CN1994535A - 一种流化催化裂化再生烟气硫转移剂的原位制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种流化催化裂化(FCC)再生烟气硫转移剂的原位制备方法，它是在室温，将镁盐、锌盐、铁盐和铈盐的混合溶液与等体积的拟薄水铝石混合，浸渍4～24h；干燥温度为80～120℃，时间为4～12h；焙烧温度为600～850℃，时间为4～12h，得固体硫转移剂，其中MgO的质量含量在10～20％，ZnO的质量含量在1～5％，Fe2O3的质量含量在1～5％，CeO2的质量含量在2～6％。本发明制备的硫转移剂不仅具有高效的SOX吸附和脱附性能，而且具有良好的机械强度。
Description
技术领域
本发明涉及烟气净化剂的制备方法，具体地说是一种流化催化裂化(FCC)再生烟气硫转移剂的原位制备方法。
背景技术
流化催化裂化(FCC)是炼油厂生产汽柴油的主要方法之一，FCC再生烟气中SOx的排放量约占空气中SOx排放总量的6～7％。SOx不仅严重污染环境，危害人类健康，而且SOx与再生烟气中水作用，增加了对FCC再生器和三旋等设备的腐蚀。降低FCC再生器中的SOx排放的主要方法是：1.烟道气的洗涤；2.原料油加氢脱硫；3.催化法脱SOx(硫转移剂)。由于催化法脱SOx几乎不需要设备投资，且操作费用低，因此催化法脱SOx成为炼油厂的最佳选择。
最初人们对于硫转移剂的制备是以金属氧化物为基础，如采用MgO、Al2O3或它们的混合物作为硫转移剂，但它们的脱硫性能并不理想(USP3,835,031、4,071,436、USP 4,166,787、USP 4,243,556等)。随后人们试图采用CeO2/MgO催化剂，但这种材料最大的缺点是再生性不好(USP5,627,123)。也有人对过渡金属氧化物作为硫转移剂进行了很多的工作(USP5,366,710、CN1460555A)。80年代中期以来，国外的一些石油公司集中于多组元硫转移剂的研究，其中研究最多的是镁铝尖晶石系列，研究发现混合固溶体的尖晶石MgAl2O4-MgO的脱硫性能非常好，也可有效再生(USP4,469,589、USP4,963,520、USP5,057,205等)，但制备方法复杂。
原位法制备硫转移剂由于简单易行，所以一直备受关注。在现有的原位制备硫转移剂方法中有采用氧化铝微球浸铈法，该方法采用氧化铝浸铈干燥焙烧，所得硫转移剂虽然吸硫活性较高，但释放硫活性低(USP4606813，CN1102433C)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由拟薄水铝石为载体浸渍镁锌铁铈盐溶液原位制备硫转移剂的方法，以解决背景技术所存在的问题。
本发明首先用拟薄水铝石载体，等体积浸渍镁盐、锌盐、铁盐和稀土铈盐混合溶液；再经干燥、焙烧所得固体，即得硫转移剂。
现详细说明本发明的技术方案：
一种FCC再生烟气硫转移剂的原位制备方法，具体制备步骤：
室温，将镁盐、锌盐、铁盐和铈盐的混合溶液与等体积的拟薄水铝石混合，浸渍4～24h；干燥温度为80～120℃，时间为4～12h；焙烧温度为600～850℃，时间为4～12h，得固体硫转移剂，其中MgO的质量含量在10～20％，ZnO的质量含量在1～5％，Fe2O3的质量含量在1～5％，CeO2的质量含量在2～6％。
与现有技术相比，本发明制备的硫转移剂不仅具有高效的SOx吸附和脱附性能，而且具有良好的机械强度。
具体实施方式
以下将通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述，所有的实施例完全按照本发明所述的操作步骤进行操作。
实施例1
将62.0g Mg(NO3)2·6H2O，4.4g Fe(NO3)3·9H2O，3.0g Zn(NO3)2·6H2O，4.1g Ce(NO3)3·6H2O配成40mL水溶液，与60.0g拟薄水铝石混合，室温下浸渍4h，80℃烘干12h，850℃焙烧4h，得到硫转移剂S1。
实施例2
将62.0g Mg(NO3)2·6H2O，4.4g Fe(NO3)3·9H2O，3.0g Zn(NO3)2·6H2O，4.1g Ce(NO3)3·6H2O配成60mL水溶液，与80.0g拟薄水铝石混合，室温下浸渍8h，100℃烘干8h，750℃焙烧8h，得到硫转移剂S2。
实施例3
将62.0g Mg(NO3)2·6H2O，4.4g Fe(NO3)3·9H2O，3.0g Zn(NO3)2·6H2O，4.1g Ce(NO3)3·6H2O配成80mL水溶液，与120.0g拟薄水铝石混合，室温下浸渍12h，120℃烘干4h，600℃焙烧12h，得到硫转移剂S3。
实施例4
将62.0g Mg(NO3)2·6H2O，2.2g Fe(NO3)3·9H2O，1.5g Zn(NO3)2·6H2O，4.1g Ce(NO3)3·6H2O配成40mL水溶液，与60.0g拟薄水铝石混合，室温下浸渍4h，80℃烘干12h，850℃焙烧4h，得到硫转移剂S4
实施例5
将62.0g Mg(NO3)2·6H2O，6.6g Fe(NO3)3·9H2O，3.0g Zn(NO3)2·6H2O，6.15g Ce(NO3)3·6H2O配成40mL水溶液，与60.0g拟薄水铝石混合，室温下浸渍4h，80℃烘干12h，850℃焙烧4h，得到硫转移剂S5
实施例6
将41.0g Mg(NO3)2·6H2O，4.4g Fe(NO3)3·9H2O，3.0g Zn(NO3)2·6H2O，4.1g Ce(NO3)3·6H2O配成40mL水溶液，与60.0g拟薄水铝石混合，室温下浸渍4h，80℃烘干12h，850℃焙烧4h，得到硫转移剂S6
实施例7-12
硫转移剂性能的评价条件及评价结果如下：
在经过气路改装的热重天平上模拟FCC操作条件分别对硫转移剂S1-S6进行了活性评价，考察硫转移剂的氧化吸硫能力和还原脱附能力。第一阶段：称取5.0mg左右的样品放入热分析天平的瓷坩埚中，通氮气40mL/min，以20℃/min的速率升温至700℃，恒温10min；第二阶段：氧化吸硫，通入混合气2％(v)SO2、8％(v)O2和90％(v)N2，气体总流量为50mL/min，700℃恒温35min；第三阶段：还原脱硫，热天平的温度降至600℃，通入混合气33％(v)H2与67％(v)N2，气体总流量为50mL/min，恒温40min。
氧化吸附能力用SO2吸附容量表示，还原脱附性能用SO2脱附率表示。活性评价参数按下式计算：
SO2吸附容量(Adsorption)％＝(硫转移剂的吸附增重量/硫转移剂的质量)×100％
SO2脱附率(Reduction)％＝(硫转移剂脱附的失重量/硫转移剂的吸附增重量)×100％
结果列于表1中。
表1
| 实施例 | 硫转移剂 | SO2吸附容量/％ | SO2脱附率/％ |
| 7 | S1 | 34 | 95 |
| 8 | S2 | 28 | 95 |
| 9 | S3 | 23 | 95 |
| 10 | S4 | 34 | 78 |
| 11 | S5 | 33 | 98 |
| 12 | S6 | 29 | 96 |
Claims (6)
1、一种流化催化裂化再生烟气硫转移剂的原位制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
(1)采用拟薄水铝石载体，等体积浸渍镁盐、锌盐、铁盐和稀土铈盐混合溶液；
(2)干燥并焙烧所得固体，即得硫转移剂。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述镁盐为硝酸镁、硫酸镁、氯化镁或醋酸镁。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述锌盐为硝酸锌、硫酸锌、氯化锌或醋酸锌。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述铁盐为硝酸铁、硫酸铁、或氯化铁。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述稀土铈盐为硝酸亚铈或硫酸铈。
6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述浸渍的温度为室温，时间为4～24h；干燥温度为80～120℃，时间为4～12h；焙烧温度为600～850℃，时间为4～12h。
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