JP3912978B2 - 水素貯蔵・供給システムおよび水素貯蔵・供給装置ならびに水素貯蔵・供給用触媒 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素を貯蔵し、自動車あるいは家庭用等の燃料電池に水素を供給する水素貯蔵・供給システムおよび水素貯蔵・供給装置ならびに水素貯蔵・供給用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
年々、エネルギーの消費量が増大し、特に都市部では発電所からの電力供給が追いつかなくなる等の問題が発生している。現在、日本の電力は、その約半分を火力発電に、約３割〜４割を原子力に、残りを水力発電や風力発電等に依存している。
【０００３】
しかし、火力発電の燃料である石油は、化石燃料であるため、その供給に限りがある。さらに、石油を燃やした後に発生する二酸化炭素、ＮＯＸ等の排ガスは、地球温暖化をはじめとする地球環境悪化の元凶となっている。また、原子力は、放射性廃棄物の処理あるいは発電所における事故が問題視されている。
【０００４】
しかしながら、快適な生活を求め、それを維持するには、ある程度の環境問題や放射線発生のリスクに目をつぶり、火力発電や原子力発電に頼らざるを得ないというのが、日本のみならず世界の現状である。なお、水力発電は、季節による電力供給の不安定さ、発電所建設に伴う森林伐採、発電効率の低さが問題であり、電力供給方法としては衰退してきている。また、風力発電や地熱発電は、まだまだコスト的に高いものであり、小規模に留まっている。
【０００５】
一方、自動車の燃料に目を向けると、現在、ガソリン、軽油、プロパンガス等の炭化水素系の燃料が主として用いられている。最近では、「環境にやさしい」ことがキャッチフレーズになってきており、排ガスをできるだけ抑えるべく、電気とガソリンの両方で切換走行できるハイブリッド自動車が実用化されている。しかし、ハイブリッド自動車の場合でも、依然としてガソリン等の炭化水素燃料を使用せざるを得ない。
【０００６】
このような発電や自動車開発の現状から、最近、水素燃料が注目されてきている。水素は、水の電気分解により生成できる。このため、海水や河川の水を電気分解することを考えれば、水素燃料は無尽蔵に存在することになる。また、水素は、燃焼後に二酸化炭素を発生しないクリーンなエネルギー源である。このような長所から、水素は、ガソリン、石油のような炭化水素燃料の代替燃料として注目されている。
【０００７】
しかし、水素は常温で気体であるため、液体や固体に比べて、貯蔵や運搬が難しい。しかも、水素は可燃性物質であり、空気と所定の混合比になると、ちょっとした電気火花の存在下でも爆発してしまう。このため、水素は、取り扱いに極めて注意を要する燃料である。水素を気体の状態で高圧ボンベに貯蔵することも可能であるが、貯蔵量が限られると共に高圧封入にコストがかかる。
【０００８】
このような問題を解決する技術に、特開平７−１９２７４６号公報に開示されるように、水素吸蔵合金に水素を反応させて貯蔵する方法が知られている。しかし、Ｌａ−Ｎｉ系、Ｔｉ−Ｆｅ系等の水素吸蔵合金は重く、可搬式の水素貯蔵装置としては問題がある。また、既存の水素吸蔵合金は、吸蔵できる水素量が多くても約３重量％に過ぎず、貯蔵する水素量をもっと多くしたいとの要求もある。さらに、水素吸蔵合金が高価であることも問題である。
【０００９】
そこで、安全性、運搬性、貯蔵能力、低コスト化にすぐれた水素貯蔵方法として、ベンゼンやシクロヘキサンのような炭化水素が注目されている。これらの炭化水素は、常温で液体であるため、運搬性に優れている。
【００１０】
ベンゼンとヘキサンは同じ炭素数を有する環状炭化水素であるが、ベンゼンは炭素同士の結合が二重結合である不飽和炭化水素であるのに対し、シクロヘキサンは二重結合を持たない飽和炭化水素である。ベンゼンの水素付加反応によりシクロヘキサンが得られ、シクロヘキサンの脱水素反応によりベンゼンが得られる。すなわち、これらの炭化水素の水素付加・脱水素反応を利用することにより、水素の貯蔵および供給が可能となるのである。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ベンゼンとシクロヘキサンとの反応に代表される水素付加反応と脱水素反応とを利用して水素の貯蔵および供給を実用化するには、さらに反応効率を高める必要がある。特に、ベンゼンあるいはシクロヘキサンといった液体原料と触媒との作用が問題となっている。
【００１４】
本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、水素の貯蔵あるいは供給に必要な原料の反応性を高めることを目的とする。
【００３０】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するため、本発明は、水素と反応して、その水素を貯蔵する芳香族化合物から成る水素貯蔵体と、水素を放出して芳香族化合物に変化する水素供給体との間における水素付加反応または脱水素反応を利用して水素の貯蔵または供給を行う水素貯蔵・供給装置であって、水素貯蔵体を入れた第一液槽または水素供給体を入れた第二液槽の内少なくともいずれか１つの液槽と、液槽から送られた水素貯蔵体の水素付加反応または水素供給体の脱水素反応の内、少なくともいずれか１つの水素反応を行うと共に、水素反応に利用する触媒とを備えた反応炉と、触媒を加熱するヒータであって、そのヒータの表面に触媒を付着させた触媒一体型ヒータと、反応炉で生成した水素貯蔵体または水素供給体を冷却する冷却槽と、を備えた水素貯蔵・供給装置とするようにしている。このため、触媒の温度低下を効率よく防止できる。すなわち、ヒータと触媒とが直に接触していて触媒への熱伝達が速いため、触媒の温度が下がりにくい。したがって、水素の貯蔵量あるいは水素の供給量をより多くすることができる。
【００３１】
また、別の発明は、上述の発明において、水素反応の原料であって、反応炉に供給する水素貯蔵体または水素供給体を、触媒に向けて、複数の噴射孔から霧状に噴射する噴射ノズルを持つ噴射機構部を、さらに備え、噴射機構部は、水素貯蔵体と水素供給体とを反応炉内に噴射する共通の噴射経路を備え、水素貯蔵体または水素供給体の噴射を停止した際に、噴射ノズル内の圧力を開放し、水素貯蔵体または水素供給体が反応炉内に液だれすることを防止するようにした水素貯蔵・供給装置としている。このため、原料を供給した後に供給配管内に残存する余分な原料を反応炉内に供給しなくて済む。特に、水素貯蔵体と水素供給体の切り替えを行った際に、前の原料が混入する可能性が低くなる。したがって、水素発生量あるいは水素貯蔵量を多くすることができる。
【００３２】
また、別の発明は、上述の発明における触媒一体型ヒータを、格子状のヒータ表面に触媒を付着させた格子状触媒ヒータ、渦巻き状のヒータ表面に触媒を付着させた渦巻き状触媒ヒータ、触媒中にヒータを埋め込んだ埋め込み式触媒ヒータまたは触媒を筒状ヒータで囲った囲い式触媒ヒータとした水素貯蔵・供給装置とするようにしている。このため、触媒とヒータとの接触面積を大きくすることができる。また、触媒と共に水素反応を起こさせる反応炉の内部も加熱できる。したがって、水素の貯蔵量あるいは水素の供給量をより多くすることができる。
【００３３】
また、別の発明は、上述の発明におけるヒータを制御する制御部を、さらに備えた水素貯蔵・供給装置としている。このため、別の原料を用いる場合であっても、その原料の沸点や触媒表面での原料液膜の生成具合に応じて、温度条件を適切に制御できる。
【００３４】
また、別の発明は、上述の発明における反応炉からの水素を排出する経路であって、冷却槽より外部側にフィルタを備え、そのフィルタに、フィルタに付着した水素貯蔵体または水素供給体を加熱して揮発させるフィルタ用ヒータを設けた水素貯蔵・供給装置としている。このため、活性炭フィルター等のフィルタが、液体原料の付着により機能低下することを防止できる。したがって、水素の排出を阻害しなくて済む。
【００３５】
また、別の発明は、上述の発明における第一液槽と第二液槽とを隣接させて一個の容器内に配置し、容器のバルブの切り替えで、反応炉に水素貯蔵体または水素供給体を供給可能な構成とした水素貯蔵・供給装置とするようにしている。このため、装置をよりコンパクトにすることができる。したがって、家庭に設置したり、自動車に搭載する上で有利になる。
【００３６】
また、別の発明は、上述の発明における反応炉に流入させる水素を供給し、反応炉から水素を排出する共通のポンプを１台備えた水素貯蔵・供給装置とするようにしている。このため、装置をよりコンパクトにできると共に、低コスト化を図ることができる。
【００３７】
また、別の発明は、上述の発明における触媒を、ハニカム形状の触媒あるいはフェルトに担持した触媒とした水素貯蔵・供給装置とするようにしている。このため、触媒への原料の接触面積を大きくできるので、水素の貯蔵量あるいは水素の発生量を多くすることができる。また、フェルトへの担持により、触媒を任意な形状とすることができる。したがって、触媒の場所をとられない分、装置のコンパクト化を図ることができる。
【００３８】
また、別の発明は、上述の発明における芳香族化合物を、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、ビフェニル、フェナスレンおよびそれらのアルキル置換体の内のいずれか１つまたはいずれかを複数混合したものとした水素貯蔵・供給装置とするようにしている。
【００３９】
これらの原料は、炭素同士の二重結合に水素が付加することにより、水素を貯蔵する。水素付加後の水素供給体は、水素を放して元の水素貯蔵体に戻る。すなわち、上述の原料は、水素のリサイクルに適した原料である。一方、上述の原料の水素付加反応に際して利用される触媒は、すでに研究開発されて熟知されている。このため、上述の原料を用いると、実用化の上で開発コストを抑えることができる。
【００４３】
また、別の発明は、水素と反応して、その水素を貯蔵する芳香族化合物から成る水素貯蔵体と、水素を放出して上記芳香族化合物に変化する水素供給体との間における水素付加反応および脱水素反応を利用して水素の貯蔵および供給を行う水素貯蔵・供給システムであって、水素貯蔵体を入れた第一液槽と、水素貯蔵体と水素とを、触媒を利用して反応させて水素供給体を生成する反応炉とを持つ水素供給体製造装置と、その水素供給体製造装置から供給される水素供給体を、触媒を利用して脱水素し、水素と水素貯蔵体とに分解する反応炉と、その分解により生成した水素を利用して発電する発電装置とを持つ水素製造装置とを備え、少なくとも一方の反応炉内に、触媒を加熱するヒータであって、そのヒータの表面に触媒を付着させた触媒一体型ヒータを備えた水素貯蔵・供給システムとしている。このため、触媒の温度低下を効率よく防止できる。すなわち、ヒータと触媒とが直に接触していて触媒への熱伝達が速いため、触媒の温度が下がりにくい。したがって、水素の貯蔵量あるいは水素の供給量をより多くすることができる。
【００４４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る水素貯蔵・供給システム、水素貯蔵・供給装置ならびに水素付加反応・脱水素反応用触媒の各実施の形態について、図面に基づいて説明する。
【００４５】
図１は、芳香族化合物の水素化反応と、その芳香族化合物の水素化反応により生成した化合物（以後、ケミカルハイドライドという）の脱水素反応とを利用して水素を貯蔵あるいは供給する原理を示す図である。
【００４６】
ベンゼン等の芳香族化合物１は、水の電気分解等により生成した水素２と水素化反応をして、シクロヘキサン等のケミカルハイドライド３となる。具体的には、芳香族化合物１の炭素間の二重結合に水素２が付加する。すなわち、水素２は、ケミカルハイドライド３の形で貯蔵されることになる。
【００４７】
また、ケミカルハイドライド３は、脱水素反応により、芳香族化合物１と水素２となる。一方、水素２は、酸素４と共に燃料電池５内に供給される。燃料電池５は、水の電気分解と逆の原理で、電気をつくる。
【００４８】
このように、芳香族化合物１は、水素を貯蔵できる水素貯蔵体として機能し、ケミカルハイドライド３は水素を外部に供給する水素供給体として機能する。このため、芳香族化合物１とケミカルハイドライド３とのサイクルを利用した水素貯蔵・供給システムが形成できる。
【００４９】
次に、図１に示した原理を利用した水素貯蔵・供給システムの一例について説明する。なお、以後、ケミカルハイドライド等の原料に、番号を付さない。
【００５０】
図２は、エネルギー自立型の家庭用自家発電を例とした水素貯蔵・供給システムを模式的に示す図である。
【００５１】
家屋１０に設けた水素貯蔵・供給システムは、主に、屋根等に設置した太陽電池１１と、風力発電機１２と、電解装置１３と、水素反応装置１４と、燃料電池１５とを備えている。
【００５２】
水素反応装置１４は、ベンゼンに代表される芳香族化合物からなる水素貯蔵体を入れた第一液槽としての水素貯蔵体容器１６と、シクロへキサンに代表されるケミカルハイドライドからなる水素供給体を入れた第二液槽としての水素供給体容器１７と、反応炉１８と、冷却器１９とを備えている。
【００５３】
水素貯蔵体容器１６および水素供給体容器１７には、各容器１６，１７内部の水素貯蔵体および水素供給体を加熱するヒータ２０が設けられている。また、反応炉１８には、水素付加反応および脱水素反応に必要な触媒２１が設置されている。また、触媒２１には、これを加熱するためのヒータ２２が設置されている。さらに、反応炉１８には、水素貯蔵体または水素供給体という液体原料を噴射する噴射ノズル２３が設置されている。
【００５４】
太陽電池１１または風力発電機１２によりつくられた電気は、インバータ２４を経由して交流に変換される。変換された電気は、家庭用の電気機器２５に使用されるか、電気機器２５を使用していないときには、変換された電気は、電解装置１３に供給される。電解装置１３では、水の電気分解により水素（Ｈ２）と酸素（Ｏ２）が発生する。発生した水素は、水素反応装置１４の反応炉１８に供給される。
【００５５】
太陽電池１１または風力発電機１２によりつくられた電気が過剰な場合、すなわち、家庭用の電気機器２５によって使用される電気以上の発電がなされている場合にも、余分な電気は、電解装置１３に送られる。そして、電解装置１３で発生した水素は、反応炉１８に送られる。一方、水素貯蔵体容器１６内にあるベンゼンに代表される水素貯蔵体は、噴射ノズル２３によって、反応炉１８内の触媒２１に噴射される。
【００５６】
すると、水素貯蔵体に水素が付加して、シクロへキサンに代表される水素供給体に変化する。ここで、水素貯蔵体は、ヒータ２０により８０℃という沸点近傍まで加熱されている。このため、水素付加反応に関与する水素貯蔵体の割合が高くなる。また、触媒２１は、ヒータ２２によって６０〜１２０℃に加熱されている。この結果、水素付加反応による水素供給体の生成率は非常に高くなる。
【００５７】
反応炉１８内で生成された水素供給体は、冷却器１９により液化されて、水素供給体容器１７に送られる。一方、水素付加反応の際に余分な水素は、燃料電池１５へと送られる。
【００５８】
また、太陽電池１１または風力発電機１２によりつくられた電気では、電気機器２５の電力をまかなえない場合には、水素供給体容器１７内の水素供給体は、噴射機構を構成する噴射ノズル２３によって、反応炉１８内の触媒２１に噴射される。
【００５９】
すると、水素供給体の脱水素反応がおきて、ベンゼンのような水素貯蔵体と水素が生成する。ここで、水素供給体容器１７内の水素供給体は、ヒータ２０により８０℃という沸点近傍まで加熱されている。このため、脱水素反応に関与する水素供給体の割合が高くなる。また、触媒２１は、ヒータ２２によって２２０〜４００℃に加熱されている。このため、かかる脱水素反応による水素貯蔵体の生成率は非常に高くなる。なお、脱水素反応の効率を考慮すると、触媒２１が２４０〜２６０℃となるように、ヒータ２２によって加熱するのがより好ましい。
【００６０】
反応炉１８内で生成した水素貯蔵体は、冷却器１９により液化されて、水素貯蔵体容器１６に送られる。一方、脱水素反応により生成した水素は、燃料電池１５へと送られる。
【００６１】
燃料電池１５では、水素反応装置１４から送られてくる水素と、空気中から供給される酸素との反応により電気がつくられる。こうしてつくられた電気は、家庭用の電気機器２５用に使用される他、電気自動車２６の動力に供給される。このように、水素反応装置１４は、家庭の電力の需要に応じて、シクロへキサンのような水素供給体の形でエネルギーを保存したり、水素供給体から脱水素反応によりエネルギーを作り出す。
【００６２】
図３は、ベンゼンに代表される芳香族化合物からなる水素貯蔵体をシクロへキサンに代表されるケミカルハイドライドからなる水素供給体に変換する専用の地域ステーションと、地域ステーションから水素供給体の供給を受ける家庭や工場（以後、家庭等という）や自動車用の燃料スタンドとからなる水素貯蔵・供給システムを示す図である。
【００６３】
この水素貯蔵・供給システムは、図２の水素貯蔵・供給システムと異なり、家庭等の中でのエネルギーの自立を確立するのではなく、地域全体でエネルギーの自立を確立するためのシステムである。したがって、水素を発生させてエネルギーを作り出す家庭等３１と、家庭等３１からの水素貯蔵体を回収して、これに水素を付加して水素供給体を製造する地域ステーション３２との間で、原料の変換を分担している。
【００６４】
地域ステーション３２は、水素貯蔵体を入れた第一液槽としての水素貯蔵体容器３３と、水素貯蔵体と水素との水素付加反応により水素供給体を製造する反応炉３４とを備えた水素供給体製造装置である。地域ステーション３２に供給される水素には、風力発電機３５からの電気を利用して電解装置３６で製造した水素、太陽電池３７からの電気を利用して電解装置３８で製造した水素、ナフサの分解プラントや生物由来の汚物処理場等３９でゼオライト触媒４０を使って有機物を製造する過程で生成した水素が含まれる。
【００６５】
また、ベンゼンをはじめとする水素貯蔵体は、ゼオライト触媒４０を使って有機物を製造する過程で生成したものである。水素貯蔵体容器３３内の水素貯蔵体は、噴射ノズル４１によって、水素雰囲気下にある反応炉３４内に噴射される。噴射された水素貯蔵体は、触媒４２の表面で均一かつ適度な液膜を形成する。この結果、触媒４２表面における水素との水素付加反応が促進され、高効率で水素供給体が生成される。触媒４２は、ヒータ４３にて６０〜１２０℃に加熱されている。したがって、水素供給体は、より高い変換効率で生成される。なお、変換効率を考慮すると、触媒４２が９５〜１０５℃となるように、ヒータ４３によって加熱するのがより好ましい。
【００６６】
反応炉３４内で生成された水素供給体は、家庭等３１に送られる。家庭等３１には、水素製造装置４４が設置されている。水素製造装置４４は、反応炉４５と、水素貯蔵体容器４６と、発電装置としての燃料電池４７とを備えている。地域ステーション３２から送られてきた水素供給体は、反応炉４５内の噴射機構である噴射ノズル４８から噴射されて、触媒４９の表面で均一かつ適度な液膜を形成する。
【００６７】
この結果、触媒４９表面での脱水素反応により、水素貯蔵体と水素とが生成される。触媒４９は、ヒータ５０にて２２０〜４００℃に加熱されている。したがって、水素貯蔵体は、高い変換効率で生成される。なお、変換効率を考慮すると、触媒４２が２４０〜２６０℃となるように、ヒータ５０によって加熱するのがより好ましい。
【００６８】
水素貯蔵体と水素の混合体は、水素貯蔵体容器４６内で冷却されて、水素貯蔵体と水素とに分離される。常温で気体である水素は、燃料電池４７へと送られる。燃料電池４７では、水素と酸素との反応により電気を発生する。この電気は、家庭等３１のいろいろな電気機器に利用される。一方、常温で液体の水素貯蔵体は、地域ステーション３２の水素貯蔵体容器３３へと送られる。
【００６９】
また、家庭等３１以外にも、水素製造装置５１を設けることができる。水素製造装置５１の構成は、水素製造装置４４の構成と同じである。水素製造装置５１で製造した電気は、発電所５２から供給される電気の調整に利用される。すなわち、地域の電力需要が間に合わない場合には、水素製造装置５１からの電力供給を多くし、地域の電力需要が十分な場合には、水素製造装置５１からの電力供給を少なくする。水素製造装置５１からの水素貯蔵体は、地域ステーション３２のに水素貯蔵体容器３３送られて、その後、水素供給体に変換される。
【００７０】
さらに、地域ステーション３２からの水素供給体は、自動車用の燃料にも利用できる。地域ステーション３２から燃料供給スタンド５３に送られた水素供給体は、自動車５４の水素製造装置５５に供給可能である。水素製造装置５５は、反応炉５６と、水素貯蔵体容器５７と、発電装置である燃料電池５８とを備えている。燃料供給スタンド５３から供給された水素供給体は、反応炉５６内の噴射機構である噴射ノズル５９から噴射されて、触媒６０の表面で液膜を形成する。
【００７１】
この結果、触媒６０表面での脱水素反応により、水素貯蔵体と水素とが生成する。触媒６０は、ヒータ６１にて２２０〜４００℃に加熱されている。したがって、水素貯蔵体は、高い変換効率で生成する。なお、変換効率を考慮すると、触媒６０が２４０〜２６０℃となるように、ヒータ６１によって加熱するのがより好ましい。
【００７２】
水素貯蔵体と水素の混合体は、水素貯蔵体容器５７内で冷却されて、水素貯蔵体と水素とに分離される。常温で気体である水素は、燃料電池５８へと送られる。燃料電池５８では、水素と酸素との反応により電気を発生し、自動車の動力に利用される。一方、常温で液体の水素貯蔵体は、燃料供給スタンド５３に回収される。その後、水素貯蔵体は、地域ステーション３２へと送られ、その後、水素との反応により水素供給体に変換される。
【００７３】
このように、水素貯蔵体から水素供給体への変換を地域ステーション３２で行い、水素供給体から水素貯蔵体への変換を家庭等３１、発電装置５１あるいは自動車５４の内部で行い、その水素貯蔵体を地域ステーション３２に戻すことによって、地域全体で原料の供給・回収サイクルが形成される。水素と酸素の反応では、水しか生成されないので、二酸化炭素に起因する地球温暖化問題や、ＮＯＸ等の有害物質の発生による公害問題を防止できる。
【００７４】
なお、図２および図３の水素貯蔵・供給システムにおいて、水素貯蔵体に、ベンゼンではなく、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、ビフェニル、フェナスレンおよびそれらのアルキル置換体の内のいずれか１つまたはいずれかを複数混合を用いても良い。
【００７５】
次に、水素反応装置１４に相当する水素貯蔵・供給装置の構造を、図４および図５に基づいて説明する。
【００７６】
図４は、水素の貯蔵と供給の両方を行うことができる水素貯蔵・供給装置の構成を模式的に示す図である。また、図５は、図４で模式的に示す水素貯蔵・供給装置の外観図である。この水素貯蔵・供給装置７０は、主に、原料供給槽７１と、加圧タンク７２と、ポンプ７３と、反応炉７４と、冷却槽７５と、フィルタ７６と、ポンプ７７とを備えている。
【００７７】
原料供給槽７１は、水素貯蔵体であるベンゼンおよび水素供給体であるシクロへキサンとを、隔壁７８で隔てられた第一液槽としてのベンゼン槽７９および第ニ液槽としてのシクロへキサン槽８０にそれぞれ入れた容器である。原料供給槽７１には、各原料を加熱するために、それぞれヒータ８１およびヒータ８２が設けられている。各ヒータ８１，８２を設置したのは、各原料をその沸点近くまで加熱してから供給することによって、触媒表面への噴射時における原料の温度低下の影響を低減するためである。
【００７８】
なお、ベンゼンとシクロへキサンの各沸点は、それぞれ８０．１℃および８０．９℃である。したがって、ベンゼンの供給時でもシクロへキサンの供給時でも、ヒータ８１，８２は、各原料を、その沸点以下で、かつその沸点に近い約８０℃になるように制御し、各原料を液体状態で供給できるようにしている。
【００７９】
加圧タンク７２は、三方弁となる三方バルブ８３を介して加圧タンク７２内に導いたベンゼンあるいはシクロへキサンに対して、反応炉７４に原料を噴射するための圧力をかける構成部である。この加圧は、加圧タンク７２と原料供給槽７１との間に配置したポンプ７３によって行われる。なお、加圧タンク７２には、原料を外部に排出するためのバルブ８４が設けられている。
【００８０】
また、加圧タンク７２内の圧力を調整するため、圧力計８５の数値が所定圧力値以上になると、バルブ８６と三方弁となる三方バルブ８７を開いて、加圧タンク７２内の原料を、その原料が入っていたベンゼン槽７９あるいはシクロへキサン槽８０に戻すようにしている。また、逆に、圧力計８５の数値が所定圧力値より低くなると、三方バルブ８３を開いて、ベンゼン槽７９あるいはシクロへキサン槽８０から加圧タンク７２内に、その加圧タンク７２に入っている原料と同じ原料を供給するようにしている。
【００８１】
反応炉７４は、ベンゼンあるいはシクロへキサンを触媒８８に噴射させて、水素付加反応または脱水素反応を起こす構成部である。反応炉７４内の圧力を検知するため、反応炉７４には圧力計７４ａが設けられている。ベンゼンあるいはシクロへキサンの噴射は、バルブ８９とバルブ９０を開いて、噴射ノズル９１から行うようにしている。原料を噴射ノズル９１から噴射することにより、容器９３内の触媒８８表面に、原料の液膜を形成しやすいようにしている。なお、噴射ノズル９１と加圧タンク７２とポンプ７３は、噴射機構部の主要構成部である。
【００８２】
バルブ８９は、その開閉の時間制御によって原料の瞬時的な噴射、すなわちパルス噴射を可能とするバルブである。噴射している時間は、０．５〜３０秒の範囲で可変できる。また、噴射を停止している時間は、０．０〜３０秒の範囲で可変できる。但し、通常の運転の際には、噴射時間は５．０秒が上限となるように設定されている。
【００８３】
なお、バルブ９０は、原料の供給停止時に閉め、また原料供給時に開くためのバルブである。また、バルブ９０ａは、原料供給停止時に、その原料の液だれを防止するために開くバルブである。バルブ９０ａの開閉のタイミングについては、後述する。
【００８４】
噴射ノズル９１は、原料の噴射範囲角度Ｘが圧力０．３ＭＰａ時に５０度となるように設計されている。原料の噴射量は、１秒間の連続噴射で５．０〜４０．０ｍｌの範囲で調整可能となっている。
【００８５】
触媒８８には、後述するように、直径１３０ｍｍで高さ１００ｍｍのハニカム円筒形状の活性炭素地に白金触媒を担持させたものが用いられている。触媒８８の重量は、１００ｇとしている。なお、活性炭素地を、直径１３０ｍｍで高さ１００ｍｍの単なる円筒形状としても良い。
【００８６】
また、反応炉７４には、触媒８８を加熱するヒータ９２が備えられている。ヒータ９２は、触媒８８を入れる容器９３の外周壁に内蔵されている。また、ヒータ９２は、最高６００℃まで加熱可能であり、１００〜６００℃の範囲で制御可能となっている。ベンゼンの水素付加反応によりシクロへキサンを生成させる際には、約６０〜１２０℃に加熱する。変換効率を考慮すると、好ましくは、９５〜１０５℃に加熱するのが良い。
【００８７】
また、シクロへキサンの脱水素反応によりベンゼンを生成させる際には、約２２０〜４００℃に加熱する。同様に変換効率を考慮すると、好ましくは、２５０〜３００℃に加熱するのが良い。水素付加反応は発熱反応であり、脱水素反応は吸熱反応であるため、後者の反応には熱エネルギーを必要とするからである。
【００８８】
また、反応炉７４には、炉内に水素を供給するためのバルブ９４と、炉内の原料を抜くためのバルブ９５と、炉内から発生する水素ガスを採取するためのバルブ９６とが設けられている。バルブ９４は、噴射ノズル９１からベンゼンを噴射する前に開けられる。水素雰囲気下の反応炉７４にしてから、ベンゼンを供給する方が、シクロへキサンの生成効率を上げる点で適しているからである。また、バルブ９６は、水素ガスをガスクロマトグラフィにより分析する時に開けられる。また、反応炉７４には、炉内の状況を観察できる２個ののぞき窓９７が取り付けられている。
【００８９】
冷却槽７５は、水冷循環式の冷却装置である。冷却槽７５は、反応炉７４から送られてくるベンゼンまたはシクロへキサンを完全に液化させて、水素と分離するために設けられている。冷却は１０〜２０℃で行われ、かつ水温調節器９８を用いて１℃単位に可変できる。また、冷媒には、３０重量％のエチレングリコールと７０重量％の水の混合溶液が用いられている。
【００９０】
反応炉７４でベンゼンと水素との水素付加反応を行った後に、バルブ９９を開けると、主にシクロへキサンのガスが配管１００を流れて冷却槽７５に送られてくる。ここで、シクロへキサンは冷却され液化する。液化したシクロへキサンは、シクロへキサン槽８０の側のみが開になるように三方弁となる三方バルブ１０１を開けてから、シクロヘキサン槽８０に送られる。
【００９１】
一方、反応炉７４でシクロヘキサンの脱水素反応を行った後に、バルブ９９を開けると、主にベンゼンと水素の混合ガスが配管１００を流れて冷却槽７５に送られてくる。ここで、ベンゼンは冷却され液化する。液化したベンゼンは、ベンゼン槽７９の側のみが開になるように三方バルブ１０１を開けてから、ベンゼン槽７９に送られる。
【００９２】
フィルタ７６は、活性炭を詰めた構造をしており、水素と混じっているベンゼンやシクロヘキサンをトラップして、外部に水素のみを排出するために設けられている。フィルタ７６は、図示されていないが、ヒータによって加熱できるようになっている。フィルタを定期的に加熱して、トラップされたベンゼンやシクロヘキサンを強制的に揮発させることにより、フィルタ７６の寿命を長くするためである。また、フィルタ７６より外部方向には、ガス抜き用のバルブ１０２とガス分析の際に開けるバルブ１０３が設けられている。
【００９３】
フィルタ７６を通過した水素は、図４に示す配管１０４内を、それぞれ開状態のバルブ１０５、バルブ１０７、ポンプ７７、バルブ１０９、バルブ１１０とすすみ、外部に排出される。このとき、バルブ１０６、バルブ１０８は閉状態であり、かつポンプ７７は、バルブ１０８からバルブ１０６の方向に排気する方向に回転している。
【００９４】
一方、外部から反応炉７４内に水素を送る場合には、バルブ１１０、バルブ１０８、バルブ１０６、バルブ１１１を開けて、ポンプ７７をバルブ１０８からバルブ１０６の方向に水素を入れる方向に回転している。このとき、バルブ１０９、バルブ１０７、バルブ１１２は閉状態である。こうして、水素は、配管１１３を通って、反応炉７４に導入される。なお、配管１１３は、反応炉７４を窒素雰囲気下とするときにも使用する。窒素を反応炉７４に入れる際には、バルブ１１２とバルブ１１１を開にして、窒素を流す。
【００９５】
ここで、水素貯蔵・供給装置７０を用いてベンゼンの水素付加反応により水素を貯蔵する手順と、シクロヘキサンの脱水素反応により外部に水素を供給する手順の一例について、図４に基づいて簡単に説明する。
【００９６】
外部からの水素を貯蔵する場合には、まず、ポンプ７７を運転して反応炉７４内の初圧を調整しながら、水素を反応炉７４内部に充満させる。次に、ベンゼン槽７９の温度調節を行い、ベンゼンを８０℃にする。次に、反応炉７４のヒータ９２をオンにして、触媒８８の温度を１００℃に調整する。次に、三方バルブ８３を開き、ポンプ７３を運転し、ベンゼン槽７９内のベンゼンを加圧タンク７２に導くと共に、加圧タンク７２内の初圧を調整する。次に、冷却槽７５の冷却水の温度を１０℃に調整する。そして、バルブ９０を開いた後、バルブ８９をパルス制御しながら、ベンゼンを反応炉７４の触媒８８に向けてパルス噴射する。パルス噴射の条件としては、１．０秒の噴射と１．０秒の停止を繰り返す方法が最適である。
【００９７】
一方、水素を外部に供給する場合には、バルブ１１２を開にして、反応炉７４に窒素を充満させる。予めガス分析を行うためである。次に、シクロヘキサン槽８０の温度調節を行い、シクロヘキサンを８０℃にする。次に、反応炉７４のヒータ９２をオンにして、触媒８８の温度を２５０℃に調整する。次に、三方バルブ８３とポンプ７３を動作させ、シクロヘキサン槽８０内のシクロヘキサンを加圧タンク７２内に導くと共に、加圧タンク７２内の初圧を調整する。次に、冷却槽７５の冷却水の温度を１０℃に調整する。そして、バルブ９０を開いた後、バルブ８９をパルス制御しながら、シクロヘキサンを反応炉７４の触媒８８に向けてパルス噴射する。パルス噴射の条件としては、１．０秒の噴射と１．０秒の停止を繰り返す方法が最適である。
【００９８】
また、水素貯蔵・供給装置７０に、水素のバッファとしての役割を持つ図６に示すような水素槽１２０を取り付けるようにしても良い。この水素槽１２０は、図４に示す水素貯蔵・供給装置７０の右端Ｓにジョイントされる。水素槽１２０には、水素貯蔵・供給装置７０の右端Ｓとジョイントする配管１２１と、圧力調整用の配管１２２と、水素槽１２０に水素を流入したり、または水素槽１２０から水素を排出するための配管１２３とが備えられている。
【００９９】
配管１２２には、圧力調整用のバルブ１２４が設けられている。また、配管１２３には、配管１２３の温度を制御する温度制御装置１２５とバルブ１２６とが設けられている。温度制御装置１２５を設けているのは、水素貯蔵・供給装置７０側から排出される水素を燃料電池に送る時に、燃料電池での発電効率を上げるために、予め水素の温度を上げておくためである。また、水素貯蔵・供給装置７０側から、ベンゼンやシクロヘキサンのような液体原料が混入してきた場合に、揮発させて外部に排出させることもできる。
【０１００】
外部から水素槽１２０に水素を供給する際には、バルブ１２６を開にして、水素槽１２０に水素を供給する。そして、水素槽１２０の水素は、水素貯蔵・供給装置７０内のポンプ７７を運転することによって、配管１２１から水素貯蔵・供給装置７０へと流れていく。
【０１０１】
一方、外部に水素を排出する際には、ある程度、水素槽１２０内が加圧状態となるまで、水素貯蔵・供給装置７０からの水素を貯めてから、バルブ１２６を開にする。水素槽１２０内の圧力は、バルブ１２４により調整可能である。
【０１０２】
次に、水素貯蔵・供給装置７０の原料供給槽７１の外観および内部構造について、説明する。図７に示すように、原料供給槽７１のベンゼン槽７９およびシクロヘキサン槽８０の下部には、各原料を加圧タンク７２へと排出するための排出口１３０および排出口１３１がそれぞれ設けられている。また、ベンゼン槽７９およびシクロヘキサン槽８０の上部には、冷却槽７５から回収される各原料を入れるための流入口１３２および流入口１３３がそれぞれ設けられている。
【０１０３】
また、ベンゼン槽７９およびシクロヘキサン槽８０内部には、それぞれ投げ込みタイプのヒータ８１，８２が配置されている。なお、投げ込みヒータ以外のタイプのヒータでも良い。前述のように、ヒータ８１，８２を加熱して、各原料を８０℃にしてから、反応炉７４に送るようにしている。各原料の沸点を超えるまで加熱すると、各原料の送り込みに支障が生じやすくなる一方で、沸点より低温になるほど、触媒８８への噴射の際に水素付加反応および脱水素反応の反応効率が低下する。したがって、７５℃から８０℃の範囲の温度が好ましく、理想的な温度範囲としては、７８〜８０℃が良い。
【０１０４】
次に、図８に基づいて、水素貯蔵・供給装置７０の加圧タンク７２につなげられたバルブの開閉機構について説明する。噴射ノズル９１から原料を噴射した後に、バルブ８９を閉じると、原料のパルス噴射が停止する。そして、バルブ８９を閉じたとほぼ同時にバルブ９０ａを開くことにより、噴射ノズル９１から原料が液だれせずに、配管１４０内の余分な原料は、より圧力の低い配管１４１へと吸引され、図４に示すバルブ８６と三方バルブ８７との間に移動する。その後、三方バルブ８７から、ベンゼン槽７９またはシクロヘキサン槽８０へと戻される。
【０１０５】
このようにするのは、原料の液だれを放置すると、所定の量以上のベンゼンまたはシクロヘキサンが触媒８８にかかることになり、触媒８８の表面に適度な液膜を形成できず、反応率の低下を招くおそれがあるからである。また、水素付加反応あるいは脱水素反応の切り替えの正確性に欠け、前の原料の混入により、別の原料を用いた新たに行う水素反応の反応率の低下を招くおそれもあるからである。具体的には、バルブ８９を閉じてから２００ｍｓｅｃ後に、バルブ９０ａを開くと、最も液だれが少なく、スムーズな原料供給の停止が達成できる。ただし、バルブ８９の開閉制御により、２００ｍｓｅｃというタイムロスは変化し得る。したがって、装置に応じて、バルブ８９を閉じる時とバルブ９０ａを開く時のタイミングを決めるのが好ましい。
【０１０６】
次に、図９に基づいて、水素貯蔵・供給装置７０の反応炉７４の外観と内部構造について説明する。図９（Ａ）に示すように、反応炉７４の上部には、反応生成物を冷却槽７５に送るための排出口１５０と、噴射ノズル９１を取り付ける取付口１５１と、水素あるいは窒素を反応炉７４に入れるための流入口１５２、炉内の原料を抜くためのバルブ９５が接続される流出口１５３とが設けられている。
【０１０７】
取付口１５１に取り付けられる噴射ノズル９１のノズル先端９１ａには、図９（Ｂ）に示すように、複数の細孔９１ｂが設けられている。各原料は、この細孔９１ｂから触媒８８に向けて噴射される。したがって、触媒８８の表面に均一な厚さの液膜を形成しやすい。
【０１０８】
原料を液滴で供給する方法も考えられるが、触媒８８の一部に偏った供給になりやすく、かつ余分な原料は触媒８８から流れて反応に寄与しなくなる。しかも、流れ落ちた分の原料が無駄になる。したがって、液滴による供給よりも、噴射ノズル９１を用いた噴射方式による原料供給が好ましい。なお、ノズル先端９１ａに単一孔を設けて、原料の噴射を行うようにしても良い。
【０１０９】
次に、水素貯蔵・供給装置７０にて用いる触媒８８の形態について、図１０に基づいて説明する。図１０（Ａ）は、図４で反応炉７４内部の断面を示す図である。触媒８８は、図１０（Ａ）に示すように、上部を解放した有底円筒状の容器９３に入れられている。図１０（Ｂ）は、触媒８８の上面と側面を示す図である。このように、触媒８８は、蜂の巣のようなハニカム形状を呈する。かかるハニカム形状にすることによって、触媒８８の体積あたりの反応に寄与する表面積を大きくすることができる。したがって、触媒８８を介する水素付加および脱水素の両反応の反応率が向上する。
【０１１０】
また、図１１に示す各形状の触媒８８を採用することもできる。図１１（Ａ）は、網目状のヒータ９２の表面に、触媒８８を付着させた触媒一体型ヒータ１５５を示す図である。また、図１１（Ｂ）は、渦巻き型のヒータ９２の表面に、触媒８８を付着させた触媒一体型ヒータ１５６を示す図である。
【０１１１】
これらの触媒一体型ヒータ１５５，１５６のように、ヒータ９２の表面に触媒８８を付着させることによって、原料の噴射時に一時的に触媒８８の温度が低下しても、すぐに初期の温度に回復する。このため、水素付加反応および脱水素反応の反応率が低下する危険性を低くすることができる。特に、脱水素反応は、吸熱反応であるため、反応率は触媒８８の温度低下に敏感である。したがって、脱水素反応の場合には、触媒一体型ヒータ１５５，１５６の採用は特に有効な手段となる。また、図１２に示すように、立方体、直方体、円柱体等の定型の触媒８８内部にヒータ９２を埋め込んだ触媒一体型ヒータ１５７としても良い。
【０１１２】
次に、水素貯蔵・供給装置７０の各種制御を行う制御部について説明する。図１３に示すように、制御部１６０は、主に、制御パネル１６１と、ＣＲＴモニタ１６２と、キーボードおよびマウス等の操作部１６３と、パソコン本体１６４と、ＰＣＩ拡張ユニット１６５とを備えている。
【０１１３】
制御パネル１６１には、１００Ｖ電源の電源スイッチ１７０と、ポンプ用の２００Ｖ電源の電源スイッチ１７１と、外部に排出する水素の流量を計測する流量計１７２と、外部から取り込む水素の流量を計測する流量計１７３と、反応炉７４の温度調節器１７４と、ベンゼン槽７９の温度調節器１７５と、シクロヘキサン槽８０の温度調節器１７６と、バルブ調節計１７７と、噴射時間と噴射停止時間を設定する噴射時間設定タイマ１７８，１７９と、水素付加と脱水素との運転切り替えを行う切替スイッチ１８０と、ブザーによる警報部１８１と、運転スイッチ１８２と、運転状態を表示する状態表示灯１８３とが備えられている。
【０１１４】
制御部１６０では、触媒８８の温度、反応炉７４内の温度、ヒータ９２表面の温度、各原料の温度、冷却槽７５入口および出口の各温度、噴射原料の温度、反応炉７４内部に供給する水素の温度の各制御が行なわれる。また、制御部１６０では、発生した水素の流量、反応炉７４内部に供給する水素の流量が計測される。
【０１１５】
また、制御部１６０では、反応炉７４の内部の圧力、原料供給槽７１の圧力、加圧タンク７２内の圧力、冷却後の水素圧、原料の噴射圧力、反応炉７４内に供給する水素の圧力が検知される。さらに、ベンゼン槽７９およびシクロヘキサン槽８０の液面の上限と下限を設定でき、上限と下限の間に液面がない場合には、これを知らせる機構も備えられている。また、制御部１６０では、バルブの開閉やポンプ７３，７７等の運転を制御する。
【０１１６】
パソコン本体１６４は、反応炉７４等の各種構成部における温度や圧力等の設定と制御を行う部分であると同時に、インストールされているガスクロマトグラフィの解析ソフトによって、水素の分析もできる。
【０１１７】
次に、水素貯蔵・供給装置７０の運転前に、ラボスケールの装置で運転条件を把握した結果について説明する。
【０１１８】
図１４は、シクロヘキサンの脱水素反応の反応温度依存性を調べた結果を示すグラフである。横軸は反応温度で、縦軸は毎分の水素発生量である。図１４に示すように、反応温度が５２３Ｋ（＝２５０℃）の時に、水素発生量が最も多いことがわかる。また、反応温度が高すぎると、水素発生量が減少している。これは、原料の揮発分が多くなり、触媒８８表面での原料の液膜が形成されにくくなるからであると考えられる。
【０１１９】
図１５は、シクロヘキサンの脱水素反応の基質量依存性を調べた結果を示すグラフである。横軸は基質量で、縦軸は毎分の水素発生量である。ここで、基質量とは、シクロヘキサンの供給量のことである。触媒８８には０．５ｇの白金を用いた。また、反応温度は５２３Ｋとした。
【０１２０】
図１５に示すように、シクロヘキサンの供給量が１．７ｍｌの時に、水素発生量が最も多いことがわかる。シクロヘキサンの供給量が増えると、水素発生量が減少するのは、触媒８８に必要以上のシクロヘキサンがかかり、触媒表面に適度な液膜を形成できなかったためと考えられる。
【０１２１】
以上は、シクロヘキサンの脱水素反応条件を調べるために行った実験結果であるが、シクロヘキサン以外にもデカリン等のケミカルハイドライドを使うこともできる。次に、デカリンを使ったラボスケールでの実験結果について説明する。
【０１２２】
図１６は、デカリンの脱水素反応によりナフタレンと水素が生成し、逆にナフタレンの水素付加反応によりデカリンが生成するという可逆反応式を示す図である。デカリンを用いた場合にも、シクロヘキサンを用いた場合と同様に、炭素骨格を壊すことなく、水素のみを生成できる。したがって、デカリンは、二酸化炭素の放出に伴う地球温暖化を防止できるクリーンなエネルギー源となり得る。
【０１２３】
図１７は、デカリンの脱水素反応の基質量依存性を調べた結果を示すグラフである。横軸は基質量で、縦軸は毎分の水素発生量である。ここで、基質量とは、デカリンの供給量のことである。触媒８８には０．５ｇの白金を用いた。また、反応温度は５２３Ｋとした。
【０１２４】
図１７に示すように、デカリンの供給量が１．４から１．７５ｍｌと多くなるにつれて、水素発生量が少なくなることがわかる。デカリンの供給量が増えると水素発生量が減少するのは、触媒８８に必要以上のデカリンがかかり、触媒表面に適度な液膜を形成できなかったためと考えられる。
【０１２５】
図１８は、ケミカルハイドライドの種類を変えて水素の発生量を比較した結果を示すグラフである。図中、白抜きの三角は、デカリンのみを用いた場合を示す。また、黒の菱形は、デカリンとメチルシクロヘキサンとの混液を用いた場合を、黒の四角は、デカリンとシクロヘキサンとの混液を用いた場合を、それぞれ示す。水素ガスの発生量は、時間毎に累積値で示している。反応温度は５７３Ｋで、原料の供給量は、３種類とも１．７５ｍｌ／ｍｉｎとした。
【０１２６】
この結果、デカリンのみを脱水素した場合には、水素ガスの発生が極めて多くなることがわかった。また、デカリンとメチルシクロヘキサンとの混液の場合には、最も水素ガスの発生量が少ないことがわかった。なお、デカリンの脱水素反応で生成するナフタレンは、融点（約８０℃）が高くて常温では使いづらい。このため、デカリンよりも、シクロヘキサンを使用するのが好ましい。
【０１２７】
【表１】

【０１２８】
表１は、各種ケミカルハイドライドを用いた水素放出結果を示す表である。ケミカルハイドライドとしては、シクロヘキサンあるいはデカリンの他に、メチルシクロヘキサンも使用できる。また、その他の水素を含む化合物として、メタノール、水素化リチウム、水素化カルシウムも使用可能である。水素の発生量（＝同一重量の原料に対して発生する水素の重量）だけから判断すると、水素化リチウム、デカリン、シクロヘキサンが原料として優位性を持っている。
【０１２９】
しかし、水素放出後の原料の使いやすさの面からいうと、ナフタレンを生成するデカリンは、シクロヘキサンよりも劣る。ナフタレンは常温で固体となり、８０℃以上では液化せずに昇華してしまうからである。また、水素化リチウムは、取り扱い上の危険性の面で、シクロヘキサンに劣る。シクロヘキサンは、脱水素反応後にベンゼンとなる。ベンゼンは沸点８０．１℃であり、ほぼ同じ沸点を持つシクロヘキサンと同様に、使いやすい原料である。したがって、水素放出量と安全を含めた使用上の容易性の観点から、シクロヘキサンが最適の原料である。
【０１３０】
ただし、安全面での改善、使用条件の変更を行えば、シクロヘキサン以外の原料も使用できる。例えば、水素放出後に、キシレン、メシチレン、メチルナフタレン、アントラセン、ビフェニルまたはフェナスレンとなるケミカルハイドライドが使用できる。
【０１３１】
また、反応に用いる触媒の種類も検討した。具体的には、白金、４．５重量％タングステンを混ぜた白金、１．９ｗｔ％ロジウムを混ぜた白金を検討した。この結果、４．５重量％タングステンを混ぜた白金の触媒を用いた時に、水素発生量が最も多くなることがわかった。
【０１３２】
【参考例】
次に、下記に示す参考例において、シクロヘキサンを触媒にパルス噴射させる噴射条件を変えた場合の水素発生量の変化を調べた結果について説明する。
【０１３３】
使用した触媒は、アルミナに０．５重量％の白金を担持させた円筒形の顆粒状のものを用いた。触媒の量は２０ｇとした。触媒温度は、２４０〜２７０℃とした。冷却温度は、１３〜１５℃とした。シクロヘキサンの噴射時間は、１秒間とし、噴射を停止している噴射間隔を１０秒、２０秒および３０秒と変化させて、各噴射間隔と水素発生量との比較を行った。
【０１３４】
この結果を表２に示す。
【０１３５】
【表２】

【０１３６】
表２に示すように、噴射間隔１０秒の場合には、噴射後、１７分後の水素発生速度計測値で１１．０ｍｌ／ｓｅｃであり、実験開始から１７分間の累積水素発生量から割り出した水素ガスの生成効率は、約８１．７％であった。なお、水素ガスの生成効率は、理論上の水素ガス生成量に対する割合（％）をいう。
【０１３７】
また、噴射間隔２０秒の場合には、噴射後、８２分後の水素発生速度計測値で９．６ｍｌ／ｓｅｃであり、実験開始から８２分間の累積水素発生量から割り出した水素ガスの生成効率は、約８２．３％であった。
【０１３８】
また、噴射間隔３０秒の場合には、噴射後、４８分後の水素発生速度計測値で１２．３ｍｌ／ｓｅｃであり、実験開始から４８分間の累積水素発生量から割り出した水素ガスの生成効率は、約８３．３％であった。
【０１３９】
水素発生速度は、実験開始からの時間の経過に伴い低下するため比較できないが、水素ガスの生成効率で比較すると、当実験における噴射間隔の範囲内では、噴射間隔に依存せずに、８０％以上の高い効率で水素の生成が認められた。
【０１４０】
なお、本発明は、上述の実施の形態に限定されない。以下のような種々変更した実施の形態を採用しても良い。例えば、上述の実施の形態では、水素付加反応と脱水素反応の両反応を含むシステムを説明したが、いずれか一方のみの反応を行う装置やシステムを構成し、他方の反応を行う装置やシステムは、別のシステムとして構成しても良い。
【０１４１】
また、原料の選択によっては、原料のみを加熱して、触媒を加熱しなくても良い。また、原料の加熱も、水素供給体のみを加熱し、水素貯蔵体を加熱しなくても良い。さらに、触媒のみを加熱して、原料を加熱しなくても良い。また、原料の噴射に関して、水素貯蔵体のみを噴射したり、水素供給体のみを噴射しても良い。
【０１４２】
また、触媒一体型ヒータとして、ヒータの形状は、格子型や渦巻き型に限定されずに、種々の形状としても良い。また、ベンゼンとシクロヘキサンを一個の容器に入れずに、別個の容器に入れても良い。また、水素の排気用と供給用のポンプを分けても良い。
【０１４３】
また、燃料電池以外の発電装置を採用しても良い。例えば、水素を燃やして水を沸騰させ、タービンを回転させて発電機の回転によって、電気をつくるようにしても良い。さらに、従来の火力発電所や原子力発電所等の電気供給システムと、この水素貯蔵・供給システムとを併用しても良い。
【０１４４】
【発明の効果】
本発明によれば、水素付加反応あるいは脱水素反応の反応効率を高めることができる。また、別の本発明によれば、水素貯蔵体と水素供給体とが混じらないように、かつ適量の各原料をいつでも水素の供給あるいは貯蔵のために使用できるようにすることができる。また、別の本発明によれば、水素と液体原料とを効率良く分離することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水素貯蔵・供給システムの根幹をなす原理を示す図で、芳香族化合物の水素化反応と、その芳香族化合物の水素化反応により生成した化合物（以後、ケミカルハイドライドという）の脱水素反応とを利用して水素を貯蔵あるいは供給する流れを示す図である。
【図２】本発明の実施の形態の水素貯蔵・供給システムを示す図で、エネルギー自立型の家庭用自家発電を例とした水素貯蔵・供給システムを示す図である。
【図３】本発明の実施の形態の水素貯蔵・供給システムを示す図で、ベンゼンのような水素貯蔵体をシクロへキサンのような水素供給体に変える専用の地域ステーションと、地域ステーションから水素供給体の供給を受ける家庭、工場または自動車用の燃料スタンドとからなる水素貯蔵・供給システムを示す図である。
【図４】本発明の実施の形態の水素貯蔵・供給システムを示す図で、水素の貯蔵と供給の両方を行うことができる水素貯蔵・供給装置を模式的に示す図である。
【図５】図４で模式的に示した水素貯蔵・供給装置の外観図である。
【図６】図４の水素貯蔵・供給装置に取り付け可能な水素槽とその周辺の配管等を示す図である。
【図７】図４の水素貯蔵・供給装置に備えられた原料供給槽の外観および内部構造を示す図である。
【図８】図４の水素貯蔵・供給装置に備えられた加圧タンクとその周辺の配管を示す図である。
【図９】図４の水素貯蔵・供給装置の反応炉等の外観と内部構造を示す図であり、（Ａ）は反応炉の外観と内部構造を、（Ｂ）は反応炉内部に設置する噴射ノズルを、それぞれ示す。
【図１０】図４の水素貯蔵・供給装置に用いる触媒の形態を説明するための図であり、（Ａ）は反応炉内部の断面を、（Ｂ）は触媒の上面と側面を、それぞれ示す。
【図１１】図１０に示す触媒以外の形態の触媒を示す図で、（Ａ）は、網目状のヒータ表面に触媒を付着させた触媒一体型ヒータを、（Ｂ）は渦巻き型のヒータ表面に触媒を付着させた触媒一体型ヒータを、それぞれ示す図である。
【図１２】図１０および図１１に示す触媒以外の形態の触媒を示す図で、定型の触媒内部にヒータを埋め込んだ触媒一体型ヒータを示す図である。
【図１３】図４の水素貯蔵・供給装置の各種制御を行う制御部を示す図である。
【図１４】本発明に用いられるシクロヘキサンの脱水素反応の反応温度依存性を調べた結果を示すグラフである。
【図１５】本発明に用いられるシクロヘキサンの脱水素反応の基質量依存性を調べた結果を示すグラフである。
【図１６】本発明に使用可能なデカリンの脱水素反応によりナフタレンと水素が生成し、逆にナフタレンの水素付加反応によりデカリンが生成する反応式を示す図である。
【図１７】本発明に使用可能なデカリンの脱水素反応の基質量依存性を調べた結果を示すグラフである。
【図１８】本発明に使用可能なケミカルハイドライドの種類を変えて水素の発生量を比較した結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１３ 水素供給装置
１４ 水素反応装置
１５ 発電装置
１６ 水素貯蔵体容器（第一液槽）
１７ 水素供給体容器（第二液槽）
１８ 反応炉
２０ ヒータ
２１ 触媒
２２ ヒータ
２３ 噴射ノズル
３２ 地域ステーション（水素供給体製造装置）
３３ 水素貯蔵体容器（第一液槽）
３４ 反応炉
４２ 触媒
４３ ヒータ
４４ 水素製造装置
４５ 反応炉
４６ 水素貯蔵体容器
４７ 燃料電池（発電装置）
４８ 噴射ノズル
４９ 触媒
５０ ヒータ
５１ 水素製造装置
５５ 水素製造装置
５６ 反応炉
５７ 水素貯蔵体容器
５８ 燃料電池（発電装置）
５９ 噴射ノズル
６０ 触媒
６１ ヒータ
７０ 水素貯蔵・供給装置（水素反応装置）
７１ 原料供給槽（容器）
７２ 加圧タンク（噴射機構部の一部）
７３ ポンプ（噴射機構部の一部）
７４ 反応炉
７５ 冷却槽
７６ フィルタ
７７ ポンプ
７９ ベンゼン槽（第一液槽）
８０ シクロヘキサン槽（第二液槽）
８１ ヒータ（原料加熱用ヒータ）
８２ ヒータ（原料加熱用ヒータ）
８３ バルブ
８８ 触媒
９１ 噴射ノズル（噴射機構部の一部）
９１ｂ噴射孔
９２ ヒータ（触媒加熱用ヒータ）
１５５ 格子状触媒ヒータ（触媒一体型ヒータ）
１５６ 渦巻き状触媒ヒータ（触媒一体型ヒータ）
１５７ 埋め込み式触媒ヒータ（触媒一体型ヒータ）
１６０ 制御部

Claims (10)

1. 水素と反応して、その水素を貯蔵する芳香族化合物から成る水素貯蔵体と、水素を放出して上記芳香族化合物に変化する水素供給体との間における水素付加反応または脱水素反応を利用して水素の貯蔵または供給を行う水素貯蔵・供給装置であって、
   上記水素貯蔵体を入れた第一液槽または上記水素供給体を入れた第二液槽の内少なくともいずれか１つの液槽と、
   上記液槽から送られた上記水素貯蔵体の水素付加反応または上記水素供給体の脱水素反応の内、少なくともいずれか１つの水素反応を行うと共に、上記水素反応に利用する触媒とを備えた反応炉と、
   上記触媒を加熱するヒータであって、そのヒータの表面に上記触媒を付着させた触媒一体型ヒータと、
   上記反応炉で生成した上記水素貯蔵体または上記水素供給体を冷却する冷却槽と、
   を備えることを特徴とする水素貯蔵・供給装置。
2. 前記水素反応の原料であって、前記反応炉に供給する前記水素貯蔵体または前記水素供給体を、前記触媒に向けて、複数の噴射孔から霧状に噴射する噴射ノズルを持つ噴射機構部を、さらに備え、
   上記噴射機構部は、前記水素貯蔵体と前記水素供給体とを前記反応炉内に噴射する共通の噴射経路を備え、前記水素貯蔵体または前記水素供給体の噴射を停止した際に、上記噴射ノズル内の圧力を開放し、前記水素貯蔵体または前記水素供給体が前記反応炉内に液だれすることを防止するようにしたことを特徴とする請求項１に記載の水素貯蔵・供給装置。
3. 前記触媒一体型ヒータは、格子状のヒータ表面に触媒を付着させた格子状触媒ヒータ、渦巻き状のヒータ表面に触媒を付着させた渦巻き状触媒ヒータ、触媒中にヒータを埋め込んだ埋め込み式触媒ヒータまたは触媒を筒状ヒータで囲った囲い式触媒ヒータであることを特徴とする請求項１または２記載の水素貯蔵・供給装置。
4. 前記ヒータによる加熱条件を制御する制御部を、さらに備えたことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の水素貯蔵・供給装置。
5. 前記反応炉からの水素を排出する経路であって、前記冷却槽より外部側にフィルタを備え、そのフィルタに、上記フィルタに付着した前記水素貯蔵体または前記水素供給体を加熱して揮発させるフィルタ用ヒータを設けたことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の水素貯蔵・供給装置。
6. 前記第一液槽と前記第二液槽とを隣接させて一個の容器内に配置し、上記容器のバルブの切り替えで、前記反応炉に前記水素貯蔵体または前記水素供給体を供給可能な構成としたことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の水素貯蔵・供給装置。
7. 前記反応炉に流入させる水素を供給し、前記反応炉から水素を排出する共通のポンプを１台備えることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項記載の水素貯蔵・供給装置。
8. 前記触媒は、ハニカム形状の触媒あるいはフェルトに担持した触媒としたことを特徴とする請求項１から７のいずれか１項記載の水素貯蔵・供給装置。
9. 前記芳香族化合物を、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、ビフェニル、フェナスレンおよびそれらのアルキル置換体の内のいずれか１つまたはいずれかを複数混合したものとすることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項記載の水素貯蔵・供給装置。
10. 水素と反応して、その水素を貯蔵する芳香族化合物から成る水素貯蔵体と、水素を放出して上記芳香族化合物に変化する水素供給体との間における水素付加反応および脱水素反応を利用して水素の貯蔵および供給を行う水素貯蔵・供給システムであって、
    上記水素貯蔵体を入れた第一液槽と、上記水素貯蔵体と水素とを、触媒を利用して反応させて上記水素供給体を生成する反応炉とを持つ水素供給体製造装置と、
    その水素供給体製造装置から供給される上記水素供給体を、触媒を利用して脱水素し、水素と上記水素貯蔵体とに分解する反応炉と、その分解により生成した水素を利用して発電する発電装置とを持つ水素製造装置と、
    を備え、
    少なくとも一方の上記反応炉内に、上記触媒を加熱するヒータであって、そのヒータの表面に上記触媒を付着させた触媒一体型ヒータを備えたことを特徴とする水素貯蔵・供給システム。

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