CN111215086A - 一种稀土氧化物负载过渡金属催化剂在氨分解反应中的应用 - Google Patents
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- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
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Abstract
本发明提供了一种稀土氧化物负载过渡金属催化剂在氨分解反应中的应用。稀土金属氧化物负载型催化剂利用沉淀沉积法制备，产物经洗涤，干燥，还原可制得稀土金属氧化物负载过渡金属催化剂。本发明制备方法简单，利用价格便宜的过渡金属为活性金属，成本较低。与现有过渡金属基氨分解催化剂相比，本发明所制备的稀土金属氧化物负载过渡金属催化剂氨分解活性和稳定性更高，可用于相对较低(500～600℃)温度下催化氨分解制氢过程，具有良好的工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明具体涉及一种稀土氧化物负载过渡金属催化剂在氨分解反应中的应用。
背景技术
随着全球经济的高速发展，人类对化石燃料的过度开发已经使得传统燃料资源愈加显得捉襟见肘。氢被认为是众多新能源中最清洁的能源，具有高效且零污染等诸多优点，具有传统能源所无法比拟的优越性。近二十年来，氢燃料电池的开发和利用在全世界范围内被列为清洁能源领域中的重点研究方向之一。然而，在应用方面如何为燃料电池的发电装置提供高质量而廉价的氢气，直接以氢作为燃料在运输和储存方面都存在诸多问题，而氨分解制氢技术可以有效的解决这两大难题。除此之外，氨分解反应的应用还包括其他领域，如环境保护脱氨，电子及冶金行业用保护气和还原气等。
氨的含氢密度高(氢含量17.7wt％)，能量密度大；成本低廉；储存和运输等相关技术和基础设施成熟；安全性好；此外氨是一种非碳基氢源，产物不含COx污染。近年来，氨催化分解制氢为燃料电池提供无COx氢技术，不会毒化燃料电池，开始受到广泛的关注，被认为是解决燃料电池在线制氢的有效技术路线之一。开发在尽量低的温度下具有高活性和高稳定性的氨分解催化剂是实现氨作为氢源载体的关键。
现如今，氨分解制氢反应的催化剂主要包括以Ni、Fe为代表的价格低廉的过渡金属催化剂(Co、Mo等)和以Ru为代表的贵金属催化剂(Ir、Pt等)。钌基贵金属催化剂活性一般相对较高，但由于其价格非常高昂，难以大规模商业化应用。镍储量丰富，价格较低，但研究结果表明，低温区域(500～600℃)的催化活性较差(Choudhary，et al.,Catalysis letter72,197-201,2001)，在工业上需要800℃以上才能实现氨的高效转化。制备稳定性高且具有较高低温催化活性的氨分解催化剂，是制约氨分解制氢技术发展的关键技术瓶颈之一。
因此，开发在相对低温(500～600℃)和较高的反应空速条件下具有高活性和高稳定性的新型负载过渡金属氨分解催化剂，对于促进氨分解制氢技术的发展具有重要的意义。
发明内容
本发明提供了一种稀土氧化物负载过渡金属催化剂在氨分解反应中的应用，本发明制备的高性能氨分解催化剂活性金属含量较低，可以在相对低温(500～600℃)将氨气转化分解成氮气和氢气。本发明制备的催化剂不仅具有很高的催化活性，并且具有良好的高温热稳定性。
本发明公开了一种稀土氧化物负载过渡金属催化剂在氨分解反应中的应用，其特征在于：
所述催化剂采用沉淀沉积法制备，具体包括如下步骤：
(1)按比例将稀土金属氧化物载体加入到活性金属前驱体组分水溶液中搅拌均匀，将沉淀剂加入到含有稀土金属氧化物的前驱体水溶液中，于40～150℃反应1～48小时；催化剂活性组分为过渡金属Fe、Ni、Co、Mo、V中的至少一种金属元素；
(2)反应完毕后，(1)得到的产物过滤并用去离子水洗涤至为中性；干燥后的产物还原可制得稀土金属氧化物负载过渡金属催化剂。
所述还原后的稀土金属氧化物负载过渡金属催化剂可以直接作为氨分解催化剂，或在还原后的稀土金属氧化物负载过渡金属催化剂中添加促进剂；
所述作为提高催化活性的促进剂为碱金属盐、碱土金属盐、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物中的一种或二种以上；
其中，碱金属为钠、钾、铷或铯中的一种或二种以上；碱土金属为镁、钙或钡中的一种或二种以上；金属盐为碳酸盐、硝酸盐或乙酸盐中的一种或二种以上；
所述促进剂与稀土金属氧化物负载过渡金属催化剂中过渡金属的摩尔比为0.05～10:1。
所述活性金属的含量以金属质量计，其为稀土金属氧化物载体质量的0.1～50％；所用的稀土金属氧化物载体包括氧化镧，氧化铈，氧化镨，氧化钕，氧化钷，氧化钐，氧化铕，氧化钆，氧化铽，氧化镝，氧化钬，氧化铒，氧化铥，氧化镱，氧化镥中的任意一种或二种以上。
所述的活性金属前驱体可以为硝酸盐、硫酸盐、氯化物、乙酸盐等中的任意一种或二种以上。
所述的沉淀剂可以为尿素、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾中的任意一种或二种以上。
所述的沉淀剂与活性金属的摩尔比为10～500:1。
所述的沉淀反应温度为40～150℃，沉淀反应时间为1～48小时。
所述的还原温度为100～800℃；还原气氛为氨气、氢气、氢氮混合气或氢与惰性气体的混合气，混合气中氢含量为1～90％。
所述的氨分解的温度为500～1000℃，优选500～600℃，制备氢气。
本发明提供的利用沉淀沉积法制备用于氨分解制氢的稀土金属氧化物负载过渡金属催化剂可用于氨分解过程制备氢气。对于纯氨气，气体空速为30000ml·g-1·h-1的条件下可在650℃将氨气完全转化为氮气和氢气。与现有过渡金属基氨分解催化剂相比，本发明提供的用于稀土金属氧化物负载过渡金属催化剂氨分解催化活性高于目前所有报道的负载过渡金属基催化剂，并且制备过程简单，易于放大制备。
附图说明
图1为实施例2中5wt％Ni/CeO2催化剂的氨分解反应稳定性评价结果。
具体实施方式
下面通过具体实施例和附图对本发明进行进一步说明。除非特别指出，在本发明说明书和权利要求书中出现的所有数字，例如活性组分、温度与时间、气体转化率等数值均不应该被理解为绝对精确值，由于测量技术的标准偏差，测量的数值不可避免的存在一定实验误差。下面通过实施例对上述内容作进一步描述，需要说明的是本发明所列的这些具体实施例仅限于说明本发明，而非对本发明上述内容作任何意义上的限定。
实施例1
称取0.50克硝酸镍溶于50ml水中，在搅拌下将1.00克氧化铈加入到硝酸镍水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入3.58克尿素，然后在搅拌下于80℃反应8小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氢气在500℃还原2小时，得到镍负载量为10wt％的氧化铈负载镍催化剂(10wt％Ni/CeO2)。
在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气，空速为30000ml·h-1·gcat -1，反应压力为常压，反应温度为600℃条件下，氨气转化率为88.1％。纯氨气空速为20000ml·h-1·gcat -1，反应压力为常压，反应温度为600℃条件下，氨气转化率为96.2％。
实施例2
称取0.25克硝酸镍溶于50ml水中，在搅拌下将1.00克氧化铈加入到硝酸镍水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入1.79克尿素，然后在搅拌下于90℃反应8小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氢气在600℃还原2小时，得到镍负载量为5wt％的氧化铈负载镍催化剂(5wt％Ni/CeO2)。
在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气，空速为30000ml·h-1·gcat -1，反应压力为常压，反应温度为600℃条件下，氨气转化率为91.5％。纯氨气空速为20000ml·h-1·gcat -1，反应压力为常压，反应温度为600℃条件下，氨气转化率为99.5％。
实施例3
称取0.05克硝酸镍溶于50ml水中，在搅拌下将1.00克氧化铈加入到硝酸镍水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入0.36克尿素，然后在搅拌下于80℃反应8小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氢气在600℃还原2小时，得到镍负载量为1wt％的氧化铈负载镍催化剂(1wt％Ni/CeO2)。
在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气，空速为30000ml·h-1·gcat -1，反应压力为常压，反应温度为600℃条件下，氨气转化率为59.9％。纯氨气空速为20000ml·h-1·gcat -1，反应压力为常压，反应温度为600℃条件下，氨气转化率为87.5％。
实施例4
称取0.25克硝酸镍溶于50ml水中，在搅拌下将1.00克氧化铈加入到硝酸镍水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入1.79克尿素，然后在搅拌下于90℃反应8小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氢气在600℃还原2小时，得到镍负载量为5wt％的氧化铈负载镍催化剂。在还原后的氧化铈负载镍催化剂中，以氢氧化钾作为助剂对氧化铈负载镍催化剂进行改性，其中钾与镍的摩尔比为1:1。(K-5wt％Ni/CeO2)。
在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气，空速为30000ml·h-1·gcat -1，反应压力为常压，反应温度为600℃条件下，氨气转化率为96.0％。纯氨气空速为20000ml·h-1·gcat -1，反应压力为常压，反应温度为600℃条件下，氨气转化率为99.8％。
实施例5
称取0.25克硝酸镍溶于50ml水中，在搅拌下将1.00克氧化铈加入到硝酸镍水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入1.5克氢氧化钠，然后在搅拌下于40℃反应48小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氢气在800℃还原1小时，得到镍负载量为5wt％的氧化铈负载镍催化剂(5wt％Ni/CeO2)。
在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气，空速为30000ml·h-1·gcat -1，反应压力为常压，反应温度为600℃条件下，氨气转化率为84.8％。纯氨气空速为10000ml·h-1·gcat -1，反应压力为常压，反应温度为600℃条件下，氨气转化率为99.5％。
实施例6
称取0.25克硝酸镍溶于50ml水中，在搅拌下将1.00克氧化铈加入到硝酸镍水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入15.0克碳酸钾，然后在搅拌下于150℃反应1小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氢气在100℃还原12小时，得到镍负载量为5wt％的氧化铈负载镍催化剂。
在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气，空速为30000ml·h-1·gcat -1，反应压力为常压，反应温度为600℃条件下，氨气转化率为79.4％。纯氨气空速为10000ml·h-1·gcat -1，反应压力为常压，反应温度为600℃条件下，氨气转化率为98.5％。
实施例7
称取0.05克硝酸镍溶于80ml水中，在搅拌下将1.00克氧化镨加入到硝酸镍水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入8.50克氢氧化钾，然后在搅拌下于50℃反应30小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氢气在350℃还原10小时，得到镍负载量为1wt％的氧化镨负载镍催化剂。
在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气，空速为30000ml·h-1·gcat -1，反应压力为常压，反应温度为600℃条件下，氨气转化率为55.9％。纯氨气空速为10000ml·h-1·gcat -1，反应压力为常压，反应温度为600℃条件下，氨气转化率为92.2％。
实施例8
称取0.05克硝酸镍溶于40ml水中，在搅拌下将0.50克氧化镧加入到硝酸镍水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入0.60克尿素，然后在搅拌下于60℃回流处理18小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氢气在650℃还原1小时，得到镍负载量为2wt％的氧化镧负载镍催化剂。
在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气，空速为30000ml·h-1·gcat -1，反应压力为常压，反应温度为600℃条件下，氨气转化率为68.2％。纯氨气空速为10000ml·h-1·gcat -1，反应压力为常压，反应温度为600℃条件下，氨气转化率为88.2％。
实施例9
称取0.13克硝酸钴溶于100ml水中，在搅拌下将0.50克氧化铈加入到硝酸钴水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入5.30克尿素，然后在搅拌下于70℃回流处理24小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氢气在500℃还原8小时，得到钴负载量为5wt％的氧化铈负载钴催化剂。
在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气，空速为30000ml·h-1·gcat -1，反应压力为常压，反应温度为600℃条件下，氨气转化率为85.7％。纯氨气空速为10000ml·h-1·gcat -1，反应压力为常压，反应温度为600℃条件下，氨气转化率为99.6％。
实施例10
称取0.07克硝酸铁溶于60ml水中，在搅拌下将0.2克氧化铈加入到硝酸铁溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入3.5克尿素，然后在搅拌下于70℃回流处理8小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氢气在700℃还原1小时，得到铁负载量为5wt％的氧化铈负载铁催化剂。
在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气，空速为30000ml·h-1·gcat -1，反应压力为常压，反应温度为600℃条件下，氨气转化率为76.2％。纯氨气空速为10000ml·h-1·gcat -1，反应压力为常压，反应温度为600℃条件下，氨气转化率为95.5％。
实施例11
称取0.34克醋酸镍溶于200ml水中，在搅拌下将2.0克氧化钷加入到乙酰丙酮镍溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入8.0克尿素，然后在搅拌下于90℃回流处理6小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氢气在700℃还原2小时，得到镍负载量为4wt％的氧化钷负载镍催化剂。在还原后的氧化钷负载镍催化剂中，以硝酸钾作为助剂对氧化钷负载镍催化剂进行改性，其中钾与镍的摩尔比为1:1。
在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气，空速为30000ml·h-1·gcat -1，反应压力为常压，反应温度为600℃条件下，氨气转化率为95.5％。纯氨气空速为10000ml·h-1·gcat -1，反应压力为常压，反应温度为600℃条件下，氨气转化率为99.6％。
实施例12
称取0.31克硫酸镍溶于50ml水中，在搅拌下将1.0克氧化钐加入到硫酸镍溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入3.6克氨水，然后在搅拌下于130℃回流处理8小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氢气在300℃还原2小时，得到镍负载量为7wt％的氧化钐负载镍催化剂。在还原后的氧化钐负载镍催化剂中，以碳酸钾作为助剂对氧化钐负载镍催化剂进行改性。其中钾与镍的摩尔比为3:1。
在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气，空速为30000ml·h-1·gcat -1，反应压力为常压，反应温度为600℃条件下，氨气转化率为93.3％。
实施例13
称取0.22克硝酸钴溶于90ml水中，在搅拌下将1.5克氧化铕加入到硝酸钴水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入1.5克氨水，然后在搅拌下于50℃回流处理7小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用10％氢氩混合气在500℃还原2小时，得到钴负载量为3wt％的氧化铕负载钴催化剂。在还原后的氧化铕负载钴催化剂中，以硝酸铯作为助剂对氧化铕负载钴催化剂进行改性。其中铯与钴的摩尔比为1:1。
在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气，空速为30000ml·h-1·gcat -1，反应压力为常压，反应温度为600℃条件下，氨气转化率为85.6％。纯氨气空速为15000ml·h-1·gcat -1，反应压力为常压，反应温度为600℃条件下，氨气转化率为99.7％。
实施例14
称取0.18克醋酸镍溶于160ml水中，在搅拌下将1.0克氧化钆加入到醋酸镍溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入6.1克尿素，然后在搅拌下于70℃回流处理10小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用10％氢氩混合气在550℃还原3小时，得到镍负载量为6wt％的氧化钆负载镍催化剂。在还原后的氧化钆负载镍催化剂中，以碳酸铯作为助剂对氧化钆负载镍催化剂进行改性。其中铯与镍的摩尔比为5:1。
在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气，空速为30000ml·h-1·gcat -1，反应压力为常压，反应温度为600℃条件下，氨气转化率为86.5％。纯氨气空速为15000ml·h-1·gcat -1，反应压力为常压，反应温度为600℃条件下，氨气转化率为99.8％。
实施例15
称取1.30克硝酸铁溶于200ml水中，在搅拌下将2.0克氧化铽加入到硝酸铁溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入7.8克氢氧化钾，然后在搅拌下于140℃回流处理5小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用10％氢氩混合气在400℃还原5小时，得到铁负载量为9wt％的氧化铽负载铁催化剂。在还原后的氧化铽负载铁催化剂中，以氢氧化钾作为助剂对氧化铽负载铁催化剂进行改性。其中钾与铁的摩尔比为4:1。
在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气，空速为30000ml·h-1·gcat -1，反应压力为常压，反应温度为600℃条件下，氨气转化率为97.5％。纯氨气空速为20000ml·h-1·gcat -1，反应压力为常压，反应温度为600℃条件下，氨气转化率为99.8％。
实施例16
称取0.075克醋酸镍溶于50ml水中，在搅拌下将0.5克氧化镝加入到醋酸镍溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入2.6克尿素，然后在搅拌下于100℃回流处理12小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用10％氢氩混合气在600℃还原3小时，得到镍负载量为5wt％的氧化镝负载镍催化剂。在还原后的氧化镝负载镍催化剂中，以硝酸钾作为助剂对氧化镝负载镍催化剂进行改性。其中钾与镍的摩尔比为10:1。
在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气，空速为30000ml·h-1·gcat -1，反应压力为常压，反应温度为600℃条件下，氨气转化率为97.1％。
实施例17
称取0.067克硫酸镍溶于50ml水中，在搅拌下将0.3克氧化钬加入到硫酸镍水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入1.5克尿素，然后在搅拌下于50℃回流处理24小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氢气在450℃还原2小时，得到镍负载量为5wt％的氧化钬负载镍催化剂。在还原后的氧化钬负载镍催化剂中，以碳酸钾作为助剂对氧化钬负载镍催化剂进行改性。其中钾与镍的摩尔比为0.5:1。
在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气，空速为30000ml·h-1·gcat -1，反应压力为常压，反应温度为450℃条件下，氨气转化率为95.6％。
实施例18
称取0.10克氯化镍溶于100ml水中，在搅拌下将0.5克氧化铒加入到氯化镍溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入2.0克碳酸钾，然后在搅拌下于150℃回流处理2小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氢气在400℃还原6小时，得到镍负载量为5wt％的氧化铒负载镍催化剂。在还原后的氧化铒负载镍催化剂中，以硝酸铯作为助剂对氧化铒负载镍催化剂进行改性。其中铯与镍的摩尔比为1:1。
在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气，空速为30000ml·h-1·gcat -1，反应压力为常压，反应温度为600℃条件下，氨气转化率为96.7％。
实施例19
称取0.081克氯化镍溶于120ml水中，在搅拌下将0.2克氧化铥加入到氯化镍溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入2.6克尿素，然后在搅拌下于110℃回流处理12小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氢气在500℃还原3小时，得到镍负载量为10wt％的氧化铥负载镍催化剂。在还原后的氧化铥负载镍催化剂中，以碳酸铯作为助剂对氧化铥负载镍催化剂进行改性。其中铯与镍的摩尔比为2:1。
在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气，空速为30000ml·h-1·gcat -1，反应压力为常压，反应温度为600℃条件下，氨气转化率为98.1％。
实施例20
称取0.25克硝酸钴溶于100ml水中，在搅拌下将0.5克氧化镱加入到硝酸钴溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入4.2克尿素，然后在搅拌下分别于150℃回流处理4小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氢气在600℃还原5小时，得到钴负载量为10wt％的氧化镱负载钴催化剂。在还原后的氧化镱负载钴催化剂中，以氢氧化钾作为助剂对氧化镱负载钴催化剂进行改性。其中钾与钴的摩尔比为5:1。
在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气，空速为30000ml·h-1·gcat -1，反应压力为常压，反应温度为600℃条件下，氨气转化率为97.2％。
实施例21
称取0.10克硝酸镍溶于50ml水中，在搅拌下将0.4克氧化镥加入到硝酸镍水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入1.6克尿素，然后在搅拌下于50℃回流处理20小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氢气在550℃还原5小时，得到镍负载量为8wt％的氧化镥负载镍催化剂。在还原后的氧化镥负载镍催化剂中，以硝酸钾作为助剂对氧化镥负载镍催化剂进行改性。其中钾与镍的摩尔比为3:1。
在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气，空速为30000ml·h-1·gcat -1，反应压力为常压，反应温度为450℃条件下，氨气转化率为98.6％。
对比例1
称取0.25克硝酸镍溶于50ml水中，在搅拌下将1.00克氧化硅加入到硝酸镍水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入1.79克尿素，然后在搅拌下于90℃反应8小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氢气在600℃还原2小时，得到镍负载量为5wt％的氧化硅负载镍催化剂(5wt％Ni/SiO2)。
在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气，空速为30000ml·h-1·gcat -1，反应压力为常压，反应温度为600℃条件下，氨气转化率为54.8％。
对比例2
称取0.25克硝酸镍溶于50ml水中，在搅拌下将1.00克氧化铝加入到硝酸镍水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入1.79克尿素，然后在搅拌下于90℃反应8小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氢气在600℃还原2小时，得到镍负载量为5wt％的氧化铝负载镍催化剂(5wt％Ni/Al2O3)。
在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气，空速为30000ml·h-1·gcat -1，反应压力为常压，反应温度为600℃条件下，氨气转化率为59.4％。
对比例3
称取0.25克硝酸镍溶于10ml水中，再将1.00克氧化铈加入到硝酸镍水溶液中，浸渍12小时。产物干燥后在氩气中550℃焙烧4小时，再用氢气在600℃还原2小时，得到镍负载量为5wt％的氧化铈负载镍催化剂(5wt％Ni/CeO2-IM)。
在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气，空速为30000ml·h-1·gcat -1，反应压力为常压，反应温度为600℃条件下，氨气转化率为45.2％。
实施例22
在氨分解装置中对制备的稀土金属氧化物负载镍催化剂和对比例中制备的催化剂进行氨分解反应活性评价。反应器为内径为6mm的石英管固定床反应器，在纯氨气，反应空速为30000ml·h-1·gcat -1，在600℃条件下，部分样品的氨分解催化反应活性结果见表1。
从表1可以看出，本发明制备的稀土金属氧化物负载镍基催化剂具有很高的氨分解催化活性。从对比例1、2得知，采用沉淀沉积法负载同样量的镍，稀土金属氧化物为载体制备的负载镍催化剂的活性明显高于氧化硅、氧化铝等常规载体制得的负载镍催化剂活性。
对于相同组成的催化剂体系，实施例2中采用沉淀沉积法制备的氧化铈负载镍催化剂的活性明显高于对比例3中利用浸渍法制备的催化剂的活性。
利用沉淀沉积法在600℃条件和相同反应空速条件下，本发明所制备的1wt％Ni/CeO2催化剂，产氢速率高达1770mmol·gNi -1·min-1，不仅活性远高于目前文献所报道的几种典型的高活性镍基氨分解催化剂，而且金属负载量更低，成本更便宜。
本发明制备的5wt％Co/CeO2和5wt％Fe/CeO2催化剂，产氢速率达到574mmol·gNi -1·min-1和510mmol·gNi -1·min-1，也表现出很高的反应活性。说明此方法制备的钴基、铁基催化剂在氨分解反应上也同样有很高的催化活性。
实施例23
在氨分解装置中对实施例2所制备的稀土金属氧化物负载镍催化剂进行氨分解反应稳定性评价。反应器为内径为6mm的石英管固定床反应器，在纯氨气，反应空速为30000ml·h-1·gcat -1，在600℃条件下测试50小时，结果见图1。可以看出，本发明制备的稀土金属氧化物负载镍基催化剂具有很好的稳定性，氨分解反应50小时活性基本保持不变。
本发明的氨分解催化剂不仅具有很高反应活性，并且具有很好的稳定性，具有很好的应用前景。
以上所述仅为本发明的部分实施例，凡依照本发明申请专利范围所做的变化与修饰，均属于本发明的保护范围。
表1不同催化剂氨分解活性对比以及氨分解反应条件
Claims (9)
1.一种稀土氧化物负载过渡金属催化剂在氨分解反应中的应用，其特征在于：
所述催化剂采用沉淀沉积法制备，具体包括如下步骤：
(1)按比例将稀土金属氧化物载体加入到活性金属前驱体水溶液中搅拌均匀，将沉淀剂加入到含有稀土金属氧化物的前驱体水溶液中，于40～150℃反应1～48小时；催化剂活性组分为过渡金属Fe、Ni、Co、Mo、V中的至少一种金属元素；
(2)反应完毕后，(1)得到的产物过滤并用去离子水洗涤至为中性；干燥后的产物还原可制得稀土金属氧化物负载过渡金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
还原后的稀土金属氧化物负载过渡金属催化剂可以直接作为氨分解催化剂，或在还原后的稀土金属氧化物负载过渡金属催化剂中添加促进剂；
作为提高催化活性的促进剂为碱金属盐、碱土金属盐、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物中的一种或二种以上；
其中，碱金属为钠、钾、铷或铯中的一种或二种以上；碱土金属为镁、钙或钡；金属盐为碳酸盐、硝酸盐或乙酸盐中的一种或二种以上；
促进剂与稀土金属氧化物负载过渡金属催化剂中过渡金属的摩尔比为0.05～10:1。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
所述活性金属的含量以金属质量计，其为稀土金属氧化物载体质量的0.1～50％；所用的稀土金属氧化物载体包括氧化镧，氧化铈，氧化镨，氧化钕，氧化钷，氧化钐，氧化铕，氧化钆，氧化铽，氧化镝，氧化钬，氧化铒，氧化铥，氧化镱，氧化镥中的任意一种或二种以上。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
活性金属前驱体可以为硝酸盐、硫酸盐、氯化物、乙酸盐等中的任意一种或二种以上。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：沉淀剂可以为尿素、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾中的任意一种或二种以上。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：沉淀剂与活性金属的摩尔比为10～500:1。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：沉淀反应温度为40～150℃，沉淀反应时间为1～48小时。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：还原温度为100～800℃；还原气氛为氨气、氢气、氢氮混合气或氢与惰性气体的混合气，混合气中氢含量为1～90％。
9.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：氨分解的温度为500～1000℃，优选500～600℃，制备氢气。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112007641A (zh) * | 2020-07-20 | 2020-12-01 | 浙江工业大学 | 一种高分散的Ru/ABOx负载型催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113546633A (zh) * | 2021-07-27 | 2021-10-26 | 云南大学 | 一种镨基磁性催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1528657A (zh) * | 2003-09-26 | 2004-09-15 | 清华大学 | 低温型氨分解制备氢气的催化剂及其制备方法 |
| CN101352685A (zh) * | 2007-07-25 | 2009-01-28 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于氨分解制氢的负载型镍催化剂及制备方法 |
| CN101912792A (zh) * | 2010-08-06 | 2010-12-15 | 华东理工大学 | 用氨分解反应制备零COx氢气的催化剂及其制备方法 |
| CN102489308A (zh) * | 2011-12-12 | 2012-06-13 | 广州大学 | 一种用于氨分解制备零COx氢气的催化剂及其制备方法 |
| JP2012161713A (ja) * | 2011-02-03 | 2012-08-30 | Agc Seimi Chemical Co Ltd | アンモニア分解触媒およびアンモニアの分解方法 |
| CN108031474A (zh) * | 2017-12-14 | 2018-05-15 | 西安元创化工科技股份有限公司 | 一种焦炉煤气氨分解催化剂及其制备方法 |
| CN108160072A (zh) * | 2016-12-07 | 2018-06-15 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于氨分解制氢的氧化镁载钌催化剂及其制备和应用 |
-
2018
- 2018-11-25 CN CN201811411804.5A patent/CN111215086A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1528657A (zh) * | 2003-09-26 | 2004-09-15 | 清华大学 | 低温型氨分解制备氢气的催化剂及其制备方法 |
| CN101352685A (zh) * | 2007-07-25 | 2009-01-28 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于氨分解制氢的负载型镍催化剂及制备方法 |
| CN101912792A (zh) * | 2010-08-06 | 2010-12-15 | 华东理工大学 | 用氨分解反应制备零COx氢气的催化剂及其制备方法 |
| JP2012161713A (ja) * | 2011-02-03 | 2012-08-30 | Agc Seimi Chemical Co Ltd | アンモニア分解触媒およびアンモニアの分解方法 |
| CN102489308A (zh) * | 2011-12-12 | 2012-06-13 | 广州大学 | 一种用于氨分解制备零COx氢气的催化剂及其制备方法 |
| CN108160072A (zh) * | 2016-12-07 | 2018-06-15 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于氨分解制氢的氧化镁载钌催化剂及其制备和应用 |
| CN108031474A (zh) * | 2017-12-14 | 2018-05-15 | 西安元创化工科技股份有限公司 | 一种焦炉煤气氨分解催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| HIROKI MUROYAMA ET AL.: "Ammonia decomposition over Ni/La2O3 catalyst for on-site generation of hydrogen", 《APPLIED CATALYSIS A：GENERAL》 * |
| KANAME OKURA ET AL.: "Ammonia Decomposition over Nickel Catalysts Supported on Rare-Earth Oxides for the On-Site Generation of Hydrogen", 《CHEMCATCHEM》 * |
| KATSUTOSHI NAGAOKA ET AL.: "Highly Active Cs2O/Ru/Pr6O11 as a Catalyst for Ammonia Decomposition", 《CHEMISTRY LETTERS》 * |
| XIAOHUA JU ET AL.: "Mesoporous Ru/MgO prepared by a deposition-precipitation method as highly active catalyst for producing COx-free hydrogen from ammonia decomposition", 《APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTAL》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112007641A (zh) * | 2020-07-20 | 2020-12-01 | 浙江工业大学 | 一种高分散的Ru/ABOx负载型催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112007641B (zh) * | 2020-07-20 | 2023-05-16 | 浙江工业大学 | 一种高分散的Ru/ABOx负载型催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113546633A (zh) * | 2021-07-27 | 2021-10-26 | 云南大学 | 一种镨基磁性催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113546633B (zh) * | 2021-07-27 | 2022-07-01 | 云南大学 | 一种镨基磁性催化剂及其制备方法和应用 |
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