CN102489308A - 一种用于氨分解制备零COx氢气的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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CN102489308A CN2011104166106A CN201110416610A CN102489308A CN 102489308 A CN102489308 A CN 102489308A CN 2011104166106 A CN2011104166106 A CN 2011104166106A CN 201110416610 A CN201110416610 A CN 201110416610A CN 102489308 A CN102489308 A CN 102489308A
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邹汉波
赵朝晖
林维明
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Abstract

本发明属于催化剂及其制备技术领域，公开一种用于氨分解反应制备零COx氢气的催化剂及其制备方法，该催化剂的主活性组分为具有贵金属性质的钴钼氮化物，助剂为碱金属、碱土金属、过渡金属或稀土金属化合物，载体为碳纳米管。所述催化剂采用等体积浸渍法结合程序升温氮化技术制备，其中氮化是以氮气和氢气混合气氛为氮化气体，且两种气体的比例采用分段控制，还原阶段以氢气为主，氮化阶段以氮气为主，使制备的催化剂具有良好的反应活性和稳定性，且成本低廉、制备工艺简单。

Description

一种用于氨分解制备零COx氢气的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂及其制备技术领域，涉及催化剂及其制备方法，具体涉及一种用于氨分解制备零COx氢气的催化剂及其制备方法。
背景技术
氨的多相催化分解与合成一直是人们广泛研究的重要反应之一。在理论方面，氨分解作为氨合成的逆反应以及肼分解的子反应，其高效催化剂的深入研究将对人工固氮和肼分解具有极其重要的意义。
氨分解的研究在工业实际应用中也是非常必要的。质子交换膜燃料电池(PEMFC)以氢气为燃料源，无污染、无噪音，能量转化效率40～60％。但是目前制氢和储氢技术，还不能满足燃料电池对氢源的苛刻要求。采用甲醇或甲烷(储氢能力分别为质量分数12％和25％)催化裂解等方式制备氢气，产物中含有少量难以消除的COx(x＝1，2)，其中ppm级的CO就会使燃料电池的Pt电极中毒，而CO2是温室气体会污染环境。于是，人们将目光投向了制备无COx的氢气燃料过程的研究。
氨催化分解产物是无污染的氢气和氮气，不含对氢燃料电池的电极有毒害作用的物质，未分解的氨气适当处理后其体积分数可降低到200×10-9以下。氨气的储存和运输也比较方便，室温、0.8MPa左右条件下，氨气便能以液体形式存在。另外，氨气来源广泛，可人工合成；氨气的储氢能力(质量分数17.7％)和能源密度[3000(W·h)/kg]明显高于甲醇等碳氧化合物，从而能够降低成本。氨分解制氢具有设备投资少、占地面积小、维修方便和节能降耗等优点。R Metkemeijer等(R.Metkemeijer，P.Achard.Ammonia as a feedstock for a hydrogen fuel cell；reformer and fuel cell behaviour.J.Power Sources，1994，49(1-3)：271-282.)人认为与其它氢源相比，液氨具有成本较低，能源利用率较高的优点。R Z
Figure BDA0000118922670000011
等(Rasmus Zink
Figure BDA0000118922670000012
Laerke J.E.Nielsen，
Figure BDA0000118922670000013
Jensen，Ole Hansen，TueJohannessen，Ulrich Quaade，Claus Hviid Christensen.Catalytic ammoniadecomposition：miniaturized production of COx-free hydrogen for fuel cells.CatalysisCommunicataions，2005，6(3)：229-232.)利用Ru基催化剂催化分解氨制备的氢气，已经成功实现了功率为1W的燃料电池的正常运转。总之，氨催化分解制备不含COx的氢气，无疑是原位制氢的氢燃料电池的理想氢源，适用于将来的小型移动平台——如燃料电池驱动的电动汽车上，可解决困扰以甲醇等含碳物质所制备的氢源中，CO对电极的毒害作用这一技术难题，成为人们降低燃料电池成本和开发无CO燃料的一个新亮点。
目前，用于氨催化分解的催化剂主要以Fe，Ni，Ru等为主。但是由于铁催化剂抗毒性太差、容易失活；镍催化剂反应条件苛刻、能耗高、寿命短；Ru基催化剂原料昂贵难得、制备复杂以及活性组分易流失等，限制了这些催化剂的推广应用。
中国专利CN1067654C公开了一种双组元大比表面积过渡金属氮化物的制备方法，该方法采用NH3为氮化剂，而NH3在氮化过程中很容易发生水热烧结，从而阻碍大比表面积的金属氮化物的生成。同时该方法对于设备性能的要求也比较高，且稳定性差、不易于操作，还会对环境造成一定程度的污染。
发明内容
为解决上述现有技术存在的问题，本发明的首要目的在于提供一种用于氨分解反应制备零COx氢气的催化剂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述方法制备的催化剂，该催化剂具有高活性和稳定性，可以更好地解决燃料电池氢源的制备问题。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种用于氨分解制备零COx氢气的催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)载体的活化：将2g载体加入到80～100ml浓硝酸中，在100～140℃下加热回流2～4h，然后过滤并用水洗至滤液呈中性，再于100～120℃干燥6～12h，得到活化后的载体；所述硝酸为分析纯的浓硝酸；所述载体为碳纳米管。
(2)等体积浸渍法制备催化剂前驱体：分别取1.0g活化后的载体和与所取载体的饱和吸水量相等的水；将过渡金属盐与助剂对应的硝酸盐混合后溶于水中配成混合浸渍液，再将所取的活化后的载体加入该混合浸渍液中，分散均匀后室温静置4～12h，于110～130℃干燥6～12h，然后在450～600℃下氮气气氛中焙烧3～5h，在氮气气氛中冷却至室温，制得催化剂前驱体；该催化剂前驱体由氧化钴、氧化钼、助剂对应的硝酸盐对应的氧化物与活化后的载体组成，其中氧化钴、氧化钼和助剂对应的硝酸盐对应的氧化物分别由过渡金属盐和硝酸盐经过高温焙烧分解生成。
所述过渡金属盐由硝酸钴(化学式为Co(NO3)2·6H2O，相对分子量为291.03)和七钼酸铵(化学式为(NH4)6Mo7O24·4H2O，相对分子量为1235.86)组成，其质量按照氧化钴(Co3O4，相对分子量为240.8)、氧化钼(MoO3，相对分子量为143.94)的质量分别占催化剂前驱体质量的1～4％和5～30％换算；所述助剂对应的硝酸盐的质量也按相应氧化物的质量占催化剂前驱体质量的0～5％换算；
所述助剂对应的硝酸盐优选硝酸钾(化学式为KNO3)，硝酸钡(化学式为Ba(NO3)2)，硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)，硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)或硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)，对应的氧化物的分子式为K2O(相对分子量为94.195)、BaO(相对分子量为153.33)、ZrO2(相对分子量为123.22)，La2O3(相对分子量为325.81)或CeO2(相对分子量为172.12)。
(3)将步骤(2)得到的催化剂前驱体置于N2与H2混合气氛中，升温至650～750℃恒温氮化2～4h，在N2与H2混合气氛中冷却至室温，得到用于氨分解反应制备零COx氢气的催化剂。
所述步骤(3)中的升温采用程序升温；所述程序升温的过程为：以0.5～1℃/min从室温升到500℃，再以3～4℃/min的速率升至650～750℃。
所述步骤(3)的N2与H2混合气氛中的N2与H2体积比采用分段控制，温度升高至500℃前体积比为1∶3～1∶5，温度升高至500℃后体积比为1∶1～4∶1。
所述步骤(3)N2与H2混合气氛的空速为5000～10000h-1。
一种用于氨分解反应制备零COx氢气的催化剂就是由上述方法制备的，该催化剂的主活性成分为氮化钼(化学式为MoNx)和氮化钴钼(化学式为MoCoNx)，其中当助剂对应的硝酸盐的用量不为0时，助剂为碱金属、碱土金属、过渡金属或稀土金属化合物，包括氧化物或者氮化物。
本发明的催化剂以具有贵金属性质的双组份金属氮化物作为活性组分，以碳纳米管为载体，与现有的工业用铁触媒催化剂相比，对氨分解反应具有更高的催化活性，具有较大的工业应用意义。
同事，测试结果表明，本发明的催化剂可使氨气的转化率达99.9％。本发明的制备过程中采用氮气和氢气为氮化剂，与采用氨气作为氮化剂相比更符合环保的要求，并且对设备的要求降低。
附图说明
图1实施例1制备的钴钼催化剂和钼催化剂的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)称取2g碳纳米管(CNTS，深圳纳米港有限公司，下同)置于圆底烧瓶中，加入90ml浓硝酸(为分析纯的浓硝酸，下同)，在120℃油浴中加热回流4h，然后过滤并用水洗至滤液呈中性，于100℃干燥6h，得到活化后的碳纳米管。
(2)测定活化后的碳纳米管的饱和吸水量：称取空烧杯的质量22.4565g，往其中称取1.0015g活化后的碳纳米管，则空烧杯与未浸水的碳纳米管的总质量23.4580g。向装有碳纳米管的烧杯中逐滴加入去离子水，直到水刚好完全覆盖样品为止，静置4个小时。用滤纸小心的吸去样品表面的水直到样片表面没有明显的水滴，此时称取烧杯和浸湿的碳纳米管的总质量74.9778g，浸水前后总质量的差值51.5198g即为饱和吸水的质量。测试温度为25℃，此时水的密度为996.95kg/m3。用饱和吸水的质量除以实验温度下水的密度和碳纳米管的质量，即为单位质量碳纳米管的饱和吸水量51.6ml/g。以下实施例中碳纳米管的饱和吸水量的测试方法与本实施例相同。
(3)称取0.1687g Co(NO3)2·6H2O和0.1426g(NH4)6Mo7O24·4H2O，溶于51.6ml蒸馏水中配置成浸渍液；将该溶液和1.0g活化后的碳纳米管混合均匀，然后在空气中静置8h，于120℃空气气氛下干燥12h，再在600℃氮气气氛下焙烧3h，冷却至室温，即制得催化剂前驱体，其中Co3O4和MoO3在催化剂前驱体中的质量含量分别为4％，10％。该催化剂前驱体由氧化钴、氧化钼与活化后的载体组成，其中氧化钴和氧化钼由过渡金属盐经过高温焙烧生成。
过渡金属盐的质量的换算方法如下：氧化钴(Co3O4)和氧化钼(MoO3)在催化剂前驱体中的质量百分含量分别为4％和10％，所取的1.0g活化后的载体占催化剂前驱体质量的86％，因此催化剂前驱体质量为1.1628g，由此计算：
氧化钴(Co3O4)的质量为4％×1.1628g＝0.0465g，换算为硝酸钴的质量为0.0465g×3×291.1÷240.8＝0.1687g；
七钼酸铵的质量为(10％×1.1628g)×1235.86÷7÷143.94＝0.1426g。
(4)取焙烧后的产物0.1g装入石英反应管，在氮气和氢气混合气氛中进行程序升温氮化处理，混合气氛的空速为5000h-1。先在V N2∶V H2为1∶5的富含氢气的混合气氛中，以0.5℃/min的升温速率将温度升到500℃；然后在V N2∶VH2为4∶1的富含氮气的混合气氛中，以3.0℃/min的速率升至650℃，并在650℃下继续恒温2h，随后在此气氛下快速冷却至室温，得到用于氨分解反应制备零COx氢气的催化剂，称为钴钼催化剂(简写为Co-Mo-CNTS)。
称取0.1363g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于51.6ml蒸馏水中配置成浸渍液，使氧化钼(MoO3)在催化剂前驱体中的质量百分含量为10％，然后进行与制备钴钼催化剂时相同的静置、焙烧、氮化等操作，制备得到钼催化剂(简写为Mo-CNTS)。
上述所得的两种催化剂的XRD测试在北京普析公司的XD-3型X射线衍射仪上进行，测试条件为：Cu靶激发Ka辐射为射线源，管压为32kV，电流为20mA，扫描范围10-90°(2θ)，扫描速度为4°/min，所得XRD谱图见图1。
由图1可知，在26.6°处出现碳纳米管石墨碳的特征衍射峰，在37.9°，43.3°，45.3°和64.2°处出现Mo2N的衍射峰(参考JCPDS卡：24-0768)。在40.1°，42.6°，46.6°处出现Co3Mo3N的衍射峰(参考文献Shalawn K Jackson，Ralph C Layland，Hans-Conrad zur Loye.The simultaneous powder X-ray and neutron diffraction refinementof two η-carbide type nitrides，Fe3Mo3N and Co3Mo3N，prepared by ammonolysis and byplasma nitridation of oxide precursors.Journal of Alloys andCompounds，1999，291(1-2)，94-101.)，由此说明经氮化处理的钴钼催化剂表面上存在Mo2N和Co3Mo3N化合物。
上述所得的两种催化剂(质量均取0.1g)的氨催化分解反应同样在石英反应管中进行，将体积分数为20％的氨气(氩气作为稀释气)通入反应管进行氨分解反应，当氨气的空速为10000h-1，650℃时钴钼催化剂上氨气的转化率为90.89％，而钼催化剂上氨气的转化率仅78.66％。
以下给出两个对比催化剂的催化效果测试：
取0.5g工业的FA401型氨合成催化剂(化肥催化剂国家工程研究中心提供，该催化剂的主活性成分为铁，添加了稀土、镁等助剂)，在石英反应管中进行氨分解反应。该催化剂先在500℃下氢气和氮气(V N2∶V H2为1∶4)的混合气氛中预处理4h，混合气氛的空速为5000h-1。将体积分数为20％的氨气(氩气作为稀释气)通入反应管进行氨分解反应，当氨气的空速为10000h-1，650℃时氨气的转化率为40.97％。
另一方面，称取0.1g经过相同活化处理的碳纳米管，装入石英管反应器中，在氮气和氢气混合气氛中进行程序升温氮化处理，氮化条件与上述制备钴钼催化剂的氮化条件相同。同时在石英反应管中进行氨催化分解反应，将体积分数为20％的氨气(氩气作为稀释气)通入反应管进行氨分解反应，当氨气的空速为10000h-1，650℃时氨气的转化率为25.98％。
可见，与FA401型氨合成催化剂和经过相同的氮化处理的碳纳米管相比，本发明制备的催化剂对氨分解反应的催化效果有明显提高。
实施例2
(1)称取2g碳纳米管置于圆底烧瓶中，加入100ml浓硝酸，在140℃油浴中加热回流4h，然后过滤并用水洗至滤液呈中性，于120℃干燥12h，得到活化后的碳纳米管。
(2)先测得该活化后的碳纳米管的饱和吸水量为51.0ml/g。称取0.0407gCo(NO3)2·6H2O和0.1378g(NH4)6Mo7O24·4H2O，溶于51.0ml蒸馏水中配置成浸渍液。将该溶液和1.0g活化后的碳纳米管混合均匀，然后在空气中静置12h，于110℃空气气氛下干燥12h，再在450℃氮气气氛下焙烧5h，冷却至室温，即制得催化剂前驱体，其中Co3O4和MoO3在催化剂前驱体中的质量含量分别为1％，10％。
(3)取焙烧后的产物0.1g装入石英反应管，在氮气和氢气混合气氛中进行程序升温氮化处理，混合气氛的空速为5000h-1。先在V N2∶V H2为1∶4的富含氢气的混合气氛中，以1.0℃/min的升温速率将温度升到500℃；然后在V N2∶VH2为2∶1的富含氮气的混合气氛中，以4.0℃/min的速率升至650℃，并在650℃下继续恒温2h，随后在此气氛下快速冷却至室温，得到用于氨分解反应制备零COx氢气的催化剂。
氨分解分解反应同样在石英反应管中进行，催化剂用量为0.1g，以下实施例中的催化剂均取0.1g，将体积分数为20％的氨气(氩气作为稀释气)通入反应管进行氨催化反应，氨气的空速为5000h-1，700℃时氨气的转化率为94.89％。
实施例3
(1)称取2g碳纳米管置于圆底烧瓶中，加入90ml浓硝酸，在120℃油浴中加热回流4h，然后过滤并用水洗至滤液呈中性，于100℃干燥12h，得到活化后的碳纳米管。
(2)先测得该活化后的碳纳米管的饱和吸水量为52.5ml/g。称取0.0824gCo(NO3)2·6H2O和0.1394g(NH4)6Mo7O24·4H2O，溶于52.5ml蒸馏水中配置成浸渍液。将该溶液和1.0g活化后的碳纳米管混合均匀，然后在空气中静置12h，于110℃空气气氛下干燥12h，再在500℃氮气气氛下焙烧3h，冷却至室温，即制得催化剂前驱体，其中Co3O4和MoO3在催化剂前驱体中的质量含量分别为2％，10％。
(3)取焙烧后的产物0.1g装入石英反应管，在氮气和氢气混合气氛中进行程序升温氮化处理，混合气氛的空速为5000h-1。先在V N2∶V H2为1∶3的富含氢气的混合气氛中，以1.0℃/min的升温速率将温度升到500℃；然后在V N2∶VH2为4∶1的富含氮气的混合气氛中，以4.0℃/min的速率升至650℃，并在650℃下继续恒温2h，随后在此气氛下快速冷却至室温，得到用于氨分解反应制备零COx氢气的催化剂。
氨催化分解反应同样在石英反应管中进行，将体积分数为20％的氨气(氩气作为稀释气)通入反应管进行氨分解反应，当氨气的空速为10000h-1，650℃时氨气的转化率为92.89％。
实施例4
(1)称取2g碳纳米管置于圆底烧瓶中，加入80ml浓硝酸，在100℃油浴中加热回流2h，然后过滤并用水洗至滤液呈中性，于120℃干燥6h，得到活化后的碳纳米管。
(2)先测得该活化后的碳纳米管的饱和吸水量为51.5ml/g。称取0.0386gCo(NO3)2·6H2O和0.0652g(NH4)6Mo7O24·4H2O，溶解于51.5ml蒸馏水中配置成浸渍液。将该溶液和1.0g活化后的碳纳米管混合均匀，然后在空气中静置12h，于120℃空气气氛下干燥12h，再在450℃氮气气氛下焙烧4h，冷却至室温，即制得催化剂前驱体，其中Co3O4和MoO3在催化剂前驱体中的质量含量分别为1％，5％。
(3)取焙烧后的产物0.1g装入石英反应管，在氮气和氢气混合气氛中进行程序升温氮化处理，混合气氛的空速为5000h-1。先在V N2∶V H2为1∶4的富含氢气的混合气氛中，以0.5℃/min的升温速率将温度升到500℃；然后在V N2∶VH2为1∶1的混合气氛中，以4.0℃/min的速率升至650℃，并在650℃下继续恒温2h，随后在此气氛下快速冷却至室温，得到用于氨分解反应制备零COx氢气的催化剂。
氨催化分解反应同样在石英反应管中进行，将体积分数为10％的氨气(氩气作为稀释气)通入反应管进行氨分解反应，当氨气的空速为5000h-1，600℃时氨气的转化率为90.59％。
实施例5
(1)称取2g碳纳米管置于圆底烧瓶中，加入100ml浓硝酸，在120℃油浴中加热回流3h，然后过滤并用水洗至滤液呈中性，于100℃干燥12h，得到活化后的碳纳米管。
(2)先测得该活化后的碳纳米管的饱和吸水量为52.3ml/g。称取0.2198gCo(NO3)2·6H2O和0.5575g(NH4)6Mo7O24·4H2O，溶于52.3ml蒸馏水中配置成浸渍液。将该溶液和1.0g活化后的碳纳米管混合均匀，然后在空气中静置12h，于120℃空气气氛下干燥12h，再在500℃氮气气氛下焙烧3h，冷却至室温，即制得催化剂前驱体，其中Co3O4和MoO3在催化剂前驱体中的质量含量分别为4％，30％。
(3)取焙烧后的产物0.1g装入石英反应管，在氮气和氢气混合气氛中进行程序升温氮化处理，混合气氛的空速为7500h-1。先在V N2∶V H2为1∶5的富含氢气的混合气氛中，以0.5℃/min的升温速率将温度升到500℃；然后在V N2∶VH2为4∶1的富含氮气的混合气氛中，以3.0℃/min的速率升至650℃，并在650℃下继续恒温2h，随后在此气氛下快速冷却至室温，得到用于氨分解反应制备零COx氢气的催化剂。
氨催化分解反应同样在石英反应管中进行，将体积分数为10％的氨气(氩气作为稀释气)通入反应管进行氨分解反应，当氨气的空速为5000h-1，650℃时氨气的转化率为88.69％。
实施例6
(1)称取2g碳纳米管置于圆底烧瓶中，加入100ml浓硝酸，在140℃油浴中加热回流3h，然后过滤并用水洗至滤液呈中性，于120℃干燥8h，得到活化后的碳纳米管。
(2)先测得该活化后的碳纳米管的饱和吸水量为51.7ml/g。称取0.0930gCo(NO3)2·6H2O和0.3145g(NH4)6Mo7O24·4H2O，溶于51.7ml蒸馏水中配置成浸渍液。将该溶液和1.0g活化后的碳纳米管混合均匀，然后在空气中静置4h，于130℃空气气氛下干燥6h，再在500℃氮气气氛下焙烧3h，冷却至室温，即制得催化剂前驱体，其中Co3O4和MoO3在催化剂前驱体中的质量含量分别为2％，20％。
(3)取焙烧后的产物0.1g装入石英反应管，在氮气和氢气混合气氛中进行程序升温氮化处理，混合气氛的空速为7500h-1。先在V N2∶V H2为1∶5的富含氢气的混合气氛中，以0.5℃/min的升温速率将温度升到500℃；然后在V N2∶VH2为4∶1的富含氮气的混合气氛中，以3.0℃/min的速率升至650℃，并在650℃下继续恒温2h，随后在此气氛下快速冷却至室温，得到用于氨分解反应制备零COx氢气的催化剂。
氨催化分解反应同样在石英反应管中进行，将体积分数为20％的氨气(氩气作为稀释气)通入反应管进行氨分解反应，当氨气的空速为10000h-1，700℃时氨气的转化率为85.69％。
实施例7
(1)称取2g碳纳米管置于圆底烧瓶中，加入100ml浓硝酸，在120℃油浴中加热回流3h，然后过滤并用水洗至滤液呈中性，于100℃干燥12h，得到活化后的碳纳米管。
(2)先测得该活化后的碳纳米管的饱和吸水量为52.3ml/g。称取0.1327gCo(NO3)2·6H2O、0.1496g(NH4)6Mo7O24·4H2O和0.2124gZr(NO3)4·5H2O，溶于52.3ml蒸馏水中配置成浸渍液。将该溶液和1.0g碳纳米管混合均匀，然后在空气中静置12h，于120℃空气气氛下干燥12h，再在500℃氮气气氛下焙烧4h，冷却至室温，即制得催化剂前驱体，其中Co3O4、MoO3和ZrO2在催化剂前驱体中的质量含量分别为3％，10％和5％。该催化剂前驱体由氧化钴、氧化钼、Zr(NO3)4·5H2O对应的ZrO2与活化后的载体组成，其中氧化钴、氧化钼和ZrO2分别由过渡金属盐和Zr(NO3)4·5H2O经过高温焙烧分解生成。
上述过渡金属盐及助剂对应的硝酸盐的质量的换算方法如下：当取氧化钴(Co3O4)、氧化钼(MoO3)的质量百分含量分别为3％和10％，并且助剂对应的硝酸盐选用Zr(NO3)4·5H2O，对应氧化物ZrO2的质量百分含量为5％时，所取的1.0g活化后的载体占催化剂前驱体质量的82％，因此催化剂前驱体质量为1.2195g，由此计算：
氧化钴(Co3O4)的质量为3％×1.2195g＝0.03659g，换算为硝酸钴的质量为0.03659g×3×291.03÷240.8＝0.1327g；
七钼酸铵的质量为(10％×1.2195g)×1235.86÷7÷143.94＝0.1494g；
Zr(NO3)4·5H2O的质量为(5％×1.2195g)×429.24÷123.22＝0.2124g。
(3)取焙烧后的产物0.1g装入石英反应管，在氮气和氢气混合气氛中进行程序升温氮化处理，混合气氛的空速为10000h-1。先在V N2∶V H2为1∶4的富含氢气的混合气氛中，以0.5℃/min的升温速率将温度升到500℃；然后在V N2∶VH2为4∶1的富含氮气的混合气氛中，以3.0℃/min的速率升至700℃，并在700℃下继续恒温2h，随后在此气氛下快速冷却至室温，得到用于氨分解反应制备零COx氢气的催化剂。
氨催化分解反应同样在石英反应管中进行，将体积分数为20％的氨气(氩气作为稀释气)通入反应管进行氨分解反应，当氨气的空速为10000h-1，700℃时氨气的转化率为99.99％。
实施例8
(1)称取2g碳纳米管置于圆底烧瓶中，加入100ml浓硝酸，在120℃油浴中加热回流3h，然后过滤并用水洗至滤液呈中性，于100℃干燥12h，得到活化后的碳纳米管。
(2)先测得该活化后的碳纳米管的饱和吸水量为52.3ml/g。称取0.0412gCo(NO3)2·6H2O、0.1394g(NH4)6Mo7O24·4H2O和0.0396gZr(NO3)4·5H2O，溶于52.3ml蒸馏水中配置成浸渍液。将该溶液和1.0g碳纳米管混合均匀，然后在空气中静置12h，于110℃空气气氛下干燥12h，再在600℃氮气气氛下焙烧3h，冷却至室温，即制得催化剂前驱体，其中Co3O4、MoO3和ZrO2在催化剂前驱体中的质量含量分别为1％，10％和1％。该催化剂前驱体由氧化钴、氧化钼、Zr(NO3)4·5H2O对应的ZrO2与活化后的载体组成，其中氧化钴、氧化钼和ZrO2分别由过渡金属盐和Zr(NO3)4·5H2O经过高温焙烧分解生成。
(3)取焙烧后的产物0.1g装入石英反应管，在氮气和氢气混合气氛中进行程序升温氮化处理，混合气氛的空速为5000h-1。先在V N2∶V H2为1∶4的富含氢气的混合气氛中，以0.5℃/min的升温速率将温度升到500℃；然后在V N2∶VH2为4∶1的富含氮气的混合气氛中，以3.0℃/min的速率升至700℃，并在700℃下继续恒温2h，随后在此气氛下快速冷却至室温，得到用于氨分解反应制备零COx氢气的催化剂。
氨催化分解反应同样在石英反应管中进行，将体积分数为20％的氨气(氩气作为稀释气)通入反应管进行氨分解反应，当氨气的空速为5000h-1，650℃时氨气的转化率为92.36％。
实施例9
(1)称取2g碳纳米管置于圆底烧瓶中，加入100ml浓硝酸，在120℃油浴中加热回流3h，然后过滤并用水洗至滤液呈中性，于100℃干燥12h，得到活化后的碳纳米管。
(2)先测得该活化后的碳纳米管的饱和吸水量为52.3ml/g。称取0.1987gCo(NO3)2·6H2O、0.3361g(NH4)6Mo7O24·4H2O和0.1432gZr(NO3)4·5H2O，溶于52.3ml蒸馏水中配置成浸渍液。将该溶液和1.0g碳纳米管混合均匀，然后在空气中静置12h，于130℃空气气氛下干燥6h，再在600℃氮气气氛下焙烧3h，冷却至室温，即制得催化剂前驱体，其中Co3O4、MoO3和ZrO2在催化剂前驱体中的质量含量分别为4％，20％和3％。该催化剂前驱体由氧化钴、氧化钼、Zr(NO3)4·5H2O对应的ZrO2与活化后的载体组成，其中氧化钴、氧化钼和ZrO2分别由过渡金属盐和Zr(NO3)4·5H2O经过高温焙烧分解生成。
(3)取焙烧后的产物0.1g装入石英反应管，在氮气和氢气混合气氛中进行程序升温氮化处理，混合气氛的空速为5000h-1。先在V N2∶V H2为1∶4的富含氢气的混合气氛中，以0.5℃/min的升温速率将温度升到500℃；然后在V N2∶VH2为4∶1的富含氮气的混合气氛中，以3.0℃/min的速率升至700℃，并在700℃下继续恒温2h，随后在此气氛下快速冷却至室温，得到用于氨分解反应制备零COx氢气的催化剂。
氨催化分解反应同样在石英反应管中进行，将体积分数为20％的氨气(氩气作为稀释气)通入反应管进行氨分解反应，当氨气的空速为5000h-1，600℃时氨气的转化率为99.99％。
实施例10
(1)称取2g碳纳米管置于圆底烧瓶中，加入100ml浓硝酸，在140℃油浴中加热回流4h，然后过滤并用水洗至滤液呈中性，于120℃干燥12h，得到活化后的碳纳米管。
(2)先测得该活化后的碳纳米管的饱和吸水量为51.0ml/g。称取0.1280gCo(NO3)2·6H2O、0.1443g(NH4)6Mo7O24·4H2O和0.0505g KNO3，溶于51.0ml蒸馏水中配置成浸渍液。将该溶液和1.0g碳纳米管混合均匀，然后在空气中静置12h，于110℃空气气氛下干燥12h，再在600℃氮气气氛下焙烧3h，冷却至室温，即制得催化剂前驱体，其中Co3O4、MoO3和K2O在催化剂前驱体中的质量含量分别为3％，10％和2％。该催化剂前驱体由氧化钴、氧化钼、KNO3对应的K2O与活化后的载体组成，其中氧化钴、氧化钼和K2O分别由过渡金属盐和KNO3经过高温焙烧分解生成。
(3)取焙烧后的产物0.1g装入石英反应管，在氮气和氢气混合气氛中进行程序升温氮化处理，混合气氛的空速为7500h-1。通过先在V N2∶V H2为1∶4的富含氢气的混合气氛中，以1.0℃/min的升温速率将温度升到500℃；然后在V N2∶V H2为4∶1的富含氮气的混合气氛中，以4.0℃/min的速率升至700℃，并在700℃下继续恒温2h，随后在此气氛下快速冷却至室温，得到用于氨分解反应制备零COx氢气的催化剂。
氨催化分解反应同样在石英反应管中进行，将体积分数为20％的氨气(氩气作为稀释气)通入反应管进行氨分解反应，当氨气的空速为7500h-1，700℃时氨气的转化率为98.56％。
实施例11
(1)称取2g碳纳米管置于圆底烧瓶中，加入100ml浓硝酸，在140℃油浴中加热回流4h，然后过滤并用水洗至滤液呈中性，于120℃干燥12h，得到活化后的碳纳米管。
(2)先测得该活化后的碳纳米管的饱和吸水量为51.0ml/g。称取0.2043gCo(NO3)2·6H2O、0.3455g(NH4)6Mo7O24·4H2O和0.1512g KNO3，溶于51.0ml蒸馏水中配置成浸渍液。将该溶液和1.0g碳纳米管混合均匀，然后在空气中静置12h，于110℃空气气氛下干燥12h，再在600℃氮气气氛下焙烧3h，冷却至室温，即制得催化剂前驱体，其中Co3O4、MoO3和K2O在催化剂前驱体中的质量含量分别为4％，20％和5％。该催化剂前驱体由氧化钴、氧化钼、KNO3对应的K2O与活化后的载体组成，其中氧化钴、氧化钼和K2O分别由过渡金属盐和KNO3经过高温焙烧分解生成。
(3)取焙烧后的产物0.1g装入石英反应管，通过在氮气和氢气混合气氛中进行程序升温氮化处理，混合气氛的空速为5000h-1。先在V N2∶V H2为1∶4的富含氢气的混合气氛中，以0.5℃/min的升温速率将温度升到500℃；然后在V N2∶V H2为4∶1的富含氮气的混合气氛中，以3.0℃/min的速率升至700℃，并在700℃下继续恒温2h，随后在此气氛下快速冷却至室温，得到用于氨分解反应制备零COx氢气的催化剂。
氨催化分解反应同样在石英反应管中进行，将体积分数为30％的氨气(氩气作为稀释气)通入反应管进行氨分解反应，当氨气的空速为5000h-1，600℃时氨气的转化率为93.57％。
实施例12
(1)称取2g碳纳米管置于圆底烧瓶中，加入100ml浓硝酸，在140℃油浴中加热回流4h，然后过滤并用水洗至滤液呈中性，于120℃干燥12h，得到活化后的碳纳米管。
(2)先测得该活化后的碳纳米管的饱和吸水量为51.0ml/g。称取0.0412gCo(NO3)2·6H2O、0.1394g(NH4)6Mo7O24·4H2O和0.0244g KNO3，溶于51.0ml蒸馏水中配置成浸渍液。将该溶液和1.0g碳纳米管混合均匀，然后在空气中静置12h，于110℃空气气氛下干燥12h，再在600℃氮气气氛下焙烧3h，冷却至室温，即制得催化剂前驱体，其中Co3O4、MoO3和K2O在催化剂前驱体中的质量含量分别为1％，10％和1％。该催化剂前驱体由氧化钴、氧化钼、KNO3对应的K2O与活化后的载体组成，其中氧化钴、氧化钼和K2O分别由过渡金属盐和KNO3经过高温焙烧分解生成。
(3)取焙烧后的产物0.1g装入石英反应管，通过在氮气和氢气混合气氛中进行程序升温氮化处理，混合气氛的空速为7500h-1。先在V N2∶V H2为1∶5的富含氢气的混合气氛中，以0.5℃/min的升温速率将温度升到500℃；然后在V N2∶V H2为1∶1的混合气氛中，以3.0℃/min的速率升至700℃，并在700℃下继续恒温2h，随后在此气氛下快速冷却至室温，得到用于氨分解反应制备零COx氢气的催化剂。
氨催化分解反应同样在石英反应管中进行，将体积分数为10％的氨气(氩气作为稀释气)通入反应管进行氨分解反应，当氨气的空速为5000h-1，650℃时氨气的转化率为92.33％。
实施例13
(1)称取2g碳纳米管置于圆底烧瓶中，加入90ml浓硝酸，在120℃油浴中加热回流4h，然后过滤并用水洗至滤液呈中性，于100℃干燥12h，得到活化后的碳纳米管。
(2)先测得该活化后的碳纳米管的饱和吸水量为52.5ml/g。称取0.1327gCo(NO3)2·6H2O、0.1496g(NH4)6Mo7O24·4H2O和0.1538gCe(NO3)3·6H2O，溶于52.5ml蒸馏水中配置成浸渍液。将该溶液和1.0g碳纳米管混合均匀，然后在空气中静置12h，于120℃空气气氛下干燥12h，再在500℃氮气气氛下焙烧4h，冷却至室温，即制得催化剂前驱体，其中Co3O4、MoO3和CeO2在催化剂前驱体中的质量含量分别为3％，10％和5％。该催化剂前驱体由氧化钴、氧化钼、Ce(NO3)3·6H2O对应的CeO2与活化后的载体组成，其中氧化钴、氧化钼和CeO2分别由过渡金属盐和Ce(NO3)3·6H2O经过高温焙烧分解生成。
(3)取焙烧后的产物0.1g装入石英反应管，通过在氮气和氢气混合气氛中进行程序升温氮化处理，混合气氛的空速为10000h-1。先在V N2∶V H2为1∶4的富含氢气的混合气氛中，以0.5℃/min的升温速率将温度升到500℃；然后在V N2∶V H2为4∶1的富含氮气的混合气氛中，以3.0℃/min的速率升至700℃，并在700℃下继续恒温2h，随后在此气氛下快速冷却至室温，得到用于氨分解反应制备零COx氢气的催化剂。
氨催化分解反应同样在石英反应管中进行，将体积分数为10％的氨气(氩气作为稀释气)通入反应管进行氨分解反应，当氨气的空速为5000h-1，650℃时氨气的转化率为99.33％。
实施例14
(1)称取2g碳纳米管置于圆底烧瓶中，加入90ml浓硝酸，在120℃油浴中加热回流4h，然后过滤并用水洗至滤液呈中性，于100℃干燥12h，得到活化后的碳纳米管。
(2)先测得该活化后的碳纳米管的饱和吸水量为52.5ml/g。称取0.1813gCo(NO3)2·6H2O、0.2300g(NH4)6Mo7O24·4H2O和0.0315gCe(NO3)3·6H2O，溶于52.5ml蒸馏水中配置成浸渍液。将该溶液和1.0g碳纳米管混合均匀，然后在空气中静置12h，于120℃空气气氛下干燥12h，再在600℃氮气气氛下焙烧3h，冷却至室温，即制得催化剂前驱体，其中Co3O4、MoO3和CeO2在催化剂前驱体中的质量含量分别为4％，15％和1％。该催化剂前驱体由氧化钴、氧化钼、Ce(NO3)3·6H2O对应的CeO2与活化后的载体组成，其中氧化钴、氧化钼和CeO2分别由过渡金属盐和Ce(NO3)3·6H2O经过高温焙烧分解生成。
(3)取焙烧后的产物0.1g装入石英反应管，通过在氮气和氢气混合气氛中进行程序升温氮化处理，混合气氛的空速为7500h-1。先在V N2∶V H2为1∶4的富含氢气的混合气氛中，以1.0℃/min的升温速率将温度升到500℃；然后在V N2∶V H2为3∶1的富含氮气的混合气氛中，以4.0℃/min的速率升至750℃，并在750℃下继续恒温2h，随后在此气氛下快速冷却至室温，得到用于氨分解反应制备零COx氢气的催化剂。
氨催化分解反应同样在石英反应管中进行，将体积分数为15％的氨气(氩气作为稀释气)通入反应管进行氨分解反应，当氨气的空速为10000h-1，650℃时氨气的转化率为93.96％。
实施例15
(1)称取2g碳纳米管置于圆底烧瓶中，加入90ml浓硝酸，在120℃油浴中加热回流4h，然后过滤并用水洗至滤液呈中性，于100℃干燥12h，得到活化后的碳纳米管。
(2)先测得该活化后的碳纳米管的饱和吸水量为52.5ml/g。称取0.0477gCo(NO3)2·6H2O、0.3228g(NH4)6Mo7O24·4H2O和0.0996gCe(NO3)3·6H2O，溶于52.5ml蒸馏水中配置成浸渍液。将该溶液和1.0g碳纳米管混合均匀，然后在空气中静置4h，于130℃空气气氛下干燥8h，再在500℃氮气气氛下焙烧4h，冷却至室温，即制得催化剂前驱体，其中Co3O4、MoO3和CeO2在催化剂前驱体中的质量含量分别为1％，20％和3％。该催化剂前驱体由氧化钴、氧化钼、Ce(NO3)3·6H2O对应的CeO2与活化后的载体组成，其中氧化钴、氧化钼和CeO2分别由过渡金属盐和Ce(NO3)3·6H2O经过高温焙烧分解生成。
(3)取焙烧后的产物0.1g装入石英反应管，通过在氮气和氢气混合气氛中进行程序升温氮化处理，混合气氛的空速为5000h-1。先在V N2∶V H2为1∶5的富含氢气的混合气氛中，以1.0℃/min的升温速率将温度升到500℃；然后在V N2∶VH2为1∶1的混合气氛中，以3.0℃/min的速率升至700℃，并在700℃下继续恒温2h，随后在此气氛下快速冷却至室温，得到用于氨分解反应制备零COx氢气的催化剂。
氨催化分解反应同样在石英反应管中进行，将体积分数为10％的氨气(氩气作为稀释气)通入反应管进行氨分解反应，当氨气的空速为5000h-1，700℃时氨气的转化率为90.68％。
实施例16
(1)称取2g碳纳米管置于圆底烧瓶中，加入90ml浓硝酸，在120℃油浴中加热回流4h，然后过滤并用水洗至滤液呈中性，于100℃干燥6h，得到活化后的碳纳米管。
(2)先测得该活化后的碳纳米管的饱和吸水量为51.6ml/g。称取0.0412gCo(NO3)2·6H2O、0.1394g(NH4)6Mo7O24·4H2O和0.0302gLa(NO3)3·6H2O，溶于51.6ml蒸馏水中配置成浸渍液。将该溶液和1.0g碳纳米管混合均匀，然后在空气中静置12h，于110℃空气气氛下干燥12h，再在600℃氮气气氛下焙烧3h，冷却至室温，即制得催化剂前驱体，其中Co3O4、MoO3和La2O3在催化剂前驱体中的质量含量分别为1％，10％和1％。该催化剂前驱体由氧化钴、氧化钼、La(NO3)3·6H2O对应的La2O3与活化后的载体组成，其中氧化钴、氧化钼和La2O3分别由过渡金属盐和La(NO3)3·6H2O经过高温焙烧分解生成。
(3)取焙烧后的产物0.1g装入石英反应管，通过在氮气和氢气混合气氛中进行程序升温氮化处理，混合气氛的空速为5000h-1。先在V N2∶V H2为1∶4的富含氢气的混合气氛中，以1.0℃/min的升温速率将温度升到500℃；然后在V N2∶V H2为2∶1的富含氮气的混合气氛中，以3.0℃/min的速率升至650℃，并在650℃下继续恒温4h，随后在此气氛下快速冷却至室温，得到用于氨分解反应制备零COx氢气的催化剂。
氨催化分解反应同样在石英反应管中进行，将体积分数为10％的氨气(氩气作为稀释气)通入反应管进行氨分解反应，当氨气的空速为5000h-1，750℃时氨气的转化率为96.75％。
实施例17
(1)称取2g碳纳米管置于圆底烧瓶中，加入90ml浓硝酸，在120℃油浴中加热回流4h，然后过滤并用水洗至滤液呈中性，于100℃干燥6h，得到活化后的碳纳米管。
(2)先测得该活化后的碳纳米管的饱和吸水量为51.6ml/g。称取0.1791gCo(NO3)2·6H2O、0.1514g(NH4)6Mo7O24·4H2O和0.1640gLa(NO3)3·6H2O，溶于51.6ml蒸馏水中配置成浸渍液。将该溶液和1.0g碳纳米管混合均匀，然后在空气中静置12h，于120℃空气气氛下干燥8h，再在600℃氮气气氛下焙烧3h，冷却至室温，即制得催化剂前驱体，其中Co3O4、MoO3和La2O3在催化剂前驱体中的质量含量分别为4％，10％和5％。该催化剂前驱体由氧化钴、氧化钼、La(NO3)3·6H2O对应的La2O3与活化后的载体组成，其中氧化钴、氧化钼和La2O3分别由过渡金属盐和La(NO3)3·6H2O经过高温焙烧分解生成。
(3)取焙烧后的产物0.1g装入石英反应管，通过在氮气和氢气混合气氛中进行程序升温氮化处理，混合气氛的空速为5000h-1。先在V N2∶V H2为1∶3的富含氢气的混合气氛中，以0.5℃/min的升温速率将温度升到500℃；然后在V N2∶V H2为3∶1的富含氮气的混合气氛中，以3.0℃/min的速率升至650℃，并在650℃下继续恒温3h，随后在此气氛下快速冷却至室温，得到用于氨分解反应制备零COx氢气的催化剂。
氨催化分解反应同样在石英反应管中进行，将体积分数为20％的氨气(氩气作为稀释气)通入反应管进行氨分解反应，当氨气的空速为10000h-1，600℃时氨气的转化率为93.45％。
实施例18
(1)称取2g碳纳米管置于圆底烧瓶中，加入90ml浓硝酸，在120℃油浴中加热回流4h，然后过滤并用水洗至滤液呈中性，于100℃干燥12h，得到活化后的碳纳米管。
(2)先测得该活化后的碳纳米管的饱和吸水量为52.5ml/g。称取0.1706gCo(NO3)2·6H2O、0.1443g(NH4)6Mo7O24·4H2O和0.0201g Ba(NO3)2，溶于52.5ml蒸馏水中配置成浸渍液。将该溶液和1.0g碳纳米管混合均匀，然后在空气中静置8h，于120℃空气气氛下干燥10h，再在450℃氮气气氛下焙烧5h，冷却至室温，即制得催化剂前驱体，其中Co3O4、MoO3和BaO在催化剂前驱体中的质量含量分别为4％，10％和1％。该催化剂前驱体由氧化钴、氧化钼、Ba(NO3)2对应的BaO与活化后的载体组成，其中氧化钴、氧化钼和BaO分别由过渡金属盐和Ba(NO3)2经过高温焙烧分解生成。
(3)取焙烧后的产物0.1g装入石英反应管，通过在氮气和氢气混合气氛中进行程序升温氮化处理，混合气氛的空速为10000h-1。先在V N2∶V H2为1∶3的富含氢气的混合气氛中，以0.5℃/min的升温速率将温度升到500℃；然后在V N2∶V H2为2∶1的富含氮气的混合气氛中，以3.0℃/min的速率升至700℃，并在700℃下继续恒温3h，随后在此气氛下快速冷却至室温，得到用于氨分解反应制备零COx氢气的催化剂。
该催化剂上的氨催化分解反应同样在石英反应管中进行，将体积分数为15％的氨气(氩气作为稀释气)通入反应管进行氨分解反应，当氨气的空速为5000h-1，650℃时氨气的转化率为94.67％。
实施例19
(1)称取2g碳纳米管置于圆底烧瓶中，加入90ml浓硝酸，在120℃油浴中加热回流4h，然后过滤并用水洗至滤液呈中性，于100℃干燥12h，得到活化后的碳纳米管。
(2)先测得该活化后的碳纳米管的饱和吸水量为52.5ml/g。称取0.0874gCo(NO3)2·6H2O、0.1478g(NH4)6Mo7O24·4H2O和0.1027g Ba(NO3)2，溶于52.5ml蒸馏水中配置成浸渍液。将该溶液和1.0g碳纳米管混合均匀，然后在空气中静置12h，于130℃空气气氛下干燥8h，再在600℃氮气气氛下焙烧4h，冷却至室温，即制得催化剂前驱体，其中Co3O4、MoO3和BaO在催化剂前驱体中的质量含量分别为2％，10％和5％。该催化剂前驱体由氧化钴、氧化钼、Ba(NO3)2对应的BaO与活化后的载体组成，其中氧化钴、氧化钼和BaO分别由过渡金属盐和Ba(NO3)2经过高温焙烧分解生成。
(3)取焙烧后的产物0.1g装入石英反应管，通过在氮气和氢气混合气氛中进行程序升温氮化处理，混合气氛的空速为5000h-1。先在V N2∶V H2为1∶5的富含氢气的混合气氛中，以0.5℃/min的升温速率将温度升到500℃；然后在V N2∶V H2为4∶1的富含氮气的混合气氛中，以3.0℃/min的速率升至700℃，并在700℃下继续恒温3h，随后在此气氛下快速冷却至室温，得到用于氨分解反应制备零COx氢气的催化剂。
该催化剂上的氨催化分解反应同样在石英反应管中进行，将体积分数为20％的氨气(氩气作为稀释气)通入反应管进行氨分解反应，当氨气的空速为10000h-1，700℃时氨气的转化率为91.55％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种用于氨分解反应制备零COx氢气的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)载体的活化：将2g载体加入到80～100ml浓硝酸中，在100～140℃下加热回流2～4h，然后过滤并用水洗至滤液呈中性，再于100～120℃干燥6～12h，得到活化后的载体；
(2)等体积浸渍法制备催化剂前驱体：分别取1.0g活化后的载体和与所取载体的饱和吸水量相等的水；将过渡金属盐与助剂对应的硝酸盐混合后溶于所取的水中配成混合浸渍液，再将所取的活化后的载体加入该混合浸渍液中，分散均匀后室温静置4～12h，于110～130℃干燥6～12h，然后在450～600℃下氮气气氛中焙烧3～5h，在氮气气氛中冷却至室温，制得催化剂前驱体；
所述过渡金属盐由硝酸钴和七钼酸铵组成，其质量按照氧化钴、氧化钼的质量分别占催化剂前驱体质量的1～4％和5～30％换算；所述助剂对应的硝酸盐的质量也按相应氧化物的质量占催化剂前驱体质量的0～5％换算；
(3)将步骤(2)得到的催化剂前驱体置于N2与H2混合气氛中，升温至650～750℃恒温氮化2～4h，在N2与H2混合气氛中冷却至室温，得到用于氨分解反应制备零COx氢气的催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述载体为碳纳米管；所述硝酸为分析纯的浓硝酸。
3.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述助剂对应的硝酸盐为KNO3、Ba(NO3)2、La(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O或Zr(NO3)4·6H2O。
4.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)的升温采用程序升温。
5.根据权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述程序升温的过程为：以0.5～1℃/min从室温升到500℃，再以3～4℃/min的速率升至650～750℃。
6.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)的N2与H2混合气氛在温度升高至500℃前N2与H2的体积比为1∶3～1∶5，温度升高至500℃后N2与H2的体积比为1∶1～4∶1。
7.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中N2与H2混合气氛的空速为5000～10000h-1。
8.根据权利要求1～7任一项所述的方法制备的用于氨分解反应制备零COx氢气的催化剂，其特征在于：该催化剂的活性成分为氮化钼和氮化钴钼，当助剂对应的硝酸盐的用量不为0时，助剂为碱金属、碱土金属、过渡金属或稀土金属化合物。
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