CN103143346A - 一种具有抗硫性的低温scr脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有抗硫性的低温SCR脱硝催化剂及其制备方法，其中所述催化剂是以凹凸棒石为催化剂载体，在所述催化剂载体上负载活性组分和助剂后得到的催化剂；所述活性组分为锰氧化物，所述活性组分的负载量以锰计为催化剂载体质量的8%；所述助剂为K、Mg或Ce的氧化物，所述助剂的负载量以K、Mg或Ce计为催化剂载体质量的1-7%。本发明催化剂在烟气含有SO2(体积浓度为0-800ppm)的工况下具有更高的SCR脱硝活性和稳定性，有效地提高了100-200℃温度窗口内催化剂抗SO2毒化的能力。

Description

一种具有抗硫性的低温SCR脱硝催化剂及其制备方法
一、技术领域
本发明属于环保领域及催化领域中燃煤烟气中含部分二氧化硫的氮氧化物处理，具体说是涉及一种提高SCR脱硝催化剂抗SO2毒化的方法。
二、背景技术
燃煤发电是我国现阶段采用的广泛发电手段，燃煤电厂在生产过程中产生大量的粉尘、SO2以及氮氧化物（NOx），这些酸性气体对环境有严重危害，特别是酸雨、光化学烟雾等的形成。目前SO2的排放在一定程度上已得到了控制，近年来世界各国对NOx的排放制定了越来越严格的标准，因此NOx的控制技术必须不断提高。
催化剂是选择性催化还原(SCR)NH3技术的关键。目前广泛应用的是金属氧化物型催化剂，特别是钒钛类催化剂，此类催化剂以V2O5为主剂，以MoO3、WO3和MoO3-WO3为助剂构成的复合氧化物作为活性成分，具有活性高、选择性好、抗中毒能力强等优点。该类催化剂已进入商业应用阶段，但其所需温度较高，一般要求控制在300-400℃，SCR装置需置于脱硫除尘之前以避免重复加热烟气，但此时烟气中较高浓度的SO2及粉尘会使催化剂严重失活。若采用末端布置则需对SCR装置进行再加热，增加了能耗。因此，开发低温SCR金属氧化物型催化剂具有重要的意义。
过渡金属由于其d轨道上的电子处于未充满的状态而具有很强的反应活性，其中含MnOx的SCR催化剂具有低温活性和选择性。在已公开的专利中，公开号为CN102294237A的专利公开了以钛的氧化物为载体，以锰的氧化物为活性成分，以钨的氧化物为助催化剂制备低温催化剂；公开号为CN102527406A的专利公开了以改性废旧轮胎热解渣为载体，以MnOx-FeOx为主催化剂制得用于烟气脱硝的低温SCR催化剂。虽然这些催化剂提高了低温时SCR催化活性，但是该类催化剂仍然受到脱硫后的烟气中残留的部分SO2的影响，且影响较大。为了提高低温SCR催化剂的抗硫性，一些研究发现，通过向已有催化剂上添加助剂可有效改善催化剂的抗硫性。如：已授权的专利“一种锰基低温脱硝催化剂及其制备方法”研究了MnFeSnCeOx催化剂的低温耐硫性能，但是这种催化剂只说明了在100ppm SO2时抗硫性较好，高于此浓度时结果未知；公开号为CN101011659的专利以活性炭纤维为载体，以锰和铈为主催化剂、添加助催化剂成分(M)铁、铜、钒、或铬元素制得低温催化剂，其中添加助剂Fe的催化剂抗硫效果较好。但此催化剂需要添加的助剂成分多且含量较高，成本相对较高。近期研究结果发现，采用凹凸棒石为载体、以锰氧化物为活性组分制备的催化剂也遇到同样问题，虽然该催化剂具有优异的低温SCR活性，但容易受到SO2的毒化影响，使催化剂活性大幅度降低。
三、发明内容
本发明旨在提供一种具有抗硫性的低温SCR脱硝催化剂及其制备方法，所要解决的技术问题是提高低温SCR脱硝催化剂的抗SO2毒化能力。
本发明具有抗硫性的低温SCR脱硝催化剂是以凹凸棒石为催化剂载体，在所述催化剂载体上负载活性组分和助剂后得到的催化剂，以Mn8Mx/PG表示，其中M表示K、Mg或Ce，x表示助剂的质量占催化剂载体质量的百分数，PG表示催化剂载体凹凸棒石。
所述活性组分为锰氧化物，所述活性组分的负载量以锰计为催化剂载体质量的8%；
所述助剂为K、Mg或Ce的氧化物，所述助剂的负载量以K、Mg或Ce计为催化剂载体质量的1-7%。
所述助剂优选为Mg或Ce的氧化物，所述助剂的负载量以Mg或Ce计优选为催化剂载体质量的4-5%。
所述助剂优选为Ce的氧化物，所述助剂的负载量以Ce计优选为催化剂载体质量的5%。
本发明具有抗硫性的低温SCR脱硝催化剂的制备方法，包括催化剂载体的制备和催化剂的负载各单元过程：
所述催化剂载体的制备是将20-40目的凹凸棒石颗粒置于空气气氛中于300-500℃煅烧2h，得到催化剂载体；
所述催化剂的负载是取1-10g的催化剂载体，采用等体积浸渍法向所述催化剂载体中加水，测量所述催化剂载体的固液比（1g：1.2mL），按照测得的固液比将一定质量的催化剂载体加入一定体积的前驱体溶液中，常温静置20-28小时，干燥并煅烧后得到催化剂Mn8Mx/PG；
所述前驱体溶液为K、Mg或Ce的硝酸盐或硫酸盐与硝酸锰（Mn(NO3)2）的混合溶液，所述前驱体溶液中锰的质量为催化剂载体质量的8%，K、Mg或Ce的质量为催化剂载体质量的1-7%。
所述干燥是首先于50℃干燥3-6小时，再于100-120℃干燥10-12小时。
所述煅烧是在空气气氛中于300-500℃煅烧3小时。
所述前驱体溶液优选为K2SO4、Mg(NO3)2或Ce(NO3)3与硝酸锰的混合溶液。
本发明在催化剂负载的过程中，在负载活性组分锰氧化物的同时还同步负载有助剂—K、Mg或Ce的氧化物，助剂的同步负载可有效提高催化剂在含硫烟气中对SO2的毒化抵抗性能。
与不添加助剂的催化剂相比，本发明催化剂在烟气中含有SO2(体积浓度为0-800ppm)的工况下具有更高的SCR脱硝活性和稳定性。其中碱（土）金属氧化物的添加可有效降低烟气中SO2的氧化率，而稀土金属氧化物的添加则可有效抑制催化剂活性组分的硫酸盐化，增加了催化剂活性物种的稳定性。本发明以廉价高效的凹凸棒石载锰低温SCR催化剂为基体，采用同步负载法负载助剂组分，有效地提高了100-200℃温度窗口内催化剂抗SO2毒化的能力。
添加不同种类以及不同负载量的助剂得到的催化剂催化活性次序为Mn8Ce5/PG＞Mn8Mg4/PG＞Mn8K2/PG>Mn8/PG，助剂的添加在不同程度上抑制了烟气中SO2的催化氧化以及活性组分的硫酸盐化，从而增加了催化剂活性物种的稳定性，使得添加助剂后的催化剂Mn8Mx/PG在低温段具有显著的抗硫脱硝活性。
发明人研究发现，锰氧化物中对SCR反应最有利的是MnO2，300-400℃煅烧后大部分的锰氧化物型态为MnO2。稀土金属铈的氧化物，特别是CeO2具有高储存氧和释放氧的功能，起到了运输氧的作用，添加后促进了MnO2与Mn2O3的循环转化，提高了催化剂的催化活性，另外稀土金属铈在我国储备量丰富。
碱金属和碱土金属氧化物也能够提高凹凸棒石锰基催化剂在一定浓度SO2气氛中的催化活性，效果稍弱于铈的添加效果。
本发明制备的催化剂提高了低温时（T≤200℃）的催化活性，且需要添加的助剂量少。本发明有效提高了廉价高效的凹凸棒石载锰催化剂应用于工业烟气低温抗硫脱硝的技术可行性。
四、附图说明
图1是实施例1制备的催化剂脱硝效率随反应温度的变化曲线。
图2是实施例2制备的催化剂脱硝效率随反应温度的变化曲线。
图3是实施例3制备的催化剂脱硝效率随反应温度的变化曲线。
图4是催化剂Mn8/PG在400ppmSO2气氛中SCR反应后的TG曲线。
图5实施例3制备的催化剂在400ppmSO2气氛中SCR反应后的TG曲线。
五、具体实施方式
实施例1：Mn8K2/PG
1、催化剂载体的制备
将20-40目的凹凸棒石颗粒置于空气气氛中于300-500℃煅烧2h，得到催化剂载体；
2、催化剂的负载
a、称取10g催化剂载体，采用等体积浸渍法加水测得固液比为1g：1.2mL；
b、量取质量分数为50%的Mn(NO3)2溶液3.42mL，其中含Mn(NO3)22.6g，含Mn0.8g；称取K2SO4颗粒0.446g，含K0.2g；加8mL蒸馏水溶解，得到前驱体溶液；
c、将10g催化剂载体加入前驱体溶液中，室温浸渍24h后在50℃干燥6h，110℃干燥12h，最后置于空气气氛下于300℃煅烧3h得到催化剂Mn8K2/PG。
按照相同的方法制备得到不添加助剂的催化剂作为对比样，记为Mn8/PG。
本实施例中催化剂的性能：
图1为本实施例制备的催化剂Mn8K2/PG的脱硝效率随反应温度的变化曲线。由图1可知，添加了助剂的催化剂Mn8K2/PG在低温区100-200℃催化活性优于不添加助剂的催化剂Mn8/PG。
实施例2：Mn8Mg4/PG
1、催化剂载体的制备
将20-40目的凹凸棒石颗粒置于空气气氛中于300-500℃煅烧2h，得到催化剂载体；
2、催化剂的负载
a、称取10g催化剂载体，采用等体积浸渍法加水测得固液比为1g：1.2mL；
b、量取质量分数为50%的Mn(NO3)2溶液3.42mL，其中含Mn(NO3)22.6g，含Mn0.8g；称取Mg(NO3)2·6H2O颗粒4.22g，含Mg0.4g；加6mL蒸馏水溶解，得到前驱体溶液；
c、将10g催化剂载体加入前驱体溶液中，室温浸渍24h后在50℃干燥6h，110℃干燥12h，最后置于空气气氛下于300℃煅烧3h得到催化剂Mn8Mg4/PG。
本实施例中催化剂的性能：
图2为本实施例制备的催化剂Mn8Mg4/PG的脱硝效率随反应温度的变化曲线。由图2可知，添加了助剂的催化剂Mn8Mg4/PG在低温区100-250℃催化活性优于不添加助剂的催化剂Mn8/PG，特别是200℃时的催化活性明显高于Mn8/PG。
实施例3：Mn8Ce5/PG
1、催化剂载体的制备
将20-40目的凹凸棒石颗粒置于空气气氛中于300-500℃煅烧2h，得到催化剂载体；
2、催化剂的负载
a、称取10g催化剂载体，采用等体积浸渍法加水测得固液比为1g：1.2mL；
b、量取质量分数为50%的Mn(NO3)2溶液3.42mL，其中含Mn(NO3)22.6g，含Mn0.8g；称取Ce(NO3)3·6H2O颗粒1.55g，含Ce0.5g；加8mL蒸馏水溶解，得到前驱体溶液；
c、将10g催化剂载体加入前驱体溶液中，室温浸渍24h后在50℃干燥6h，110℃干燥12h，最后置于空气气氛下于300℃煅烧3h得到催化剂Mn8Ce5/PG。
本实施例中催化剂的性能：
图3为本实施例制备的催化剂Mn8Ce5/PG的脱硝效率随反应温度的变化曲线。由图3可知，添加了助剂的催化剂Mn8Ce5/PG在低温区150-300℃催化活性优于不添加助剂的催化剂Mn8/PG，具有较好的抗硫性。抗硫性表现在铈的添加抑制了金属硫酸盐的形成，而该金属硫酸盐与硫酸铵盐是导致催化剂失活的主要原因。
图4、图5分别为催化剂Mn8/PG与Mn8Ce5/PG在含有400ppm SO2的气氛中SCR反应2h后的TG曲线。图4、图5中显示了两种催化剂在含硫气氛中都形成了少量的失重峰在T=350°C的硫酸铵盐，Mn8/PG在T=600°C还形成了金属硫酸盐，而添加铈后的催化剂Mn8Ce5/PG没有该温度的失重峰，说明了铈的添加有效地抑制了致使催化剂失活的重要因素硫酸锰的形成，从而提高了抗硫性。
添加不同种类以及不同负载量的助剂得到的催化剂催化活性次序为Mn8Ce5/PG＞Mn8Mg4/PG＞Mn8K2/PG>Mn8/PG，助剂的添加在不同程度上抑制了烟气中SO2的催化氧化以及活性组分的硫酸盐化，从而增加了催化剂活性物种的稳定性，使得添加助剂后的催化剂Mn8Mx/PG在低温段具有显著的抗硫脱硝活性。

Claims (7)

1.一种具有抗硫性的低温SCR脱硝催化剂，其特征在于：所述催化剂是以凹凸棒石为催化剂载体，在所述催化剂载体上负载活性组分和助剂后得到的催化剂；
所述活性组分为锰氧化物，所述活性组分的负载量以锰计为催化剂载体质量的8%；
所述助剂为K、Mg或Ce的氧化物，所述助剂的负载量以K、Mg或Ce计为催化剂载体质量的1-7%。
2.根据权利要求1所述的具有抗硫性的低温SCR脱硝催化剂，其特征在于：
所述助剂为Mg或Ce的氧化物，所述助剂的负载量以Mg或Ce计为催化剂载体质量的4-5%。
3.根据权利要求1或2所述的具有抗硫性的低温SCR脱硝催化剂，其特征在于：
所述助剂为Ce的氧化物，所述助剂的负载量以Ce计为催化剂载体质量的5%。
4.一种权利要求1所述的具有抗硫性的低温SCR脱硝催化剂的制备方法，包括催化剂载体的制备和催化剂的负载各单元过程，其特征在于：
所述催化剂载体的制备是将20-40目的凹凸棒石颗粒置于空气气氛中于300-500℃煅烧2h，得到催化剂载体；
所述催化剂的负载是取1-10g的催化剂载体，采用等体积浸渍法向所述催化剂载体中加水，测量所述催化剂载体的固液比，按照测得的固液比将一定质量的催化剂载体加入一定体积的前驱体溶液中，常温静置20-28小时，干燥并煅烧后得到催化剂；
所述前驱体溶液为K、Mg或Ce的硝酸盐或硫酸盐与硝酸锰的混合溶液。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
所述干燥是首先于50℃干燥3-6小时，再于100-120℃干燥10-12小时。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
所述煅烧是在空气气氛中于300-500℃煅烧3小时。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
所述前驱体溶液为K2SO4、Mg(NO3)2或Ce(NO3)3与硝酸锰的混合溶液。
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