mn(NO3)2·5H2O中Mn的质量为0.8g)，室温浸渍24h，然后于50℃干燥6h后再于110℃干燥12h，最后置于空气气氛下于300℃煅烧3h得到催化剂成品，记为Mn8/PG。
对上述催化剂在指定温度窗口中进行SCR活性评价：
将催化剂样品装入固定床反应器中，反应器放入程序控温反应炉中控制温度100-300℃；在100℃，150℃，200℃，250℃，300℃点稳定1h后，用烟气分析仪测试数据，计算氮氧化物转化率。
本实施例中催化剂的性能：
由图1可知，Mn8La5/PG催化剂在400ppm SO2存在条件下，100-250℃温度范围内催化活性高于Mn8/PG催化剂，耐硫脱硝活性有一定程度的提高。
其中，图1，反应条件：φ(NO)＝0.06％，φ(NH3)＝0.06％，φ(O2)＝3％，φ(SO2)＝0.04％，N2为平衡气，总流速350mL/min，空速为5400h-1。
实施例2：
本实施例中催化剂的制备：
1、载体的制备
取已成型且平均粒径为20-40目的凹凸棒石颗粒若干在空气连续通入下于300-500℃煅烧3h后得到催化剂载体。
2、柠檬酸溶液的配制
称取一定量的柠檬酸固体颗粒，配制[H+]＝2mol/L的柠檬酸溶液。
3、催化剂活性组分和助剂组分的负载
取10g载体，按等体积浸渍法测试载体的饱和吸水量(固液比)0.8mL/g；
将10g PG按照浸渍固液比浸入Mn(NO3)2·5H2O和Sb(CH3COOH)3的混合柠檬酸溶液中(Mn(NO3)2·5H2O、Sb(CH3COOH)3中Mn和Sb的质量分别为0.8g、0.7g)，室温浸渍24h后在50℃干燥6h，110℃干燥12h，最后置于空气气氛下于300℃煅烧3h得到催化剂成品，记为Mn8Sb7/PG。
作为对比，将10g PG按照浸渍固液比浸入加有Mn(NO3)2·5H2O的水溶液中(Mn(NO3)2·5H2O中Mn的质量为0.8g)，室温浸渍24h，然后于50℃干燥6h后再于110℃干燥12h，最后置于空气气氛下于300℃煅烧3h得到催化剂成品，记为Mn8/PG。
对上述催化剂在指定温度窗口中进行SCR活性评价：
将催化剂样品装入固定床反应器中，反应器放入程序控温反应炉中控制温度100-300℃；在100℃，150℃，200℃，250℃，300℃点稳定1h后，用烟气分析仪测试数据，计算氮氧化物转化率。
本实施例中催化剂的性能：
由图2所示，催化剂Mn8/PG表面分布大量颗粒，催化剂Mn8/Sb7/PG表面呈鳞片状，表明Sb2O5的添加增加了MnOx在催化剂表面的分散，更有利于SCR反应。由图3可知，Mn8/Sb7/PG催化剂在150℃时氮氧化物脱除率达到96％，与传统的钒基催化剂相比温度窗口明显降低；由图4可知，该催化剂在SO2浓度为200ppm条件下，150℃的耐硫脱硝率高达90％、200℃的耐硫脱硝率高达99％，与凹凸棒石锰基催化剂相比耐SO2毒化能力显著提高；由图5可知，在SO2浓度为400ppm条件下，在整个温度窗口范围内，催化活性明显提高，很大程度上满足了工业催化剂抗SO2毒化要求。
其中，图3，反应条件： N2为平衡气，总流速350mL/min，空速为5400h-1；
图4，反应条件： N2为平衡气，气体总流速350mL/min，空速为5400h-1；
图5，反应条件： N2为平衡气，总流速350mL/min，空速为5400h-1。

Claims (8)

1.一种耐硫除氮氧化物凹凸棒石锰基SCR催化剂，其特征在于，该催化剂以凹凸棒石为载体，同步负载锰元素的氧化物和辅助元素M的氧化物，其中，该催化剂中锰元素的质量百分比为8wt％，辅助元素M的质量百分比为1-9wt％。
2.根据权利要求1所述的耐硫除氮氧化物凹凸棒石锰基SCR催化剂，其特征在于，所述的辅助元素M为La或Sb。
3.根据权利要求1所述的耐硫除氮氧化物凹凸棒石锰基SCR催化剂的制备方法，其特征在于，按以下步骤操作：
1)催化剂载体的制备
取已成型且平均粒径为20-40目的凹凸棒石颗粒若干在空气连续通入下于300-500℃煅烧3h后得到催化剂载体；
2)催化剂活性组分和助剂组分的同步负载
将上述凹凸棒石按照浸渍固液比浸入金属Mn和La盐溶液或金属Mn和Sb盐溶液中，其中，Sb盐不溶于水，用酸溶解，室温浸渍24h，然后于50℃干燥6h后，再于110℃干燥12h，最后置于空气气氛下于300℃煅烧3h得到催化剂成品。
4.根据权利要求3所述的耐硫除氮氧化物凹凸棒石锰基SCR催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)所述催化剂以Mn8/PG催化剂为基体，在催化剂制备过程中与活性组分锰氧化物同步负载助剂镧氧化物或锑氧化物。
5.根据权利要求3所述的耐硫除氮氧化物凹凸棒石锰基SCR催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中浸渍固液比为1g：0.8mL-1g：0.9mL。
6.根据权利要求3所述的耐硫除氮氧化物凹凸棒石锰基SCR催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中金属Mn和La、Sb盐分别为Mn(NO3)3·5H2O和La(NO3)3·6H2O、Sb(CH3COOH)3。
7.根据权利要求3所述的耐硫除氮氧化物凹凸棒石锰基SCR催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中用于溶解金属Sb盐的酸为柠檬酸。
8.根据权利要求1-7任意一项所述的耐硫除氮氧化物凹凸棒石锰基SCR催化剂应用，其特征在于：该催化剂可用于固定源燃煤电厂的脱硝。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106732541A (zh) * 2016-12-07 2017-05-31 盐城复华环保产业开发有限公司 超声波浸渍法制备低温选择性催化还原脱硝催化剂的方法
CN107469811A (zh) * 2017-08-16 2017-12-15 浙江浙能富兴燃料有限公司 一种宽温度窗口脱硝催化剂及其制备方法和应用
CN107694575A (zh) * 2017-09-15 2018-02-16 大唐南京环保科技有限责任公司 一种复合载体scr脱硝催化剂及制备方法
CN109967069A (zh) * 2019-05-05 2019-07-05 天津中材工程研究中心有限公司 一种用于水泥窑烟气脱硝的低温scr催化剂及其制备方法
CN115646481A (zh) * 2022-09-28 2023-01-31 合肥工业大学 一种耐硫性好的低温scr脱硝催化剂及其制备方法
CN115672310A (zh) * 2022-09-28 2023-02-03 合肥工业大学 具有抗硫毒化性能的低温scr脱硝催化剂及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101658787A (zh) * 2009-09-18 2010-03-03 合肥工业大学 一种低温选择性催化还原脱硝催化剂及其制备方法
CN101947443A (zh) * 2010-09-03 2011-01-19 浙江省环境保护科学设计研究院 用于低温选择性催化还原脱硝反应的蜂窝状Mn-Ti基催化剂及制备和使用方法
JP2011056328A (ja) * 2008-05-20 2011-03-24 Ibiden Co Ltd ハニカム構造体
CN102794169A (zh) * 2012-08-30 2012-11-28 合肥工业大学 一种凹凸棒石-钙钛矿复合材料及其制备方法和用途
CN103143346A (zh) * 2013-03-12 2013-06-12 合肥工业大学 一种具有抗硫性的低温scr脱硝催化剂及其制备方法
CN103143345A (zh) * 2013-03-12 2013-06-12 合肥工业大学 一种用于催化氧化氮氧化物的复合催化剂及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011056328A (ja) * 2008-05-20 2011-03-24 Ibiden Co Ltd ハニカム構造体
CN101658787A (zh) * 2009-09-18 2010-03-03 合肥工业大学 一种低温选择性催化还原脱硝催化剂及其制备方法
CN101947443A (zh) * 2010-09-03 2011-01-19 浙江省环境保护科学设计研究院 用于低温选择性催化还原脱硝反应的蜂窝状Mn-Ti基催化剂及制备和使用方法
CN102794169A (zh) * 2012-08-30 2012-11-28 合肥工业大学 一种凹凸棒石-钙钛矿复合材料及其制备方法和用途
CN103143346A (zh) * 2013-03-12 2013-06-12 合肥工业大学 一种具有抗硫性的低温scr脱硝催化剂及其制备方法
CN103143345A (zh) * 2013-03-12 2013-06-12 合肥工业大学 一种用于催化氧化氮氧化物的复合催化剂及其制备方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106732541A (zh) * 2016-12-07 2017-05-31 盐城复华环保产业开发有限公司 超声波浸渍法制备低温选择性催化还原脱硝催化剂的方法
CN107469811A (zh) * 2017-08-16 2017-12-15 浙江浙能富兴燃料有限公司 一种宽温度窗口脱硝催化剂及其制备方法和应用
CN107694575A (zh) * 2017-09-15 2018-02-16 大唐南京环保科技有限责任公司 一种复合载体scr脱硝催化剂及制备方法
CN109967069A (zh) * 2019-05-05 2019-07-05 天津中材工程研究中心有限公司 一种用于水泥窑烟气脱硝的低温scr催化剂及其制备方法
CN115646481A (zh) * 2022-09-28 2023-01-31 合肥工业大学 一种耐硫性好的低温scr脱硝催化剂及其制备方法
CN115672310A (zh) * 2022-09-28 2023-02-03 合肥工业大学 具有抗硫毒化性能的低温scr脱硝催化剂及其制备方法

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