CN109012684B - 烟气脱硝催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种烟气脱硝催化剂及其制备方法和用途。本发明的烟气脱硝催化剂包括载体、活性组分和助剂，所述活性组分包含铈的氧化物，所述助剂包含过渡金属氧化物和碱土金属氧化物，其中相对于所述载体的质量，所述铈的氧化物的含量为1％‑10％。本发明的烟气脱硝催化剂为兼顾低温高效、宽的温度窗口、安全环保、抗中毒且SO2向SO3的转化率较低的脱硝催化剂。并且，本发明的制备方法工艺简单、成本较低，适合于工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种烟气脱硝催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
众所周知，近年来大气污染非常严重。氮氧化物(NOx，其包括NO、NO2、N2O等)的排放是大气污染的主要污染物之一，它们会严重危害人类健康。氮氧化物主要来自工业生产的燃料燃烧和交通运输燃料燃烧，因此烟气脱硝技术的研究具有非常重要的意义。
选择性催化还原法(Selective Catalytic Reduction,SCR)脱硝效率高且技术成熟，是目前应用最广泛的技术。但其所用的催化剂一般为以V2O5作为活性组分、TiO2作为载体的钒钛系。但是，该催化剂存在以下问题：V2O5具有剧毒、活性温度窗口较窄(约310-410℃)、易受SO2中毒、低温下活性较低等
另外，在脱硝催化剂的使用过程中，除了进行脱硝反应之外，SO2向SO3的转化率上升，导致对设备腐蚀严重且会造成空气预热器堵塞。因此，需要在减少氮氧化物排放的同时避免SO3排放增加。另外，目前工业上很多锅炉产生的烟气经过省煤器后，温度已经降至200℃以下，甚至130℃以下。因此，需要开发兼顾低温、高效、宽的温度窗口、安全环保、抗中毒且SO2向SO3的转化率较低的脱硝催化剂。
CN10681674A公开了一种低温SCR烟气高效脱硝催化剂，该催化剂在低温130℃时，脱硝效率达到85％以上且能够在130-250℃温度范围保持良好的氮氧化物脱除率和抗水抗硫性能。但是，该催化剂使用了剧毒的氧化钒，并且没有公开SO2转化率。
CN105817223A公开了一种锰系低温SCR脱硝催化剂，其在120-250℃之间保持良好的氮氧化物脱除率和抗水抗硫能力，但是其没有公开SO2转化率。
CN103055848A公开了一种掺杂稀土的低温脱硝催化剂，其以锰氧化物作为主要活性组分，二氧化钛作为载体，铁铈等金属氧化物作为催化剂助剂，其在140-180℃范围内氮氧化物的净化率保持在80-98％，但是其没有考察催化剂的抗中毒能力和SO2转化率。
CN102166522A公开了一种烟气脱硝催化剂，其中催化活性组分为锰钴铈复合氧化物，助催化剂为铁、铜或硅的氧化物中的一种或两种的组合，该催化剂在80-300℃均可达到90％以上的脱硝活性且抗中毒性能良好。但是，该催化剂没有公开SO2转化率。
CN105126816A公开了一种烟气脱硝催化剂，其以TiO2复合Al2O3、SiO2、BaO或ZrO2中的一种或多种为载体，以玻璃纤维为骨架，以钨、钼、铁、铈、铌或锰中的一种或多种为活性组分，其SO2氧化率≤0.35％，脱硝率可达到92.3％。但是，其未公开脱硝温度以及活性温度范围，并且SO2转化率仍需要进一步降低。
CN106000456A公开了一种纳米宽温度高活性稀土脱硝催化剂，其可适用于250-400℃的烟气的脱硝且无SO2中毒现象。但是，其脱硝温度仍较高，且没有公开具体的SO2转化率。
发明内容
由上述可知，现有烟气脱硝催化剂中，没有能够兼顾低温、高效、宽的温度窗口、安全环保、抗中毒且SO2向SO3的转化率较低的脱硝催化剂。
为解决上述问题，本发明提供一种具有与上述现有技术中的催化剂不同的，包含活性组分、助剂和载体组合的烟气脱硝催化剂。
具体地，本发明提供一种烟气脱硝催化剂，其包括载体、活性组分和助剂，其特征在于，所述活性组分包含铈的氧化物，所述助剂包含过渡金属氧化物和碱土金属氧化物，其中相对于所述载体的质量，所述铈的氧化物的含量为1％-10％。
根据以上所述的烟气脱硝催化剂，其中，相对于所述载体的质量，所述过渡金属氧化物的含量为1％-10％。
根据以上所述的烟气脱硝催化剂，其中，所述过渡金属氧化物包含钴的氧化物和钼的氧化物。
根据以上所述的烟气脱硝催化剂，其中，在所述过渡金属氧化物中，以金属元素计，钴与钼的摩尔比为1:0.1～1。
根据以上所述的烟气脱硝催化剂，其中，相对于所述载体的质量，所述碱土金属氧化物的含量为1％-10％。
根据以上所述的烟气脱硝催化剂，其中，所述碱土金属氧化物包括氧化镁和氧化钙中的任一种或两种。
根据以上所述的烟气脱硝催化剂，其中，所述载体包括氧化铝、氧化钛、硅藻土中的一种或多种。
另外，本发明提供以上所述的烟气脱硝催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将活性组分前体和助剂前体溶于溶剂中以得到前体溶液；
(2)将载体加入步骤(1)中获得的前体溶液中并进行浸渍24-48h；
(3)将步骤(2)中获得的产物干燥并在300-500℃焙烧4-12小时；
(4)将步骤(3)中获得的产物成型，并在400-600℃焙烧4-12小时，从而得到所述烟气脱硝催化剂。
根据以上所述的制备方法，其中所述活性组分前体和所述助剂前体为相应金属的水溶性金属盐。
另外，本发明还提供以上所述的烟气脱硝催化剂在烟气脱硝中的用途，其特征在于，将所述催化剂加热至130-300℃，然后通入待处理的烟气。
本发明的烟气脱硝催化剂及其制备方法具有以下技术效果：
本发明的催化剂使用铈元素作为脱硝的活性组分，并加入钴和钼以及钙和/或镁作为助剂，能够有效降低反应温度、提高氮转化率并降低硫转化率，同时具有较好的抗中毒能力和130-300℃的较宽的活性温度窗口；同时，本发明避免了钒元素的使用，安全环保；
本发明的制备方法的工艺简单、成本较低，并且采用两步焙烧方法能够有效提高成品催化剂的强度。
具体实施方式
以下进一步详细地说明本发明的实施方式。
<烟气脱硝催化剂>
本发明的脱硝催化剂包括载体、活性组分和助剂。本发明中，通过特定活性组分与特定助剂的组合，同时实现了在130℃的低温下较高的脱硝效率和较低的硫转化率。
在本发明的脱硝催化剂中，载体没有特别限制，可使用常规烟气脱硝催化剂中通常使用的载体，例如，包括氧化铝、氧化钛、硅藻土等中的一种或多种。
本发明中，活性组分包含铈的氧化物。相对于载体的质量，铈的氧化物的含量为1％-10％，优选4％-8％。当铈的氧化物的含量低于1％时，会导致低温脱硝效率较低。而当铈的氧化物的含量高于10％时，对于脱硝性能不再有明显改善，且不利于负载物的稳定。
本发明中，助剂包含过渡金属氧化物和碱土金属氧化物。相对于载体的质量，过渡金属氧化物的含量为1％-10％，优选4％-8％。过渡金属氧化物提高了催化剂的脱硝活性，当过渡金属氧化物的含量低于1％或高于10％时，均无法实现较高的脱硝效率。
本发明中，过渡金属氧化物包含钴的氧化物和钼的氧化物。以金属元素计，钴与钼的摩尔比为1:0.1～1，优选1:0.2～1。此时，具有较高的脱硝活性。单独使用一种金属或摩尔比范围超过上述的范围时，会明显影响催化剂的脱硝活性。
本发明中，碱土金属氧化物为氧化镁和氧化钙中的任一种或两种。相对于载体的质量，碱土金属氧化物的含量为1％～10％，优选4％-8％。碱土金属的存在降低了SO2/SO3的转化率，过高或过低的含量下不再具有降低硫转化率的功能。
当使用氧化镁和氧化钙两者时，以金属元素计，Mg与Ca的摩尔比可为任意值。
在本发明的烟气脱硝催化剂中，活性组分与助剂的总质量占载体质量的10-30％，优选15-25％。
<烟气脱硝催化剂的制备方法>
本发明还提供烟气脱硝催化剂的制备方法，其包括：(1)前体溶液的制备步骤；(2)载体浸渍步骤；(3)第一次焙烧步骤；以及(4)成型和第二次焙烧步骤。
(1)前体溶液的制备步骤
在该步骤中，将活性组分前体和助剂前体溶于溶剂中以得到前体溶液。
具体地，取活性组分的前体铈盐和助剂的前体钴盐，并取助剂的前体镁盐和/或钙盐，将它们溶于溶剂中以制成溶液，接着使用氨水调节pH值为7-9、优选8-9，然后加入助剂的前体钼盐，并进行超声处理20-40min，从而得到包括活性组分前体和助剂前体的溶液。
作为上述的溶剂，可使用去离子水、水溶性有机溶剂等，优选去离子水。
上述活性组分前体和助剂前体为水溶性金属盐。例如，活性组分前体可为铈的硝酸盐、氯化物、乙酸盐等。助剂前体包括钴盐、镁盐、钙盐和钼盐，其中钴盐、镁盐和钙盐可为它们各自的硝酸盐、氯化物、乙酸盐等。钼盐可为钼酸铵。
(2)载体浸渍步骤
在该步骤中，将载体加入步骤(1)中获得的溶液中，混合均匀后进行浸渍24-48h，优选24-36小时。
其中，载体可使用如上述<烟气脱硝催化剂>中所述的那些。
(3)第一次焙烧步骤
将步骤(2)中获得的产物进行干燥，并将干燥后的固体在温度为300-500℃、优选350-450℃的范围内进行第一次焙烧4-12小时、优选4-8小时。
(4)成型和第二次焙烧步骤
将步骤(3)中获得的焙烧后的粉末成型，例如采用挤条成型，并控制温度为400-600℃、优选450-550℃下进行第二次焙烧4-12小时、优选4-8小时，从而得到所述烟气脱硝催化剂。
<烟气脱硝催化剂的用途>
本发明还提供烟气脱硝催化剂在烟气脱硝中的用途，其包括将本发明的催化剂加热至130-300℃，然后通入待处理的烟气。
实施例
以下基于实施例对本发明进行进一步说明。但是，本发明并不限于以下实施例。
实施例1
催化剂的制备
具体操作步骤如下：
(1)取132g六水合硝酸铈、203g六水合氯化镁、53g二水合氯化钙、145g六水合氯化钴溶于396g的去离子水中；
(2)在溶液中加入氨水，调节pH＝9，加入37g四水合钼酸铵，超声处理30min，将混合液加入到1kg氧化铝中，混合均匀后浸渍24h；
(3)将干燥后的固体400℃焙烧4h；
(4)将焙烧后的粉末挤条成型，550℃焙烧8h，得到所需的催化剂。
在所得催化剂中，各氧化物的质量以及占载体质量的百分比可参见表1。
脱硝效率和硫转化率测试
将催化剂装入管式炉中，并将催化剂加热至130～300℃，其中温度由管式电阻炉进行程度控制。通入待处理的烟气，所述烟气为预先配好的高纯混合气，由相应的钢瓶供给。所述混合气体中各气体的以体积计的比例为：(1)CNO＝CNH3＝1000ppm，CO2＝5％，CH2O＝5％，其余为Ar平衡气，或(2)CNO＝CNH3＝1000ppm，CO2＝5％，CSO2＝500ppm，其余为Ar平衡气。体积空速比为20000h-1。
在混合气体为上述(1)时，检测进出口的NO的浓度，用进口NO浓度减掉出口NO浓度的数值除以进口的NO浓度，所得结果乘以100％即为NO的转化率。在上述混合气体为上述(2)时，检测进出口的SO2浓度，用进口SO2浓度减掉出口SO2浓度的数值除以进口的SO2浓度，所得结果乘以100％即为硫转化率。
在130～300℃的温度区间内催化剂能够保持良好的脱氮活性，氮氧化物脱除率始终高于90％，硫转化率低于0.1％。
实施例2
具体操作步骤如下：
(1)取132g六水合硝酸铈、254g六水合氯化镁、145g六水合氯化钴溶于358g的去离子水中；
(2)在溶液中加入氨水，调节pH＝9，加入37g四水合钼酸铵，超声处理30min，将混合液加入到1kg钛白粉中，混合均匀后浸渍24h；
(3)将干燥后的固体400℃焙烧4h；
(4)将焙烧后的粉末挤条成型，550℃焙烧8h，得到所需的催化剂。
在所得催化剂中，各氧化物的质量以及占载体质量的百分比等参数可参见表1。
进行与实施例1相同的脱硝效率测试。结果表明，氮氧化物脱除率高于90％，SO2/SO3转化率低于0.1％。
实施例3
具体操作步骤如下：
(1)取158g六水合硝酸铈、133g二水合氯化钙、145g六水合氯化钴溶于534g去离子水中；
(2)在溶液中加入氨水，调节pH＝8，加入37g四水合钼酸铵，超声处理30min，将混合液加入到1kg硅藻土中，混合均匀后浸渍24h；
(3)将干燥后的固体400℃焙烧4h；
(4)将焙烧后的粉末挤条成型，550℃焙烧8h，得到所需的催化剂。
在所得催化剂中，各氧化物的质量以及占载体质量的百分比可参见表1。
进行与实施例1相同的脱硝效率、抗硫抗水能力及SO2转化率测试。结果表明，氮氧化物脱除率高于90％，SO2/SO3转化率低于0.2％。
实施例4
具体操作步骤如下：
(1)取132g六水合硝酸铈、254g六水合氯化镁、145g六水合氯化钴溶于358g的去离子水中；
(2)在溶液中加入氨水，调节pH＝8，将混合液加入到1kg钛白粉中，混合均匀后浸渍24h；
(3)将干燥后的固体400℃焙烧4h；
(4)将焙烧后的粉末挤条成型，550℃焙烧8h，得到所需的催化剂。
在所得催化剂中，各氧化物的质量以及占载体质量的百分比等参数可参见表1。
进行与实施例1相同的脱硝效率测试。结果表明，在200℃以下的温度区间内，氮氧化物脱除率低于80％，在200～300℃温度区间内低于85％。
实施例5
具体操作步骤如下：
(1)取132g六水合硝酸铈、254g六水合氯化镁溶于300g的去离子水中；
(2)在溶液中加入氨水，调节pH＝9，加入111g四水合钼酸铵，超声处理30min，将混合液加入到1kg钛白粉中，混合均匀后浸渍24h；
(3)将干燥后的固体400℃焙烧4h；
(4)将焙烧后的粉末挤条成型，550℃焙烧8h，得到所需的催化剂。
在所得催化剂中，各氧化物的质量以及占载体质量的百分比等参数可参见表1。
进行与实施例1相同的脱硝效率测试。结果表明，在整个温度区间内氮氧化物脱除率均低于70％。
表1
注：表1中的“质量百分比”为氧化物质量占载体质量的百分比。
以上实施例仅是示例性的，并不用以限制本发明。本领域技术人员在本发明基础上进行的等同替代或变换，均在本发明范围内。
Claims (4)
1.一种烟气脱硝催化剂，其由载体、活性组分和助剂组成，其特征在于，所述活性组分为铈的氧化物，所述助剂为过渡金属氧化物和碱土金属氧化物，其中相对于所述载体的质量，所述铈的氧化物的含量为4%-10%，
所述过渡金属氧化物为钴的氧化物和钼的氧化物，
相对于所述载体的质量，所述过渡金属氧化物的含量为1%-10%，
在所述过渡金属氧化物中，以金属元素计，钴与钼的摩尔比为1:0.1~1，
相对于所述载体的质量，所述碱土金属氧化物的含量为1%-10%，
所述碱土金属氧化物为氧化镁和氧化钙中的任一种或两种，
所述载体包括氧化铝、氧化钛、硅藻土中的一种或多种。
2.一种权利要求1所述的烟气脱硝催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将活性组分前体和助剂前体溶于溶剂中以得到前体溶液；
(2)将载体加入步骤(1)中获得的前体溶液中并进行浸渍24-48h；
(3)将步骤(2)中获得的产物干燥并在300-500℃焙烧4-12小时；
(4)将步骤(3)中获得的产物成型，并在400-600℃焙烧4-12小时，从而得到所述烟气脱硝催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中所述活性组分前体和所述助剂前体为相应金属的水溶性金属盐。
4.一种权利要求1所述的烟气脱硝催化剂在烟气脱硝中的用途，其特征在于，将所述催化剂加热至130-300℃，然后通入待处理的烟气。
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