CN105593159B - 制造氢的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从氨制造氢的方法,特别是涉及一种用于燃料电池和/或用于原动机中的从氨制造氢的方法。所述方法可以在车辆中原位进行。本发明还涉及用于从氨制造氢的设备。
Description
本发明涉及一种从氨制造氢的方法,特别是涉及一种用于燃料电池和/或用于原动机中的从氨制造氢的方法。所述方法可以在车辆(vehicle)中原位进行。
虽然关于从石油、煤炭、天然气提供能量的未来的确切时间表是不确定的,并且有很强的争论,但是不能持续地将化石燃料依赖为能源。目前化石燃料正在以比其形成快超过百万倍的速度消耗。还显而易见的是释放到大气中的二氧化碳的量具有显著的人造组成部分。
交通运输是主要能源领域之一,并且几乎全部依赖于化石燃料提供能量。意识到从汽油和柴油转移至液化石油气(LPG)然后至压缩天然气(CNG)会导致CO2排放降低。在本世纪的前50年内可以取代内燃机的两种主要技术是电池和燃料电池。从单纯的交通运输用化石燃料系统的转移已经开始,并且汽油/柴油-电池混动技术现在已形成较小的但不断增长的汽车市场组成部分。
在向大规模制造氢燃料电池电动车辆的转移和向低碳经济的转移中,氢储存是主要的科技挑战之一。必须满足多种标准:贮存必须不仅是轻质紧凑的,而且是安全、廉价、长程的,并且理想的是可快速补充燃料。
在改善固态氢储存材料的探索中已经出现显著问题;例如,对于许多复合氢化物研究而言,容易实现的可逆性已经是主要挑战,而在多孔结构中的物理吸附仍然受限于低温。虽然在固态氢储存中已经付出非常显著的研究努力,但是与常规金属氢化物结合的高压气体储存对于汽车制造商而言仍然视为是目前的中期候选物。
已经考虑原位产生氢以用于燃料电池。例如,可以从甲醇和/或甲烷形成氢。但是,从甲醇和/或甲烷形成氢不可避免地导致排放二氧化碳和/或一氧化碳。从甲醇和/或甲烷形成氢具有其它有关的缺点,例如需要二级水罐和重整催化剂的焦化。
WO 2013/057473涉及一种从氨制造氢的方法,并且具体而言涉及一种通过使氨与金属和/或含金属化合物反应而从氨制造氢的方法。通过使金属钠与氨的反应来制造氢获得了特别有利的结果。
本发明的一个目的是克服或解决用于燃料电池或原动机中的现有氢储存和氢制造的问题,或者对其至少提供一种商业上有用的替代途径。本发明的备选和/或额外目的在于提供一种用于燃料电池或原动机中的制造氢的方法,该方法与已知方法相比制造更廉价和/或更有效。
在本发明的第一方面,提供了一种从氨制造氢的方法,所述方法包括:
(i)提供氨作为燃料源;
(ii)将氨引入反应器;
(iii)使所述反应器中的至少部分氨与含金属化合物接触以形成氢;
(iv)除去步骤(iii)中形成的至少部分所述氢;和
(v)使所述含金属化合物与另外的氨接触;
其中,所述含金属化合物包含Li、Be、Mg、Ca、Sr、Ba或其两种以上的合金或混合物中的一种或多种;并且
其中,所述含金属化合物选自金属氨化物、金属亚氨化物、金属氮化物或其组合。
现将进一步描述本发明。在下述章节中更详细地定义本发明的不同方面。如此定义的各方面可以与一个或多个任何其它方面组合,除非做出明显的相反指示。具体而言,指示为优选或有利的任何特征可以与指示为优选或有利的一个或多个任何其它特征组合。
当介绍本公开内容或其优选实施方式的要素时,冠词"一种(a)"、"一个(an)"、"该(the)"和“所述(said)”意图表示存在一个或多个所述要素。术语“包含”、“包括”和“具有”意图是包括性的,并且是指除了所列出要素之外还存在另外的要素。
本文所述的方法使用氨,其优选以气态和/或液态作为燃料源特别是作为氢源。氨用作氢储存材料具有许多有利属性。其具有高容量的氢储存,基于其分子结构为17.65重量%。其可以在温和条件下液化。室温下氨的蒸气压为9.2bar,并且其物理性质与丙烷相似。但是,迄今为止,数种顾虑已经妨碍其在商业规模上成功应用于车辆的氢制造。这些顾虑包括安全性和毒性问题,都是实际和可意识到的问题。另外,为了从氨释放氢,需要大量的能量输入。
WO 2013/057473涉及一种从氨制造氢的方法,并且具体而言涉及一种通过使氨与大范围内的一种或多种金属和/或含金属化合物反应而从氨制造氢的方法。通过使金属钠与氨的反应来制造氢获得了特别有利的结果。本发明人现在已经意外地发现,通过使氨与下述含金属化合物的反应可以实现从氨制造氢的相当或更优异的结果,其中所述含金属化合物包含Li、Be、Mg、Ca、Sr、Ba或其两种以上的合金或混合物中的一种或多种,并且其中所述含金属化合物选自金属氨化物、金属亚氨化物、金属氮化物或其组合。WO 2013/057473的优选实施方式或实施例都没有涉及如上讨论的本发明的主题。
有利的是,本发明的含金属化合物可以通过能够使另外的氨转化为氢的过程而再循环。
不希望受理论限制,据认为金属氨化物、金属亚氨化物、金属氮化物或其组合是反应物,其与氨反应形成一种或多种中间体,然后再生从而其能够与另外的氨反应。所述一种或多种中间体可以包括不同的化合物。作为另选,所述一种或多种中间体可以包括金属氨化物/亚氨化物/氮化物-氨加合物,其中氨可以发生极化从而促进分解成氮和氢。因此,含金属化合物不仅仅充当催化剂。
总反应可以由下述化学方程式表示:
wNH3+MCC=MCC+xN2+yH2。
其中,MCC是含金属化合物,其为金属氨化物和/或亚氨化物和/或氮化物或其组合,并且w、x和y是对应于合适的化学计量反应的数值。
当含金属化合物是金属亚氨化物时,认为分解反应如下:
2NH3+M2NH→M2NH+N2+3H2(其中M=Li)
2NH3+M(NH)→M(NH)+N2+3H2(其中M=Be,Mg,Ca,Sr,Ba)
应该理解术语“金属亚氨化物”包括化学计量或非化学计量的亚氨化物。例如,术语“金属亚氨化物”包括下述化学式的亚氨化物:当M是Li时,化学式为M(3-a)NHa,其中1≤a<2;当M=Be、Mg、Ca、Sr、Ba时,化学式为M(NHb)b,其中1≤b<2。优选的是,当M是Li时,1≤a<1.8或1≤a<1.6,或者1≤a<1.4,或者1≤a<1.2。优选的是,当M=Be、Mg、Ca、Sr、Ba时,1≤b<1.8或1≤b<1.6,或者1≤b<1.4,或者1≤b<1.2.
优选的是,本文所述方法可以在车辆中原位进行。优选的是,其在混动车辆中进行。
有利地是,本发明涉及在低于工业中目前使用的温度下裂解氨的方法,该方法优选使用更廉价的活化剂,所述活化剂优选不随着时间而产生毒性。在一个实施方式中,本发明涉及在使用处提供氢的方法。作为另选和/或额外地,氢可以在远离使用的位置制造,并且可选的是,可以将所述氢引入配电网络。
术语“配电网络”是指与至少一个分布式发电厂或分布式能源系统连接的电力网络。分布式发电厂和/或分布式能源系统可以是小规模发电设施,其可以产生3kW~10,000kW的电力,并且可用于提供传统电力系统的替代物和/或增强物。
本文所述的方法还可以包括将除去的至少部分氢引入输送装置和/或储存装置(storage mean)。储存装置可以包括任何合适的容器,例如圆筒。输送装置可以包括用于将氢递送至例如所需终点的管道或网络。
优选的是,本文所述方法与燃料电池和/或原动机和/或燃烧式发动机(优选为氨内燃机)组合执行,以用于任何应用,包括热和电应用、备份发电机电力、消费电子产品和大规模高电力需求用户。优选的是,所述方法提供从氨为源头提供氢的手段,以用于需要氢的任何应用,包括在下述产业中的应用:化学工业、半导体工业、石化工业、石油工业、能源工业或者利用或要求氢气的任何过程,所述过程中将氢储存为氨并在需要时转化为氢。
术语“原动机”可以指将能量(例如热能或电能)转化为机械动力的机器。例如,原动机可以是发动机或涡轮机。
优选的是,本文所述方法与燃料电池和/或原动机和/或燃烧式发动机(优选的是氨内燃机)组合执行,以用于任何应用,包括将氢递送至燃料电池从而为与国家电网不连接或失连的系统提供电力,包括农村和/或孤立的应用,例如街道照明、交通信号灯、备用电源和为家庭应用(如家用电器)提供热和电。在一个实施方式中,备用电源用于医院或数据中心。合适的家用电器包括热水器、烤箱、冰箱、洗衣机、洗碗机、照明和计算机。
优选的是,本文所述方法可以提供产生大量氢的连续过程,其中氢供应是关键的,和/或其中将氨递送并储存在工业位置中是可行的,并且随后可以将氨转化或部分转化成氢,以确保原位的高氢容量。
优选的是,本文所述方法还包括将除去的氢和/或部分转化的氨引入燃料电池或原动机或燃烧式发动机(优选氨内燃机)中。可选的是,可以将除去的氢通过过滤器以除去任何存在的氨。过滤器可以包含第1族、第2族和/或过渡金属卤化物,和/或第1族、第2族和/或过渡金属硼氢化物和/或固态氨/氢过滤器。可选的是,氢和氨可以通过物理分离方法分离,例如通过改变温度和/或压力来分离。根据操作温度、质量、过滤能力和/或效率可以选择和定制合适的材料。可选的是,除去的氢可以循环通过反应器以增加氨转化速率,通过另外的串联或并联式反应器以增大氨转化和/或氢纯度,和/或实现具体所需的氨:氢比以用于燃烧、燃料电池、原动机、化学目的或其它目的(参见上述)。
本发明产生的氢可以用于任何合适的燃料电池,例如用于PEM(质子交换膜)燃料电池或本领域已知的其它燃料电池。部分转化的氨可用于原料电池或原动机或燃烧式发动机,优选氨内燃机。
本文所述方法还可以包括使除去的氢燃烧。例如,除去的氢可以在适当改良的内燃机中直接燃烧,或者在氨内燃机中与氨一起利用。
氨作为燃料源提供。氨可以以气态和/或液态提供。用于储存液体和气体氨的合适条件是本领域已知的。通常氨是无水的。氨可以加压、低温储存和/或以固态储存。氨可以储存在远程储罐中并作为液体(例如作为加压液体)或作为气体(例如高压气体)转移至反应器中。当作为加压气体储存时,优选的是将氨以0.05MPa~10MPa,更优选0.1MPa~1MPa储存。
可以通过注入、泵入、喷射和/或通过机械手段将氨引入反应器。优选的是通过泵入或喷射手段引入氨。可以将氨直接引入反应器中以接触含金属化合物,和/或当含金属化合物为熔融(液体)形式时将氨鼓泡通过含金属化合物。优选的是,将氨作为加热气体引入。
优选的是,在使含金属化合物与另外的氨接触(步骤(v))之前使含金属化合物再生。
优选的是,含金属化合物包含Li、Mg、Be、Ca、Sr、Ba或其两种以上的合金或混合物中的一种或多种。作为另选,优选的是,含金属化合物包含Li、Be、Ca、Sr、Ba或其两种以上的合金或混合物中的一种或多种。这些金属是有益的,因为这些金属的氨化物、亚氨化物或氮化物与氨的反应产生氢的过程在比相对应的钠的氨化物、亚氨化物或氮化物更低的温度(例如低50℃以下)以相当的效率进行。这减少加热反应器以获得相同量的氢所需的能量。此外,Li、Mg、Be、Ca、Sr、Ba或其两种以上的合金或混合物的氨化物、亚氨化物或氮化物比钠的氨化物、亚氨化物或氮化物的挥发性低,因此所述过程更有效,因为通过反应器出口损失了较少的含金属化合物。
优选的是,含金属化合物包含Li或其合金。这是特别有益的,因为氨基锂、亚氨基锂或氮化锂与氨反应产生氢的过程在比相对应的钠的氨化物、亚氨化物或氮化物更低的温度(例如低50℃以下)以相当的效率进行。这减少加热反应器以获得相同量的氢所需的能量。
不希望受理论限制,据认为氨基锂(LiNH2)在其于氨分解中特别活跃的温度下首先部分或完全转化为亚氨基锂(Li2NH,或具有通式Li(3-a)NHa的非化学计量材料,其中如上所述,1≤a<2)。此种机制可以是有益的,因为氨基锂在360℃熔化,该温度尽管明显高于氨基钠的熔点(210℃),但是并不能完全避免有效容纳含金属化合物时遇到的困难。不过,亚氨基锂在其于约600℃分解的时刻之前一直为固体,因此据认为在温度升高时其更容易容纳在反应腔室中。另外,提供固态的含金属化合物也是有益的,因为固体例如更容易分布在固态主体(例如中孔固体)上,因而可使含金属化合物的表面积最大化。另外,使用氨基/亚氨基锂比现存的贵金属催化剂明显廉价,并可提供比氨基钠更大的氨分解活性。
在替代性的优选实施方式中,含金属化合物包含Be、Mg、Ca、Sr、Ba或其两种以上的合金或混合物。优选的是,含金属化合物包含Ca、Mg或其两种以上的合金或混合物。包含钙或镁或其两种以上的合金或混合物的含金属化合物在本发明中也是有利的,因为此类化合物非常廉价并且容易获得,例如以金属碳酸盐的形式获得。
优选的是,含金属化合物包含钙。优选的是,含金属化合物包含锂和钙。优选的是,含金属化合物包含亚氨基锂钙(Li2Ca(NH)2)和/或亚氨基钙。亚氨基锂钙和/或亚氨基钙可能是特别有用的,因为据认为这些化合物在至少500℃之前保持为固体,使其更容易在反应腔室中容纳该含金属化合物,并在多个氨分解循环中增大回收率。不希望受理论限制,据认为,有利的是亚氨基锂钙并不形成氨化物,因而其不需要在氩气下加热形成固体亚氨化物,这提高了含金属化合物的回收率,并更容易分布在固态主体(如中孔固体)上,由此可使含金属化合物的表面积最大化。这些化合物因此适合应用于实际设备中。另外,亚氨基锂钙和/或亚氨基钙可以与支持架构体相容,从而进一步改善其活性。
优选的是,含金属化合物选自金属亚氨化物或金属氮化物或其组合。更优选的是,含金属化合物是金属亚氨化物。
本发明的亚氨化物和/或氮化物是特别有益的,因为它们比氨化物的挥发性小。因此,本发明的效率增大,并且在处理过程中从反应器损失较少的含金属化合物。
优选的是,含金属化合物包含Li;含金属化合物选自金属亚氨化物或金属氮化物或其组合。这是特别有益的,因为亚氨基锂和/或氮化锂与氨反应产生氢的过程在比相对应的钠的氨化物、亚氨化物或氮化物更低的温度以相当的效率进行,并且亚氨基锂和/或氮化锂也是挥发性较低的。因此所述过程的效应显著增加。
优选的是,含金属化合物包含Ca和/或Mg和/或Sr和/或Ba;并且含金属化合物选自金属亚氨化物或金属氮化物或其组合。这是特别有益的,因为Ca和/或Mg和/或Sr和/或Ba的亚氨化物和/或氮化物与氨反应产生氢的过程在比相对应的钠的氨化物、亚氨化物或氮化物更低的温度以相当的效率进行,并且Ca和/或Mg和/或Sr和/或Ba的亚氨化物和/或氮化物也是挥发性较低的。因此所述过程的效应显著增加。更优选的是,含金属化合物是亚氨基钙和/或氮化钙。
优选的是,含金属化合物作为金属亚氨化物提供。
作为另选,含金属化合物通过使含金属化合物前体热分解来提供。在一个优选实施方式中,含金属化合物前体是金属氨化物。当前体是金属氨化物时,所述前体优选在与氨反应产生氢之前分解成金属亚氨化物和/或氮化物。
含金属化合物可以在引入反应器之前储存和/或以固态、液态或分散态提供。含金属化合物可以分散在溶剂(例如液氨)中。作为另选和/或额外地,含金属化合物可以以分散在固体主体(例如中孔固体)中储存和/或提供。
含金属化合物可以在反应条件下熔融。
优选的是,金属和/或含金属化合物以0.1g~5kg、更优选0.1g~3kg、或0.1g~2kg、或0.1g~1kg、或0.25g~100g、或0.25g~50g、或0.25g~10g、最优选1g~5g的量存在。优选的是,特别对于车辆应用而言,金属以5kg以下、更优选3kg以下、或者1kg以下、或者500g以下、更优选100g以下的量存在。
优选的是,使反应器中的至少部分氨与含金属化合物接触而形成氢(步骤(iii))的过程在-30℃~800℃、或0℃~700℃、或100℃~600℃、或200℃~600℃、或300℃~550℃、或350℃~500℃的温度进行。氨分解的动力学受温度影响。使氨与含金属化合物在350℃~500℃的温度接触增大了氨至氢的转化百分比,并且增大了反应速率。
更优选的是,使反应器中的至少部分氨与含金属化合物接触而形成氢(步骤(iii))的过程在400℃~440℃的温度进行。在该范围内,氨至氢的转化百分比与400℃或350℃以下的温度相比更有利。此外,将反应器加热至440℃以下的温度比将反应器加热至更高温度需要更少的能量。仍更优选的是,使反应器中的至少部分氨与含金属化合物接触而形成氢的过程在420℃~440℃的温度进行。
优选的是,使反应器中的至少部分氨与含金属化合物接触而形成氢(步骤(iii))的过程在0.05MPa~20MPa、或0.05MPa~10MPa、或0.1MPa~1MPa、或0.1MPa~0.5MPa、更优选0.1MPa~0.2MPa、最优选0.1MPa~0.15MPa或0.11MPa~0.15MPa的压力下进行。氨分解的动力学受压力影响。使氨与含金属化合物在例如大于0.1MPa的压力下接触可以增加或降低反应速率和/或氨至氢的转化百分比。
优选的是,在本文所述方法的步骤(iii)中,至少一部分含金属化合物为固体和/或分散形式。
优选的是,将氨在-30℃~800℃、或0~700℃、或100℃~600℃、或200℃~600℃、或300℃~550℃、或350℃~500℃的温度引入反应器中。氨分解的动力学受温度影响。在350℃~500℃的温度引入氨增大了氨至氢的转化百分比,并且增大了反应速率。
更优选的是,将氨在400℃~440℃的温度引入反应器中。在该温度范围内,氨至氢的转化百分比与400℃或350℃以下的温度相比更有利。因此,在该有利范围内的温度引入氨增大了反应效率。此外,将氨加热至440℃以下的温度比将氨加热至更高温度需要更少的能量。更优选的是,将氨在420℃~440℃的温度引入反应器中。
优选的是,将氨在0.05MPa~20MPa、或0.05MPa~10MPa、或0.1MPa~1MPa、或0.1MPa~0.5MPa、更优选0.1MPa~0.2MPa、最优选0.1MPa~0.15MPa、或0.11MPa~0.15MPa的压力下引入反应器中。反应形成中间体和中间体分解的动力学可受压力影响。在例如大于0.1MPa的压力下引入氨可以增大或降低反应速率和/或氨至氢的转化百分比。
可以在反应器运行的同时(即,当反应器正用于将至少部分氨与含金属化合物反应而生成氢的同时)将氨连续地引入反应器中。可以将氨以连续、半连续或批量过程引入反应器中。可以使用阀门和/或控制装置来控制引入反应器中的氨的量,和/或来分析反应器中存在的氨的量。控制装置可以包括体积或质量流动控制器。流出气体中的氨可以通过颜色变化滤片、光谱方式、电子方式、通过质谱或通过(过滤器的)质量变化而确定。用于固定体积/质量添加的阀门是商业上可获得的。
优选的是,根据所需的应用和氨的转化速率,反应器的体积为0.01cm3~10,000升。体积相似或不同的多个反应器可以串联或并联使用,以由氨的转化提供纯氢或者组成可变的混合氨/氢气。优选的是,反应器的体积是0.01cm3~10,000cm3,更优选0.1cm3~1,000cm3,更优选1cm3~200cm3或1cm3~100cm3,最优选2cm3~50cm3,特别是对于车辆应用而言。
本文所述方法优选还包括对氨燃料源补充燃料。氨燃料源可以保持在远程储罐中,从其可以将氨引入反应器。远程储罐优选具有连接反应器的流管(flowline)以将氨引入反应器中。使用氨作为燃料源的一个优点是可以快速进行补充燃料(以与用汽油或柴油对燃料箱补充燃料相似的速率)。使用氨作为燃料源能够进行车载(on-board)补充燃料。此外,可以以与当前提供汽油和/或柴油相似的方式在燃料站提供氨。相对于对替代性能源补充燃料的其它已知方法,这具有许多优点。例如对电池充电是耗时的,并且需要与车辆分离的专用设备。这对于消费者明显是不利的。因此本方法具有改善的消费者接受性。
优选的是,将至少部分氨引入反应器中,以在任一时间使含金属化合物与氨的摩尔比为1:1~2:1,更优选1:1~1.8:1,更优选1:1~1.6:1,更优选1:1~1.4:1,最优选1:1~1.2:1。反应器中的氨与金属和/或含金属化合物的摩尔比可以是1.1:1。优选的是,将至少部分氨引入反应器中,以便存在过量的含金属化合物,从而上游的氨损失最小化。
优选的是,氨是气态和/或液态。优选的是,通过注入、泵入、喷射和/或通过机械手段将氨引入反应器中。
优选的是,将氨以气态引入,并且以1sccm~400sccm、或5sccm~400sccm、或10sccm~200sccm、更优选20sccm~100sccm、或20sccm~50sccm、或20sccm~60sccm、或30sccm~60sccm或40sccm~60sccm的流速引入。优选的是,氨在0.1MPa~1MPa或0.1MPa~0.2MPa的压力下引入。
优选的是,所述方法还包括对氨燃料源补充燃料。
在一个实施方式中,使反应器中的至少部分氨与含金属化合物接触而形成氢(步骤(iii))的过程在不存在催化剂下进行。这是有利的,因为其可以改善氨制造的经济性和简易性。
作为另选,使反应器中的至少部分氨与含金属化合物接触而形成氢(步骤(iii))的过程在存在催化剂下进行。优选的是,所述催化剂包括一种或多种过渡金属、镧系金属及其混合物。更优选的是,所述催化剂选自由过渡金属氧族元素化物、镧系金属氧族元素化物、过渡金属卤化物、镧系金属卤化物、过渡金属磷族元素化物、镧系金属磷族元素化物、过渡金属碳族元素化物、镧系金属第四主族元素化物及其两种以上的混合物组成的组。术语“过渡金属碳族元素化物”可以是指过渡金属与一种或多种第14族元素的化合物。术语“镧系金属碳族元素化物”可以是指镧系金属与一种或多种第14族元素的化合物。
在催化剂的存在下使反应器中的至少部分氨与含金属化合物接触而形成氢(步骤(iii))的一个优点是所述催化剂可以增大从氨制造氢的速率和/或辅助防止含金属化合物从反应器的损失。
本文所述方法还可以包括将含金属化合物和/或其前体引入反应器的步骤。
如上所述,在本文所述方法中,含金属化合物与氨而反应形成氮和氢并使含金属化合物再生。然后再生的含金属化合物与另外的氨反应。以此方式,含金属化合物可以通过能够使另外的氨转化为氢的过程而再循环。
含金属化合物和/或其前体可以存储在远程储罐中,并转移至反应器。作为另选和/或额外地,含金属化合物和/或其前体可以保持在反应器中。
含金属化合物和/或其前体可以通过泵入(优选电动式)、挥发/回流、喷射而引入反应器中,或者以机械方式引入。优选的是,含金属化合物和/或其前体通过电磁泵引入。据认为该方法可有利地对氨带来最清洁的反应表面。
含金属化合物和/或其前体可以优选在-100℃~800℃的温度、更优选在0~800℃的温度、更优选在100℃~700℃的温度、更优选在100℃~600℃或100℃~500℃的温度、最优选在150℃~500℃、或100℃~400℃、或150℃~400℃的温度以固体、液体或分散形式引入反应器中。
优选的是,含金属化合物和/或其前体以固体或分散形式引入反应器中。
当含金属化合物和/或其前体包含锂时,含金属化合物和/或其前体优选在100℃~600℃、更优选200℃~500℃、最优选在300℃~500℃、或380℃~420℃或400℃~440℃的温度引入反应器中。
优选的是,所述方法还包括从所述反应器除去由氨与含金属化合物接触而形成的氢。
优选的是,将所形成的氢转移至燃料电池和/或原动机。可选的是,可以将除去的氢通过过滤器以除去任何存在的氨。过滤器可以如上所述。
优选的是,含金属化合物与氨的反应在惰性气氛下进行。惰性气氛可以包含氮、氩和/或氦。
应该理解的是,所述方法中列出的步骤可以以任何合适的顺序执行。
本发明具有下述的许多优点。
与氨反应形成氢的含金属化合物在反应过程中再形成,因此其可以在该过程中再循环。
有利的是,依赖于可以具有一种或多种中间体并可释放出氢和可选的氮的简单反应,所提出的系统是简单的。此外,本文所述的过程是节能的。
有利的是,在本发明中使用包含锂金属的含金属化合物,因为与诸如钌等传统氨裂解催化剂相比其是廉价且丰富的金属,具有显著降低的成本。
大多数固态氢储存系统依赖于复合氢化物的大量储存。在所描述的过程中,氢储存介质是氨(~18重量%),所述氨与有限量的含金属化合物反应,而作为分解过程的再生部分的含金属化合物可以随后与另外的氨反应而产生氢。该过程优选不是催化过程,而是金属和/或含金属化合物是反应物的两阶段过程。在所描述的过程中,反应器的重量和体积可以相对于已知反应器减小,因为在任一情况下仅需要较少质量的金属和/或含金属化合物与氨结合。因此,任何基于车辆的系统都可具有与车辆的燃料电池/传动系所需氢相关的反应器尺寸和数量。
已通过解释和说明提供前述描述,其不旨在限制所附权利要求的范围。本文说明的当前优选的实施方式的许多变型对本领域技术人员而言会是显而易见的,并且仍在所附权利要求和其等效物的范围内。
本发明的这些方面和其它方面将参照附图描述,所述附图中:
图1是用于实施本发明方法的实施方式的设备的示意图。
图2是用于实施本发明过程的反应器的示意图。
图3显示了用于实施本发明方法的反应器的替代性设计,其中将氨供给通过熔融的含金属化合物。
图4和图5是用于实施本发明方法的实施方式的反应器的示意图。
图6是显示流动氨(NH3,60sccm)向氮(N2)和氢(H2)的转化与温度的关系图。
图7是显示在不同的氨流速和不同温度下氨向氢的转化的图。
图8是显示在不同质量的含金属化合物和不同温度下氨向氢的转化的图。
图9是显示在不同温度下氨向氢的转化的图。
图10是比较通过热分解(不存在含金属化合物)、通过与氨基钠的反应或通过与亚氨基锂(与氨基锂前体)的反应时氨向氢的转化的图。
图11、图12和图13是用于实施本发明实施方式的反应器的截面图。
图14是比较通过热分解(不存在含金属化合物)、通过与氨基钠的反应、通过与亚氨基锂(与氨基锂前体)的反应或通过用钌或镍催化时氨向氢的转化的图。
图15显示了相对应的曲线图或图表,其示出了由中子粉末衍射实验对经亚氨基锂的氨分解得出的结果,显示了(a)温度(黑色)和气流(灰色),(b)实验中使用的气体物种,(c)氨转化效率和(d)衍射数据部分的等值线图,其显示出亚氨基锂的特征(111)和(002)衍射峰,右侧的颜色条表示衍射信号的强度。
图16是示出了对于空白的46.9cm3镍涂布不锈钢反应器和0.5g的Li2Mg(NH)2、Li2Ca(NH)2、LiNH2和NaNH2而言,在氨流速为60sccm下氨转化与反应温度(250℃~600℃)的关系的比较。
如上所述,图1是用于实施本发明过程的实施方式的设备的示意图。
所述设备包括容纳含金属化合物(2)的反应器(1);含有氨(4)作为燃料的燃料源储罐(3)。流管(5)将储罐(3)连接至反应器(1)以用于将燃料引入反应器(1)中。能源(6)与反应器(1)相连,并被布置成将能量输入反应器(1)中以促进氨(4)与含金属化合物(2)的反应而形成氢。所述设备还包括反应器(1)的氢出口(7)以从反应器(1)除去氢。
可选的是,可以提供另外的流入反应器(1)的流管以将含金属化合物引入反应器(1)中。
图2显示了用于实施本发明过程的实施方式的反应器的示意图。在该实施方式中,将一种或多种含金属化合物(260)置于反应器中。氨气经由流管(250)引入。冷氮可以经由流管(210)和/或(220)引入。能量源(270)(其可以例如是熔炉、加热器、电磁泵和/或电化学电池)被布置成将能量输入反应器中。含金属化合物蒸气(240)可以由与熔融的含金属化合物产生,其可以与氨反应以形成氢(230),并且将含金属化合物再循环以与另外的氨反应。氢经由流管200除去。除去的氢可以转移至质谱仪以检测氢和任何存在的氨。
图3显示了将氨供给通过熔融的含金属化合物的反应器的替代性设计。此类设计可能是优选的,因为其减少或潜在地消除了熔融的含金属化合物的表面沾污(surfacetarnishing)的问题。其还可以简化的反应器设计。优选的是,氨引入管(in-pipe)具有位于液体含金属化合物的表面水平以下的弯头管或直的氨供给管,以将含金属化合物保持在热区内熔融,而使氨能够鼓泡通过熔融的含金属化合物。在该实施方式中,将一种或多种含金属化合物(360)置于反应器中。氨气经由流管(350)引入。冷氮可以经由流管(310)和/或(320)引入。能量源(370)(其可以例如是熔炉、加热器、电磁泵和/或电化学电池)被布置成将能量输入反应器中,以促进氨(4)与含金属化合物(2)形成氢(330)的反应,并且使含金属化合物再循环以与另外的氨反应。将氢经由流管300除去。除去的氢可以转移至质谱仪以检测氢和任何存在的氨。
图4的符号给出如下:
400:至质谱检测N2、H2和NH3
405:热氨气(熔炉温度)入口
410:冷N2进入
415:316不锈钢
420:包含Li、Be、Mg、Ca、Sr、Ba的含金属化合物
425:RT(室温)至800℃,0.1MPa NH3/N2
430:300mm
435:Cu垫圈
440:热电偶
445:井
450:100mm
455:N2和H2
460:外管熔炉
465:20mm
470:熔融的含金属化合物
475:含金属化合物蒸气
图5的符号给出如下:
500:至质谱检测N2、H2和NH3
505:热氨气(熔炉温度)入口
510:冷N2进入
515:316不锈钢
520:包含Li、Be、Mg、Ca、Sr、Ba的含金属化合物
525:RT至800℃,0.1MPa NH3/N2
530:300mm
535:Cu垫圈
540:热电偶
545:井
550:100mm
555:N2和H2
560:外管熔炉
565:20mm
570:熔融的含金属化合物
575:含金属化合物蒸气
图11的符号给出如下:
600:热电偶外壳
605:100CF顶坯(Top Blank)
610:100CF熔炉柜法兰
615:大熔炉管(258.5mm长)
620:长热电偶套(280mm长)
625:短热电偶套(70mm长)
630:熔炉底
635:帕克对缝焊接头
640:帕克对缝焊接头
645:最小化受困体积
650:紧密配合件以使受困体积最小化
655:47.0mm
660:Φ95.0mm
665:250.0mm
图12的符号给出如下:
700:AS DN100 CF法兰细部
705:AS DN100 CF法兰细部
710:M8x55六角螺栓
715:顶部和底部水平感测用热电偶套中的2个焊点(off welded),内径1.8mm
720:Parker Hannifin ZHBW2 6-1/2对缝焊接连接器
725:Parker Hannifin ZHBW2 4-1/2对缝焊接连接器,3个
730:DN100CF铜垫圈
735:250mm
740:Φ95mm
745:5mm
750:Φ152mm
755:47mm
760:20mm
765:反应器
图13的符号给出如下:
800:反应器
通过解释和说明提供前述描述,其不旨在限制所附权利要求的范围。本文说明的当前优选的实施方式的许多变型对本领域技术人员而言会是显而易见的,并且仍在所附权利要求和其等效物的范围内。
以下非限制性实例进一步说明本发明。
实施例
实施例1
氨分解反应在圆筒形不锈钢(316L)反应器中进行,所述反应器的内部体积为46.93cm3,进气管伸入至距反应器底部约0.5cm处,气体出口从盖伸出,并且热电偶在气体入口处监测内部温度。供给至反应器的氨气(0.1MPa(1bar),99.999%)供应经由定制设计的气体控制面板控制,其中入口流量使用质量流动控制器(Hastings Instruments)控制,出口气流量使用质量流动仪(Hastings Instruments)测定;流量以标准立方厘米/分钟(sccm)记录。离开反应器的气体物种使用Hiden Analytical HPR-20R&D质谱仪系统表征。
在氩气氛下将固体样品加载在反应器中。然后将反应器密封并转移至标准立式熔炉,并连接至气体控制面板。在加热之前首先将所述面板和反应器用氩气冲洗,然后用氨冲洗。在1bar的流动氨下以由质量流动控制器设置的流速进行分解试验。通过将NH3信号表达为NH3、H2和N2的分压总和的百分比而计算氨的转化百分比(相对于基线水平进行了校正)。然后将氨的转化百分比计算为100%减去计算出的氨百分比。
图6显示了示出在所有温度下氨化物/亚氨化物将流动氨转化为氮和氢的质谱数据。大于320℃转化变得非常快速,并在约480℃达到~100%效率。
图7显示了使用0.5g氨基锂和0.1MPa(1bar)的氨在6个温度下随流量变化的氨的分解性能。
图8显示了在60sccm氨流量和0.1MPa(1bar)下,对于不同起始质量的氨基锂酰胺而言随温度变化的氨的分解性能。
图9显示了在60sccm氨流量和0.1MPa(1bar)下,对于0.5g氨基锂而言氨分解百分比随温度的变化。使所述系统在各温度下平衡2小时。
图10显示了对于0.5g氨基钠、0.5g氨基锂(亚氨基锂前体)和空反应器(热解)而言,氨分解百分比随温度的变化。将这些数据与使用氨/氨基钠的分解用标准热力学参数计算出的理论转化值比较。图10显示出,在氨基/亚氨基锂的存在下,氨在比氨基钠的存在下更低的温度分解产生氢。
实施例2
以与实施例1所述相同的方式测试氨基/亚氨基锂的氨分解活性,在不锈钢“Dreschel瓶”设计中使流动的氨气经过该氨化物/亚氨化物上方。图14中显示了0.5g氨基锂的随温度变化的氨分解效率与等效质量的氨基钠、负载型镍和钌催化剂以及空反应器的比较。对于所有样品而言氨流速恒定为60sccm。氨基/亚氨基锂在中等温度下具有高转化率,在458℃达到90.7%转化,与之相比,氨基钠为54.9%,氧化铝上钌为53.7%,空白反应器为34.0%。在低温下,氨基钠和钌催化剂显示出较优的性能。但是,在图14中氨基/亚氨基锂与其它系统相比具有更陡的曲线。显然,氨基锂在较高温度下显示较优的氨分解活性(高转化)。
氨基/亚氨基锂的较优性质可以归因于反应机制。对其进行调查,并在图15中示出结果汇总。图15显示中子粉末衍射(NPD)数据的部分,其显示了Li2ND的(111)和(002)反射,以及随反应进程的温度、气流量、输入气体物种和氨转化效率。在550℃,在整个氨分解实验中样品保持为晶体。氨转化效率为约75%,与之相比,使用相同反应条件和空白样品池的效率为39%。显然,在该实验中所述样品涉及氨的增强分解。令人感兴趣的是,空反应器和催化剂的效率低于图14所示出的效率。这可以是反应区的不同几何形状和/或使用NH3或ND3的反应动力学的差异造成的。
据认为氨基/亚氨基锂系统形成非化学计量的中间体(Li(i+x)NH(2-x),0≤x≤l)的连续体,其与高温亚氨基锂具有相同的平均立方体结构,但是随着化学计量接近氨基锂,其将具有增大的立方体晶格参数。因此,当在等温条件下测量时,晶格参数是样品的化学计量的良好指征。随着氨分解反应的温度降低,样品的化学计量向更类似氨化物的化学计量移动。随着这一过程进行,样品会最终熔化。但是,如图15所示,在更高温度下,亚氨基锂保持为固体,同时分解氨。
从实施的前景来看,在高温下将含金属化合物保持为固体的能力具有重要的意义,可能为锂基氨化物/亚氨化物带来优于钠系统的额外的优点,以及更高的转化效率。与固体含金属化合物一起作用能够应用在催化过程中使用的常规方法以实现更高的交叉频率,例如尺寸纳米化和复合支撑结构。涵盖含金属化合物的任务也是明显更简单的。
例如,用氨基钠运行的常规实验(99.75%转化,600℃,100sccm NH3)导致材料回收率低至0.1%,因为氨基钠最终以细粉末涂层覆盖反应器和出口管。与之相反,亚氨基锂在转变为氨之前的氩气下加热至500℃以避免氨化物形成,并在相似的反应条件之后(99.85%转化,590℃,100sccm NH3)显示出材料回收率超过80%。
实施例3
通过亚氨基锂与氢化镁/钙的反应形成亚氨基锂镁(Li2Mg(NH)2)和亚氨基锂钙(Li2Ca(NH)2):
2LiNH2+(Mg/Ca)H2=Li2(Mg/Ca)(NH)2+2H2
以与实施例1和实施例2各自所述相同的方式测试0.5g亚氨基锂钙和亚氨基锂镁的随温度变化的氨分解效率。结果示于图16中,其显示出两种三元亚氨化物的性能在低温下与氨基钠相比都较优。高于430℃时,亚氨基锂钙非常接近地遵循锂氨化物-亚氨化物的性能。
亚氨基锂钙的回收几乎是定量的(96%)。考虑到分解性能与锂氨化物-亚氨化物相当的事实,这一结果是显著的,使得其特别有利。
结果表明,亚氨基钙也可能显示出良好的氨分解性能。
Claims (30)
1.一种从氨制造氢的方法,所述方法包括:
(i)提供氨作为燃料源;
(ii)将氨引入反应器;
(iii)使所述反应器中的至少部分氨与含金属化合物接触以形成氢;
(iv)除去步骤(iii)中形成的至少部分所述氢;和
(v)使所述含金属化合物与另外的氨接触;
其中,所述含金属化合物包含Li并且是金属亚氨化物,所述金属亚氨化物包括具有下式的化学计量和/或非化学计量的亚氨化物:M(3-a)NHa,其中M是Li,1≤a<2。
2.如权利要求1所述的方法,其中,在步骤(v)之前使所述含金属化合物再生。
3.如权利要求1或2所述的方法,其中,所述含金属化合物通过使含金属化合物前体热分解而提供。
4.如权利要求3所述的方法,其中,所述含金属化合物前体是金属氨化物。
5.如权利要求1或2所述的方法,其中,步骤(iii)在-30℃~800℃的温度进行。
6.如权利要求5所述的方法,其中,步骤(iii)在400℃~440℃的温度进行。
7.如权利要求1或2所述的方法,其中,步骤(iii)在0.05MPa~20MPa的压力下进行。
8.如权利要求7所述的方法,其中,步骤(iii)在0.1MPa~0.2MPa的压力下进行。
9.如权利要求1或2所述的方法,其中,在-30℃~800℃的温度将氨引入所述反应器。
10.如权利要求9所述的方法,其中,在400℃~440℃的温度将氨引入所述反应器。
11.如权利要求1或2所述的方法,其中,在0.05MPa~20MPa的压力下将氨引入所述反应器。
12.如权利要求1或2所述的方法,其中,在0.1MPa~0.2MPa的压力下将氨引入所述反应器。
13.如权利要求1或2所述的方法,其中,含金属化合物与氨的摩尔比为1:1~2:1。
14.如权利要求1或2所述的方法,其中,所述方法在车辆中原位进行。
15.如权利要求1或2所述的方法,所述方法还包括将所述除去的氢引入燃料电池或原动机中。
16.如权利要求1或2所述的方法,所述方法还包括使所述除去的氢燃烧。
17.如权利要求1或2所述的方法,其中,所述氨为气态和/或液态。
18.如权利要求1或2所述的方法,其中,通过机械手段将氨引入所述反应器。
19.如权利要求1或2所述的方法,其中,通过注入、泵入和/或喷射将氨引入所述反应器。
20.如权利要求1或2所述的方法,所述方法还包括对所述氨燃料源补充燃料。
21.如权利要求1或2所述的方法,其中,所述含金属化合物为固体、液体或分散形式。
22.如权利要求1或2所述的方法,其中,步骤(iii)在不存在催化剂下进行。
23.如权利要求1或2所述的方法,其中,步骤(iii)在存在催化剂下进行。
24.如权利要求23所述的方法,其中,所述催化剂包括一种或多种过渡金属、镧系金属及其混合物。
25.如权利要求24所述的方法,其中,所述催化剂选自由过渡金属氧族元素化物、镧系金属氧族元素化物、过渡金属卤化物、镧系金属卤化物、过渡金属磷族元素化物、镧系金属磷族元素化物、过渡金属碳族元素化物、镧系金属碳族元素化物及其两种以上的混合物组成的组。
26.如权利要求1或2所述的方法,其中,将所述含金属化合物和/或其前体引入所述反应器。
27.如权利要求26所述的方法,其中,将所述含金属化合物和/或其前体以机械方式引入所述反应器。
28.如权利要求26所述的方法,其中,将所述含金属化合物和/或其前体通过泵入或喷射引入所述反应器。
29.如权利要求28所述的方法,其中,将所述含金属化合物和/或其前体通过电动式泵入而引入所述反应器。
30.如权利要求1或2所述的方法,所述方法还包括从所述反应器除去由氨与所述含金属化合物接触而形成的氢。
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