CN102772953B

CN102772953B - 一种负载脱硝催化剂的复合滤料的制备方法

Info

Publication number: CN102772953B
Application number: CN201210246086.7A
Authority: CN
Inventors: 郑玉婴; 林锦贤; 汪谢
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2012-07-17
Filing date: 2012-07-17
Publication date: 2014-10-01
Anticipated expiration: 2032-07-17
Also published as: CN102772953A

Abstract

本发明公开了一种以碳纳米管为载体的脱硝催化剂的制备方法及将其应用到滤料上的制备技术，属于功能性复合滤料技术领域，解决现有技术中尾部烟气净化系统的复杂和高的治理成本等缺点。特别是以酸化的碳纳米管为脱硝催化剂载体，成功的解决了催化剂负载在滤料上的难题。

Description

一种负载脱硝催化剂的复合滤料的制备方法

技术领域

本发明属于功能性复合滤料技术领域，特别涉及到一种负载着以碳纳米管为载体的催化剂的具有脱硝功能的复合滤料的技术。

背景技术

众所周知，NO_x 是大气污染源之一，对人类的健康构成极大的威胁。各国对NO_x的排放都有严格的限制，且标准越来越严。因此，近些年来，在烟气脱氮方面人们做了大量的研究工作。在众多的脱氮技术中， SCR是脱氮效率最高、最为成熟的脱氮技术。SCR法是在特定催化剂作用下，用氨或其它还原剂选择性的将NO_x 还原为N₂和H₂O的方法。由于其具有高效性和实用性，现已成为脱氮领域的研究热点。

已商业化的钒钛体系催化剂起活温度高（>300℃），难以在烟气处理系统末端应用，且安装运行费用较高。因此，经济性高且适用于末端处理的低温SCR技术成为研究人员关注的热点。无载体MnO_x-CeO₂催化剂是目前此类报道中低温SCR活性最高的，温度在120℃时NO_x可几乎完全转化为N₂。

但是目前对污染物的控制一般采用单独脱除的方法。由此会造成工厂尾部烟气净化系统的复杂、占地面积大和治理成本的提高。

在烟气除尘领域，袋式除尘器已成为烟气除尘的首选，而滤料具有工艺流程简单、生产速度快、产量与劳动生产率高、成本低、可用的纤维来源广、工艺容易掌握、产品品种多等优点，近年来在全世界范围内产量增长很快。现有除尘器只能除尘，而对烟气中的NO_x无去除作用。所以研究一种兼具除尘和脱硝作用的袋式除尘器成为各国研究的重点。

碳纳米管由于具有独特的一维结构、大的比表面积、超强的机械性能、高的化学和热稳定性以及良好的导电能力成为最近十几年国际上研究的热点。无论是应用在催化剂方面还是成膜方面都有了成熟的研究，但以碳纳米管为载体的脱硝催化剂在低温下的催化剂效率并不高，且还没有合适的技术将其成功的应用于过滤材料上。

发明内容

本发明的目的是要制备一种以碳纳米管为载体的脱硝催化剂并提供一种将其与滤料相结合的方法，同时将碳纳米管催化剂引入烟气过滤行业，一方面增强了催化剂与滤料的结合强度，使滤料具有很好的脱硝效果；另一方面，碳纳米管的加入也将增强滤料的一系列性能如抗拉强度、耐腐蚀、对微小颗粒的过滤性能等等。

本发明采用的技术方案是：

以经浓硝酸处理多壁碳纳米管（CNTs）为催化剂载体，采用等体积浸渍法制备MnO_x-CeO₂/CNTs脱硝催化剂，并通过涂覆法使其负载在滤料上制备了一种负载脱硝催化剂的复合滤料。

所述的滤料为聚苯硫醚针刺滤料，是以聚苯硫醚纤维为原料，经开松、复合混料、梳理、铺网、针刺、热定型和烧毛压光制备而成。

较为具体的，本发明所述负载脱硝催化剂的复合滤料可按以下方法制备得到：

步骤(1)：将碳纳米管、浓硝酸加入烧瓶中，所述浓硝酸的体积用量以碳纳米管的质量计为50mL/g，让混合液在沸点处回流16h后，过滤，用去离子水将残渣洗涤至pH=6-7；将残渣在真空干燥箱中60℃-100℃下干燥8-24h，得到经浓硝酸处理的碳纳米管；

步骤(2)：称取乙酸锰和硝酸铈，用乙醇溶解，制得乙酸锰和硝酸铈混合液；其中乙酸锰和硝酸铈的摩尔数之比为3:7-5:5；

步骤(3)：称取一定量的步骤（1）得到的经浓硝酸处理的碳纳米管放入坩埚中；然后将步骤（2）得到的乙酸锰和硝酸铈混合液滴入碳纳米管，通过等体积浸渍法使碳纳米管吸附饱和，制得催化剂前驱体；添加液中Mn和Ce的摩尔数之和与碳纳米管中C的摩尔数之比在0.8%-2%范围内;

步骤(4)：将步骤（3）中等体积浸渍法制得的催化剂前驱体在室温下静置1-2天，然后放入干燥箱中60℃-110℃下干燥2-24h，再在250℃-400℃、在空气氛围中煅烧1-2h；然后冷却至室温即制得脱硝催化剂；

步骤(5)：将步骤（4）制得的脱硝催化剂研磨至粉末状，并均匀涂覆在滤料的表面，边磨压边滴加无水乙醇，让脱硝催化剂随着乙醇渗入滤料内部，然后将表面没能渗入的脱硝催化剂刮下，然后烘干乙醇；

步骤(6)：重复步骤(5)2-6次，使滤料上脱硝催化剂的负载量达到5-10mg/cm²，即得到所述的负载脱硝催化剂的复合滤料。

该复合滤料可同时作为除尘剂和脱硝剂用于烟气除尘，催化剂的负载量大于5mg/cm²时都可获得较好的脱硝性能。由于加入了碳纳米管催化剂的加入，滤料的一些物理性能如强度、耐腐蚀性及对更小颗粒物的除尘效率均会得到较大的提高。

附图说明

图1 为催化剂活性测试中，自制管式SCR反应器装置图：

1为汽源；2为减压阀；3为质量流量计；4为混合器；5为空气预热器；6为催化床；7为滤料；8为烟气分析仪。

具体实施方式

以下是本发明的几个具体实施例，进一步说明本发明，但是本发明不仅限于此。

下列实施例中的聚苯硫醚针刺毡滤料按以下方法制备得到：以聚苯硫醚纤维为原料，经开松、复合混料、梳理、铺网、针刺、热定型和烧毛压光制备得到针刺毡滤料。

所用的碳纳米管都是经浓硝酸处理过的碳纳米管，处理过程为：将浓硝酸与市售的碳纳米管加入烧瓶中，所述浓硝酸的体积用量以碳纳米管的质量计为50mL/g，让混合液在沸点处回流16h后，过滤，用去离子水将溶液洗残渣至滤液pH=6-7；将残渣在真空干燥箱中100℃下干燥16h，研磨至粉末状作为经浓硝酸的碳纳米管备用。

所用的市售的碳纳米管的规格为：直径为20-40nm，长度为5-15μm，纯度大于95%。

实施例 1

首先称取0.3959g经浓硝酸处理的碳纳米管放入坩埚中。然后在小烧杯中加入0.1634g四水合乙酸锰，六水合硝酸铈0.4378g（即使Mn和Ce摩尔比为4:6），最后滴加乙醇3.8313g。将所配溶液超声或摇晃至溶质完全溶解。将制得的溶液通过塑料滴管缓慢均匀的加入碳纳米管中至吸附饱和，及滴加的溶液的量等于碳纳米管总的孔体积（等体积浸渍法），即固体混合物呈糊状，没有多余液滴流动。称量坩埚前后质量差，即滴加的溶液的质量为1.0499g。Mn与C的摩尔比为0.48%；Ce与C的摩尔比为0.72%；Mn和Ce的摩尔数之和与C的摩尔数之比为1.2%。计算方法为：Mn与C的摩尔比按下式算得：0.1634÷4.4330×1.0499÷245.09÷0.3959×12=0.48%；Ce与C的摩尔比为：（0.6012-0.1634）÷4.4330×1.0499÷434.22÷0.3959×12=0.72%；则Mn和Ce的摩尔数之和与C的摩尔数之比为1.2%。

将上述制得的催化剂前驱体在室温下静置24h，然后放入烘箱中110℃干燥8h，最后放入马弗炉中300℃空气中煅烧1h即制得MnO_x-CeO₂/CNTs脱硝催化剂。称取15mg该催化剂均匀涂覆于直径为3.8cm的的圆形PPS滤料上，边磨压边滴加乙醇，使催化剂渗入滤料内部，然后烘干乙醇。重复上述涂覆过程4次使催化剂负载量达到60mg，即5.3mg/cm²。

复合滤料的脱硝性能在自制管式SCR反应器中进行评价。NO和NH₃体积分数均为0.05 %，O₂体积分数为5 %，其余为N₂，气体流速为700mL·min^-1，温度设置为160℃，用英国KM940烟气分析仪测得脱硝率为60%；温度设置为190℃，脱硝率为72%。

实施例2

首先称取0.4013g经浓硝酸处理的碳纳米管放入坩埚中。然后在小烧杯中加入0.1935g四水合乙酸锰，再加六水合硝酸铈至0.7133g（Mn和Ce摩尔比为4:6），最后滴加乙醇至4.4860g。将所配溶液超声或摇晃至溶质完全溶解。将制得的溶液通过塑料滴管缓慢均匀的加入碳纳米管中至吸附饱和，及即滴加的溶液的量等于碳纳米管总的孔体积（等体积浸渍法），即固体混合物呈糊状，没有多余液滴流动。称量坩埚前后质量差，及滴加的溶液的质量为1.0558g。Mn与C的摩尔比按下式算得0.56%；Ce与C的摩尔比为0.84%；则Mn和Ce的摩尔数之和与C的摩尔数之比为1.4%。Mn与C的摩尔比按下式算得：0.1935÷4.4860×1.0558÷245.09÷0.4013×12=0.56%；Ce与C的摩尔比为：（0.7133-0.1935）÷1.0558÷434.22÷0.4013×12=0.84%；则Mn和Ce的摩尔数之和与C的摩尔数之比为1.4%。

复合滤料的脱硝性能在自制管式SCR反应器中进行评价。NO和NH₃体积分数均为0.05 %，O₂体积分数为5 %，其余为N₂，气体流速为700mL/min，温度设置为160℃，用英国KM940烟气分析仪测得脱硝率为71%；温度设置为190℃，脱硝率为84%。

实施例3

首先称取0.3989g经浓硝酸处理的碳纳米管放入坩埚中。然后在小烧杯中加入0.1427g四水合乙酸锰，再加六水合硝酸铈至0.7326g（Mn和Ce摩尔比为3:7），最后滴加乙醇至4.4250g。将所配溶液超声或摇晃至溶质完全溶解。将制得的溶液通过塑料滴管缓慢均匀的加入碳纳米管中至吸附饱和，及滴加的溶液的量等于碳纳米管总的孔体积（等体积浸渍法），即固体混合物呈糊状，没有多余液滴流动。称量坩埚前后质量差，及滴加的溶液的质量为1.0610g。Mn与C的摩尔比按下式算得：0.42%；Ce与C的摩尔比为0.98%；Mn和Ce的摩尔数之和与C的摩尔数之比为1.4%。Mn与C的摩尔比按下式算得：0.1427÷4.4250×1.0610÷245.09÷0.3989×12=0.42%；Ce与C的摩尔比为：（0.7326-0.1427）÷4.4250×1.0610÷434.22÷0.3989×12=0.98%；则Mn和Ce的摩尔数之和与C的摩尔数之比为1.4%。

复合滤料的脱硝性能在自制管式SCR反应器中进行评价。NO和NH₃体积分数均为0.05 %，O₂体积分数为5 %，其余为N₂，气体流速为700mL/min，温度设置为160℃，用英国KM940烟气分析仪测得脱硝率为68%；温度设置为190℃，脱硝率为83%。

实施例4

称取实施例2中制得的催化15mg均匀涂覆于直径为3.8cm的的圆形PPS滤料上，边磨压边滴加乙醇，使催化剂渗入滤料内部，然后烘干乙醇。重复上述涂覆过程6次使催化剂负载量达到90mg，即8mg/cm²。

复合滤料的脱硝性能在自制管式SCR反应器中进行评价。NO和NH₃体积分数均为0.05 %，O₂体积分数为5 %，其余为N₂，气体流速为700mL/min，温度设置为160℃，用英国KM940烟气分析仪测得脱硝率为90%；温度设置为190℃，脱硝率为92%。

以上实施例制得的复合滤料活性评价：催化剂在自制管式SCR反应器中进行评价。反应器为外部电加热，反应管催化剂床层旁放置热电偶测量温度，实验装置流程如图1所示。以钢气瓶模拟烟气组成，烟气中包括NO、O₂、N₂、NH₃为还原气体，NO和NH₃体积分数均为0.04－0.06%，O₂体积分数为4－6%，其余为N₂ ，气体流速为700mL/min，温度控制在120－200℃间，气体流量、组成由质量流量计调节和控制。气体分析采用英国KM940烟气分析仪，为了保证数据的稳定性和准确性，每个工况至少稳定30min。

表1各种因素对复合滤料脱硝率的影响（反应温度为190℃）：

从表1数据可以看出，催化剂负载量在大于5.3mg/cm²时，该复合滤料均具有较好的脱硝效果，且随着负载量的增大，脱硝率也逐渐增强。该催化剂中个金属组分的配比及其含量对其脱硝性能有影响；其中金属组分的配比对其影响不大，以Mn：Ce摩尔比为4:6最合适，但金属组分的总含量对催化剂的影响比较大，催化剂的负载量比较低是其活性点较少，脱硝性能较低；但当催化剂负载量较大时，金属颗粒容易发生团聚，遮蔽其活性位，反而降低其脱硝活性。对于本实验处理的碳纳米管来说，以Mn+Ce：C摩尔比为1.4%时，脱硝效果最好。

Claims

1. 一种脱硝催化剂的复合滤料，其特征在于：所述复合型滤料是以滤料为载体，负载有5-10mg/cm²脱硝催化剂的复合型滤料，所述的脱硝催化剂以碳纳米管为载体，负载的锰、铈复合氧化物为活性物质,所述脱硝催化剂中，Mn和Ce的摩尔数之和与碳纳米管中C的摩尔数之比在0.8%-2%范围内；所述的滤料为聚苯硫醚针刺滤料，是以聚苯硫醚纤维为原料，经开松、复合混料、梳理、铺网、针刺、热定型和烧毛压光制备而成；所述的碳纳米管直径为20-40nm，长度为5-15μm，纯度大于95%；

所述的负载脱硝催化剂的复合滤料按如下方法得到：

步骤(6)：重复步骤(5)2-6次，使滤料上脱硝催化剂的负载量达到5-10mg/cm2，即得到所述的负载脱硝催化剂的复合滤料。

2. 一种如权利要求1所述的负载脱硝催化剂的复合滤料的应用，其特征在于所述复合滤料用于烟气除尘。