CN111545162B - 一种二氧化硫吸附剂及其制备方法 - Google Patents

一种二氧化硫吸附剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二氧化硫吸附剂及其制备方法，属于气体吸附剂领域。该制备方法包括：将0.5g‑15g的氧化类金属盐、0.5g‑15g的过渡金属盐、0.01g‑5g的碱金属盐溶解于水中，得到混合盐溶液。将65g‑99g含镁铝物和0.5g‑5g的助挤剂与混合盐溶液混合均匀，得到中间料。对中间料进行捏合及挤出成型，依次经干燥、焙烧处理后，得到二氧化硫吸附剂，其中，挤出成型通过在挤出机中安装孔径为1mm‑6mm的孔板来实现。通过使以上各物料在助挤剂作用下进行挤出成型，制备得到二氧化硫吸附剂，通过不同功能元素的优化组合，所制备得到的二氧化硫吸附剂在保持硫容基本不变的前提下，其吸附和再生温度由500℃降低至350℃及以下，在实际应用时会大幅降低能耗，便于规模化推广应用。

Description

一种二氧化硫吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及气体吸附剂领域，特别涉及一种二氧化硫吸附剂及其制备方法。
背景技术
二氧化硫是主要的工业大气污染物之一，严格控制二氧化硫排放浓度以降低大气污染一直是我国环境保护的重要课题。所以，有必要对二氧化硫进行处理。
现有技术提供了一种二氧化硫吸附剂，用来吸附二氧化硫，该二氧化硫吸附剂通过以下方法制备得到：将类水滑石氧化物与稀土盐类混合，添加粘结剂后，成型煅烧，得到二氧化硫吸附剂。其中，该二氧化硫吸附剂的吸附和再生温度均为500℃，吸附剂平均硫容达到0.1g/g。
然而，研究发现，500℃的再生温度条件，在实际实施时会存在能耗高、经济性差的缺点。
发明内容
鉴于此，本发明提供一种吸附再生温度低于500℃的二氧化硫吸附剂及其制备方法。具体而言，包括以下的技术方案：
一方面，提供一种二氧化硫吸附剂的制备方法，所述制备方法包括：将0.5g-15g的氧化类金属盐、0.5g-15g的过渡金属盐、0.01g-5g的碱金属盐溶解于水中，得到混合盐溶液；
将65g-99g含镁铝物和0.5g-5g的助挤剂与所述混合盐溶液混合均匀，得到中间料；
对所述中间料进行捏合及挤出成型，依次经干燥、焙烧处理后，得到所述二氧化硫吸附剂；
所述挤出成型通过在挤出机中安装孔径为1mm-6mm的孔板来实现。
在一种可能的实现方式中，所述氧化类金属盐选自铈盐、铁盐、铬盐和钒盐中的至少一种。
在一种可能的实现方式中，所述过渡金属盐选自铜盐、锌盐和镍盐中的至少一种。
在一种可能的实现方式中，所述碱金属盐选自氯化锂、氯化钠、硫酸钠、氯化钾中的至少一种。
在一种可能的实现方式中，所述含镁铝物为：镁铝水滑石。
在一种可能的实现方式中，所述含镁铝物为：含镁物与含铝物的混合物，其中，所述含镁物为硝酸镁或碳酸镁，所述含铝物为薄水铝石或拟薄水铝石。
在一种可能的实现方式中，所述助挤剂为田菁粉或者羧甲基纤维素。
在一种可能的实现方式中，所述干燥包括依次进行的阴干处理和烘干处理，且所述烘干处理的温度为60℃-150℃。
在一种可能的实现方式中，所述焙烧处理的温度为400℃-600℃。
另一方面，本发明实施例还提供了一种二氧化硫吸附剂，所述二氧化硫吸附剂采用上述的任一种制备方法制备得到。
本发明实施例提供的技术方案的有益效果至少包括：
本发明实施例提供的二氧化硫吸附剂的制备方法，通过使氧化类金属盐、过渡金属盐、碱金属盐以及含镁铝物在助挤剂作用下进行挤出成型，制备得到二氧化硫吸附剂，通过不同功能元素的优化组合，所制备得到的二氧化硫吸附剂在保持硫容基本不变的前提下，其吸附和再生温度可由500℃降低至350℃及以下，在实际应用时会大幅降低能耗，便于规模化推广应用。进一步地，挤出成型通过在挤出机中安装孔径为1mm-6mm的孔板来实现，能够使二氧化硫吸附剂挤出物的直径达到应用要求，便于直接利用。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。
一方面，本发明实施例提供了一种二氧化硫吸附剂的制备方法，该制备方法包括：将0.5g-15g的氧化类金属盐、0.5g-15g的过渡金属盐、0.01g-5g的碱金属盐溶解于水中，得到混合盐溶液。
将65g-99g含镁铝物和0.5g-5g的助挤剂与混合盐溶液混合均匀，得到中间料。
对中间料进行捏合及挤出成型，依次经干燥、焙烧处理后，得到二氧化硫吸附剂；
挤出成型通过在挤出机中安装孔径为1mm-6mm的孔板来实现。
本发明实施例提供的二氧化硫吸附剂的制备方法，通过使氧化类金属盐、过渡金属盐、碱金属盐以及含镁铝物在助挤剂作用下进行挤出成型，依次经干燥、焙烧处理后，制备得到二氧化硫吸附剂，该二氧化硫吸附剂基于不同功能元素的优化组合，性能得以显著改善，所制备得到的二氧化硫吸附剂在保持硫容基本不变的前提下，其吸附和再生温度由500℃降低至350℃及以下，在实际应用时会大幅降低能耗，便于规模化推广应用。进一步地，挤出成型通过在挤出机中安装孔径为1mm-6mm的孔板来实现，能够使二氧化硫吸附剂挤出物的直径达到应用要求，便于直接利用。
氧化类金属盐、过渡金属盐、碱金属盐溶解于水中，均匀混合后得到混合盐溶液，其中，为了便于后续捏合及挤出成型的顺利进行，需要对混合盐溶液的浓度进行控制，在一种可能的示例中，本发明实施例可以使0.5g-15g的氧化类金属盐、0.5g-15g的过渡金属盐、0.01g-5g的碱金属盐溶解于80-100ml水中，例如，溶解于80ml水、90ml水、100ml水中等等。
其中，为了使混合盐溶液中各成分混合均匀，可以将0.5g-15g的氧化类金属盐、0.5g-15g的过渡金属盐、0.01g-5g的碱金属盐不分先后顺序的依次溶解于水中，每次溶解一种盐后，搅拌均匀，然后再加入下一种盐即可。
本发明实施例中，所适用的氧化类金属盐可选自铈盐、铁盐、铬盐和钒盐中的至少一种。
举例来说，铈盐包括但不限于：硝酸铈铵、硝酸铈等；
铁盐包括但不限于：硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁等；
铬盐包括但不限于：硝酸铬、重铬酸钠、重铬酸钾等；
钒盐包括但不限于：偏钒酸铵、偏钒酸钾，偏钒酸钠，正钒酸钠等。
本发明实施例中，所适用的过渡金属盐选自铜盐、锌盐和镍盐中的至少一种。
举例来说，铜盐包括但不限于：硝酸铜、醋酸铜等；
锌盐包括但不限于：硝酸锌、醋酸锌等；
镍盐包括但不限于：硝酸镍、醋酸镍等。
本发明实施例中，所适用的碱金属盐可选自氯化锂、氯化钠、硫酸钠、氯化钾中的至少一种。
本发明实施例中，含镁铝物用来同时提供镁元素和铝元素，对于本发明实施例来说，所适用的含镁铝物可如下示例：
作为一种示例，含镁铝物为：镁铝水滑石。
作为另一种示例，含镁铝物为：含镁物与含铝物的混合物，其中，含镁物为硝酸镁或碳酸镁，含铝物为薄水铝石或拟薄水铝石。
本发明实施例中，所适用的助挤剂可以为田菁粉或者羧甲基纤维素，采用该类助挤剂可有效提高混合物料的可挤出性，便于二氧化硫吸附剂的成型。
将65g-99g含镁铝物和0.5g-5g的助挤剂与混合盐溶液混合均匀，可得到中间料，在制备中间料的过程中，如若中间料过于粘稠，还可以向混合体系中加入适量的水，以得到粘度适中的中间料，便于后续的成型处理。
对中间料进行捏合及挤出成型，依次经干燥、焙烧处理后，来获得二氧化硫吸附剂。其中，为了使各成分捏合均匀，根据实际捏合效果，上述捏合过程可以是多次捏合，例如两次，三次或以上，如此可达到使各个成分充分混合均匀的目的。
可以采用捏合设备进行捏合作业，以实现对中间料的充分捏合，用时，采用挤出成型机进行挤出成型，本发明实施例中，作为示例，挤出成型机可以是本领域常见的单螺杆挤出机或者双螺杆挤出机，两种类型的挤出机均可以实现对中间料的充分挤出成型。
本领域技术人员可以理解的是，在挤出成型过程中，通过在挤出机内安装孔板来进行挤出，根据挤出要求，孔板的类型包括但不限于：圆形孔板、三叶草形孔板等。
对于不同类型的孔板来说，其上可以有多个通孔，并且通孔的直径(即孔径)为1mm-6mm，例如1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、6mm等，以使二氧化硫吸附剂的挤出物直径达到应用要求，便于直接利用。
为了使成型后的物料得以充分且彻底的干燥，以防止在焙烧过程发生干裂，本发明实施例中，对成型后的物料进行的干燥过程包括：依次进行的阴干处理和烘干处理，且烘干处理的温度为60℃-150℃，例如，60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、110℃、130℃、140℃、150℃等。
其中，阴干处理可以在室内暴露，于空气中阴干即可，并且阴干时长可以为1-72小时，例如，5小时、10小时、15小时、20小时、30小时、40小时、50小时、60小时、70小时等。
烘干处理可以在烘箱中进行，并且，烘干时长可以为1-12小时，例如1小时、3小时、5小时、7小时、10小时、12小时等。
焙烧处理可以在马弗炉中进行，焙烧处理的温度为400℃-600℃，例如，400℃、450℃、500℃、550℃、600℃等；焙烧时间可以为1-6小时，例如，1小时、2小时、4小时、6小时等。通过上述焙烧过程，能够使二氧化硫吸附剂完全固化，显著提高所制备的二氧化硫吸附剂的强度。
另一方面，本发明实施例还提供了一种二氧化硫吸附剂，该二氧化硫吸附剂采用本发明实施例上述提及的任一种制备方法制备得到。
本发明实施例提供的二氧化硫吸附剂，通过上述制备方法制备得到，在保持硫容基本不变的前提下，其吸附和再生温度由500℃降低至350℃及以下，在实际应用时会大幅降低能耗，便于规模化推广应用。
以下将通过具体实例来进一步描述本发明：
实施例1
本实施例提供了一种二氧化硫吸附剂，其通过以下方法制备得到：将0.5g的硝酸铈铵、15g的硝酸铜和0.01g的氯化锂依次溶解于80mL水中，得混合盐溶液。将84.5g镁铝水滑石和0.5g的田菁粉混合均匀，得混合粉体，将混合盐溶液和混合粉体混合，搅拌均匀得到中间料。
将混合物料置于捏合设备中对物料进行充分捏合，然后在单螺杆挤出机中采用1mm孔径的圆形孔板进行挤出成型，挤出成型后的样品在在空气中阴干1h后，在150℃的烘箱内干燥1h，随后在600℃的马弗炉中焙烧1h，即可得到本实施例期望的二氧化硫吸附剂。
实施例2
本实施例提供了一种二氧化硫吸附剂，其通过以下方法制备得到：将15g的硝酸铁、0.5g的硝酸锌和5g的氯化钠依次溶解于80mL水中，得混合盐溶液；将60g硝酸镁、30g薄水铝石和5g的羧甲基纤维素混合均匀，得混合粉体。将混合盐溶液和混合粉体混合，搅拌均匀得中间料。
将中间料置于捏合设备中进行充分捏合，然后在双螺杆挤条机中采用6mm孔径的三叶草型孔板进行挤出成型，挤出成型后的样品在在空气中阴干72h后，在60℃的烘箱内干燥12h，在400℃的马弗炉中焙烧6h，即可得到本实施例期望的二氧化硫吸附剂。
实施例3
本实施例提供了一种二氧化硫吸附剂，其通过以下方法制备得到：将10g的硝酸铬、5g的硝酸镍和3g的硫酸钠依次溶解于80mL水中，得混合盐溶液；将65g镁铝水滑石和2.5g的田菁粉混合均匀，得混合粉体。将混合盐溶液和混合粉体混合，搅拌均匀得中间料。
将中间料置于捏合设备中进行充分捏合，然后在单螺杆挤条机中采用3mm孔径的圆形孔板进行挤出成型，挤出成型后的样品在空气中阴干24h后，在110℃的烘箱内干燥6h，随后在500℃的马弗炉中焙烧3h，即可得到本实施例期望的二氧化硫吸附剂。
实施例4
本实施例提供了一种二氧化硫吸附剂，其通过以下方法制备得到：将5g的偏钒酸铵、10g的醋酸铜和1g的氯化钾依次溶解于80mL水中，得混合盐溶液；将60g硝酸镁、30g拟薄水铝石和0.5g的田菁粉混合均匀，得混合粉体；将混合盐溶液和混合粉体混合，搅拌均匀得中间料。
将中间料置于捏合设备中进行充分捏合，然后在双螺杆挤条机中采用3mm孔径的三叶草型孔板进行挤出成型，挤出成型后的样品在在空气中阴干48h后，在130℃的烘箱内干燥2h，在600℃的马弗炉中焙烧2h，即可得到本实施例期望的二氧化硫吸附剂。
实施例5
本实施例提供了一种二氧化硫吸附剂，其通过以下方法制备得到：将2.5g的硝酸铈、12.5g的氯化铁和4g的氯化钠依次溶解于80mL水中，得混合盐溶液；将80g镁铝水滑石和3g的田菁混合均匀，得混合粉体；将混合盐溶液和混合粉体混合，搅拌均匀得中间料。
将中间料置于捏合设备中进行充分捏合，然后在单螺杆挤条机中采用3mm孔径的三叶草型孔板进行挤出成型，挤出成型后的样品在在空气中阴干72h后，在80℃的烘箱内干燥12h，在550℃的马弗炉中焙烧2h，即可得到本实施例期望的二氧化硫吸附剂。
应用实施例
本实施例对实施例1-实施例5提供的二氧化硫吸附剂的吸附硫容量(简称：硫容)进行测试，测试方法如下所示：
利用实施例1-实施例5提供的二氧化硫吸附剂进行吸附再生评价实验，其中，控制吸附和再生温度均为350℃。将二氧化硫吸附剂装填在固定床反应器中，并且，当固定床反应器出口的二氧化硫浓度大于100mg/m3时，认为吸附过程完成。
采用配备有TCD检测器(热导检测器)的气相色谱检测固定床反应器的出口气体中硫化物的组成。同时，采用SY/T6537-2002《天然气净化厂气体及溶液分析方法》对原料气中二氧化硫的含量进行分析。其中，原料气包括以下摩尔分数的组分：1％的二氧化硫、3％的O2、25％的CO2、余量为N2。
其中，二氧化硫吸附剂的硫容(以SO2计)的计算公式如下：
其中，C原料气和C尾气分别为二氧化硫的摩尔分数(单位为％)；
V为通过二氧化硫吸附剂的原料气的体积(单位为L)；
64为二氧化硫的摩尔质量；
22.4为二氧化硫的摩尔体积；
M吸附剂为二氧化硫吸附剂的质量(单位为g)。
测试结果如表1所示
表1实施例1-实施例5提供的二氧化硫吸附剂的吸附硫容量
吸附剂 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
硫容，g/g 0.12 0.07 0.09 0.11 0.10
可见，利用本发明实施例提供的制备方法制备得到的二氧化硫吸附剂，其硫容与现有技术提供的二氧化硫吸附剂的硫容相媲美，性能稳定，但是，本发明实施例提供的二氧化硫吸附剂的吸附和再生温度均相对于现有技术提供的二氧化硫吸附剂的吸附和再生温度更低，现有技术为500℃以上，本发明实施例为350℃，甚至350℃以下，利于降低能耗。
以上所述仅是为了便于本领域的技术人员理解本发明的技术方案，并不用以限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种二氧化硫吸附剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将0.5g-15g的氧化类金属盐、0.5g-15g的过渡金属盐、0.01g-5g的碱金属盐溶解于80ml-100ml的水中，得到混合盐溶液；
将65g-99g含镁铝物和0.5g-5g的助挤剂与所述混合盐溶液混合均匀，得到中间料；
对所述中间料进行捏合及挤出成型，依次经干燥、焙烧处理后，得到所述二氧化硫吸附剂；
所述挤出成型通过在挤出机中安装孔径为1mm-6mm的孔板来实现；
所述氧化类金属盐选自铈盐、铁盐、铬盐和钒盐中的至少一种；
所述过渡金属盐选自铜盐、锌盐和镍盐中的至少一种；
所述碱金属盐选自氯化锂、氯化钠、氯化钾、硫酸钠中的至少一种；
所述铈盐包括：硝酸铈铵；
所述铁盐包括：硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁或者氯化亚铁；
所述铬盐包括：硝酸铬、重铬酸钠或者重铬酸钾；
所述钒盐包括偏钒酸铵、偏钒酸钾、偏钒酸钠或者正钒酸钠；
所述铜盐包括：醋酸铜；
所述锌盐包括：硝酸锌或者醋酸锌；
所述镍盐包括：硝酸镍或者醋酸镍；
所述助挤剂为田菁粉或者羧甲基纤维素。
2.根据权利要求1所述的二氧化硫吸附剂的制备方法，其特征在于，所述含镁铝物为：镁铝水滑石。
3.根据权利要求1所述的二氧化硫吸附剂的制备方法，其特征在于，所述含镁铝物为：含镁物与含铝物的混合物；
其中，所述含镁物为硝酸镁或碳酸镁，所述含铝物为薄水铝石或拟薄水铝石。
4.根据权利要求1所述的二氧化硫吸附剂的制备方法，其特征在于，所述干燥包括依次进行的阴干处理和烘干处理，且所述烘干处理的温度为60℃-150℃。
5.根据权利要求1所述的二氧化硫吸附剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧处理的温度为400℃-600℃。
6.一种二氧化硫吸附剂，其特征在于，所述二氧化硫吸附剂采用权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到。
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