CN112007641B - 一种高分散的Ru/ABOx负载型催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高分散的Ru/ABOx负载型催化剂的制备方法及其应用，它将两种含不同化合价的金属A和B的金属盐溶液，通过络合剂络合、还原气氛处理及微波加热处理，得到ABOx复合氧化物载体，再利用Ru金属与载体固溶体相氧空位之间的相互作用力，通过氧桥键将Ru负载在载体表面氧空位上，从而获得用于NH3催化分解的高分散的Ru/ABOx负载型催化剂。该制备方法简单，重复性好，所制备得到的载体具有独特的单电子型氧空位，对Ru‑O物种具有非常强的相互作用力，从而造成Ru金属的高分散，使其具备非常优异的低温NH3催化分解性能，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及一种高分散的Ru/ABOx负载型催化剂及其制备方法和该高分散的Ru/ABOx负载型催化剂在NH3分解反应中的应用。
背景技术
随着社会的发展，能源和环境问题已经成为世界各国普遍关注的问题之一。但是传统能源既不能满足现在人们的大量需求，同时排放的COx也对环境造成了污染，因此人们不得不把重点转向了新能源的开发，而氢是未来能源系统中最有前途的能源载体之一，以无污染、可重复利用、燃烧值高等优点备受科研人员青睐。
氨由于其高氢气含量(按重量计为17.8％，在10bar下的体积密度为121kgH2·m-3)是一种非常有前途的储氢载体，NH3又可以在20℃和～0.8MPa的条件下以液相形式存储，即使制氢过程未反应完全或者反应发生泄漏等问题，也能通过使用合适的吸收剂将NH3的浓度降低到小于200ppb。
目前文献中介绍的氨分解催化剂种类有负载型的贵金属催化剂(Ir、Pt等)和过渡金属催化剂(Fe、Co、Ni等)，还有非负载型的碳化物和氮化物催化剂(Mo2N、NixNy等)，其中以Fe，Ni，Ru催化剂应用最为广泛。Fe，Ni等活性组分只有在高温下才会表现出比较优异的活性，能耗较大，而在低温条件下活性较差，而Ru基催化剂即使在较低温度也展现出了非常优异的催化活性。
众多研究发现，CeO2具有热稳定性好，负载金属高分散的优点，是一种良好的工业催化剂载体。中国专利CN106824165A将CeO2在还原气氛/无氧气氛进行处理制备了二氧化铈负载高分散纳米催化剂；中国专利CN108855071A将CeO2在100-900℃空气焙烧后，置于还原性气氛下进行还原，得到高分散的氧化饰负载型纳米催化剂；JixiangChen等(JixiangChen,Chengcheng Yao,Yanqiao Zhao,Peihong Jia.Synthesis gas production fromdry reforming of methane over Ce0.75Zr0.25O2-supported Ru catalysts[J].International Journal of Hydrogen Energy,2009,35(4).)以共沉淀法制备了Ce0.75Zr0.25O2固溶体，通过浸渍法制备了高分散的Ru基催化剂，并且研究发现，低负载量下载体对Ru的相互作用力要强于高负载量下载体对Ru的相互作用力。以上三种制备方法虽然工艺流程简单，但是贵金属的分散性及其与载体中氧空位的相互作用的关系仍不能得到合理的解释与调控。
综上所述，通过改变催化剂的合成方法，合成具有高氧空位、高比表面积、低负载量的Ru负载复合氧化物催化剂是实现低温NH3催化分解工业化的关键前提。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种高分散的Ru/ABOx负载型催化剂的制备方法，将两种含不同化合价的金属A和B的金属盐溶液，通过络合剂络合、还原气氛处理及微波加热处理，得到ABOx复合氧化物载体，再利用Ru金属与载体固溶体相氧空位之间的相互作用力，通过氧桥键将Ru负载在载体表面氧空位上，从而获得用于NH3催化分解的高分散的Ru/ABOx负载型催化剂。该制备方法简单，重复性好，所制备得到的载体具有独特的单电子型氧空位，对Ru-O物种具有非常强的相互作用力，从而造成Ru金属的高分散，使其具备非常优异的低温NH3催化分解性能，具有广泛的应用前景。
所述的一种高分散的Ru/ABOx负载型催化剂，其特征在于以ABOx复合氧化物为载体，金属A和B的化合价不同，Ru金属为活性成分，利用Ru金属与载体固溶体相氧空位之间的相互作用力，通过氧桥键将Ru负载在载体表面氧空位上得到，Ru金属的负载量为0.1-10wt％。
所述的高分散的Ru/ABOx负载型催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1：将两种不同化合价的金属A和B的金属盐加入水中，搅拌至完全溶解，得到双金属混合溶液a；
步骤2：向步骤1得到的双金属混合溶液a中加入络合剂，继续搅拌溶解，得到混合溶液b；
步骤3：将步骤2得到的混合溶液b在高温下搅拌反应，反应结束后蒸发得到粘稠液体，再依次经干燥、还原气氛处理、微波加热处理，得到具有单电子型氧空位固溶体相的ABOx复合氧化物粉末；
步骤4：将步骤3得到的ABOx复合氧化物粉末重新分散到摩尔浓度为0.6～64g/L的Ru3(CO)12溶液中室温搅拌3-5h，在50-66℃下蒸干得到固体，干燥后得高分散的Ru/ABOx负载型催化剂，其中Ru的负载量为0.1-10wt％，优选为1-4wt％。
所述的高分散的Ru/ABOx负载型催化剂的制备方法，其特征在于步骤1中的金属A与金属B的价态不同，金属A包括La、Sm、Pr、Nd、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu中的任意一种，金属B为Ce、Ge或Sn中的任意一种。
所述的高分散的Ru/ABOx负载型催化剂的制备方法，其特征在于步骤1中的双金属混合溶液a中，A的原子百分含量为10-90％，B的原子百分含量为10-90％，A和B总原子量为100％。
所述的高分散的Ru/ABOx负载型催化剂的制备方法，其特征在于步骤1中，金属A与B的前驱体分别独立为氯盐、硝酸盐、碳酸盐或硫酸盐。
所述的高分散的Ru/ABOx负载型催化剂的制备方法，其特征在于步骤2中的络合剂为一水合柠檬酸、草酸、乙醇酸或苹果酸中的一种或多种，络合剂的羧基与双金属混合溶液a的双金属的总量的摩尔比为1:1-1:5，优选为1:2。
所述的高分散的Ru/ABOx负载型催化剂的制备方法，其特征在于步骤3中双金属溶液a与络合剂发生反应的温度为50-100℃，搅拌反应时间为2-12h。
所述的高分散的Ru/ABOx负载型催化剂的制备方法，其特征在于步骤3中还原气氛为H2与惰性气体的混合气，H2与惰性气体的体积比为1:3-3:1，惰性气体为N2、Ar、He中的一种或多种，ABOx还原气氛处理的温度高于固溶体形成温度，优选为400-800℃，还原气氛处理时间4-6h，优选为5h，微波加热处理为高火下处理0.5-2分钟。
所述的高分散的Ru/ABOx负载型催化剂的制备方法，其特征在于步骤4中Ru3(CO)12溶液的溶剂为四氢呋喃、乙醇、乙醚或正己烷中的一种。
所述的高分散的Ru/ABOx负载型催化剂在NH3分解反应中的应用。
采用上述技术方案后，本发明限定的高分散的Ru/ABOx负载型催化剂，它将含不同化合价的金属A和B的两种金属盐溶液，通过络合剂络合、还原气氛处理、微波加热处理得到ABOx复合氧化物载体，利用Ru金属与载体固溶体相氧空位之间的相互作用力，通过氧桥键将Ru负载在载体表面氧空位上，从而获得用于NH3催化分解的高分散的Ru/ABOx负载型催化剂，其制备方法简单，重复性好，所制备得到的载体具有独特的单电子型氧空位，对Ru-O物种具有非常强的相互作用力，从而造成Ru金属的高分散，使其具备非常优异的低温NH3催化分解性能，将其应用在NH3分解反应中，在温度为350℃，本发明的催化剂有效提高了NH3的转化率，如Ru负载量为1wt％下，NH3转化率可达到31.5％，与现有技术相比，其转化率大大提高，具有广泛的工业应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的Ru/SmCeOx催化剂的XRD表征图；
图2为本发明实施例1制备的Ru/SmCeOx催化剂的EPR表征图；
图3为本发明实施例1制备的Ru/SmCeOx催化剂的TEM表征图。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
实施例1
催化剂制备：
1.按照nSm：nCe＝40％：60％，分别称取4.4445gSm(NO3)3·6H2O与6.6670gCe(NO3)3·6H2O添加至水中，搅拌至完全溶解，得到双金属混合溶液a；
2.往步骤1得到的双金属混合溶a液中加入10.5070g的络合剂一水合柠檬酸，继续搅拌溶解，得到混合溶液b；
3.将步骤2得到的混合溶液b在80℃下搅拌反应2h，蒸发得到粘稠液体，120℃干燥后，将所得产物通过400℃还原气氛(nH2：nN2＝3:1)处理，再通过微波高火处理1min，即可得到具有单电子型氧空位固溶体相的SmCeOx粉末；
4.将步骤3得到的2.0000gSmCeOx重新分散到20ml摩尔浓度为6.3256g/L的Ru3(CO)12的四氢呋喃溶液中，经过4h搅拌充分后，在50℃下将溶剂蒸干，然后将所得固体在120℃下干燥，即得高分散的Ru/SmCeOx负载型催化剂，其中Ru的负载量为1wt％。
对实施例1制备的Ru/SmCeOx催化剂进行XRD、EPR、TEM表征，XRD表征测试仪器为在Rigaku Miniflex 600衍射仪，采用Cu Kα辐射源以5o/min的扫描速度对10o到90o的范围进行扫描，结果如图1所示，结果表明所制备的Ru/SmCeOx催化剂中固溶体相的存在。
EPR表征测试仪器为布鲁克a300顺磁共振波谱仪，室温，X波段频率9.77GHz，结果如图2所示，该方法制备的SmCeOx载体表面(Ru/SmCeOx催化剂)具有大量的单电子型氧空位。
TEM表征测试仪器为Philips-FEI公司的Tecnai G2 F30 S-TWIN透射电子显微镜，加速电压：200kV，结果如图3所示，结果表明，反应前的Ru/SmCeOx催化剂样品，没有观察到明显的Ru颗粒，反应后的Ru/SmCeOx催化剂样品，Ru的粒径还是非常小，由此可见，该方法制备的Ru/SmCeOx催化剂的分散度很高。
CO化学吸附在AutoChem II 2920分析仪上进行。将样品(500mg)在纯H2(30mL/min)流，500℃下预还原2小时，然后通过He流吹扫0.5小时。冷却至室温后，通入CO，直至记录峰的面积恒定。假设化学吸附化学计量CO/Ru为1:1，从CO的累积体积获得Ru分散度和粒度。结果表明，Ru/SmCeOx催化剂样品的Ru分散度非常高，达到了87.5％。
催化剂测试：
催化反应在常压固定床反应器中进行，将制备的1.0000g催化剂样品用纯H2在500℃还原2小时，然后在65ml/min的氨气流中冷却至350℃，在评价(即催化性能测试)过程中，逐渐将反应温度从350℃升至500℃，温度间隔为50℃。在各个反应温度稳定2小时后，流出物中的氨浓度通过化学滴定法确定(以下实施例中，其催化剂测试方法均按此方法进行)。
实验结果：当反应温度为350℃时，NH3转化率为26.8％；当反应温度为400℃时，NH3转化率为81.6％，证明了该Ru/SmCeOx负载型催化剂在低温即350℃的分解温度下，具有优异的氨分解活性。
实施例2
催化剂制备：
1.按照nSm：nCe＝40％：60％，分别称取4.4445gSm(NO3)3·6H2O与6.6670gCe(NO3)3·6H2O添加至水中，搅拌至完全溶解，得到双金属混合溶液a；
2.往步骤1得到的双金属混合溶a液中加入26.2675g的络合剂一水合柠檬酸，继续搅拌溶解，得到混合溶液b；
3.将步骤2得到的混合溶液b在80℃下搅拌反应2h，蒸发得到粘稠液体，120℃干燥后，将所得产物通过400℃还原气氛(nH2：nN2＝3:1)处理，再通过微波高火处理1min，即可得到具有单电子型氧空位固溶体相的SmCeOx粉末；
4.将步骤3得到的2.0000gSmCeOx重新分散到20ml摩尔浓度为6.3256g/L的Ru3(CO)12的四氢呋喃溶液中，经过4h搅拌充分后，在50℃下将溶剂蒸干，然后将所得固体在120℃下干燥，即得高分散的Ru/SmCeOx负载型催化剂，其中Ru的负载量为1wt％，所得催化剂的Ru分散度为82.2％。
实验结果：当反应温度为350℃时，NH3转化率为25.2％；当反应温度为400℃时，NH3转化率为80.1％，证明了该Ru/SmCeOx负载型催化剂在低温下具有优异的氨分解活性。
实施例3
催化剂制备：
1.按照nSm：nCe＝40％：60％，分别称取4.4445gSm(NO3)3·6H2O与6.6670gCe(NO3)3·6H2O添加至水中，搅拌至完全溶解，得到双金属混合溶液a；
2.往步骤1得到的双金属混合溶a液中加入5.2535g的络合剂一水合柠檬酸，继续搅拌溶解，得到混合溶液b；
3.将步骤2得到的混合溶液b在80℃下搅拌反应2h，蒸发得到粘稠液体，120℃干燥后，将所得产物通过400℃还原气氛(nH2：nN2＝3:1)处理，再通过微波高火处理1min，即可得到具有单电子型氧空位固溶体相的SmCeOx粉末；
4.将步骤3得到的2.0000gSmCeOx重新分散到20ml摩尔浓度为6.3256g/L的Ru3(CO)12的四氢呋喃溶液中，经过4h搅拌充分后，在50℃下将溶剂蒸干，然后将所得固体在120℃下干燥，即得高分散的Ru/SmCeOx负载型催化剂，其中Ru的负载量为1wt％，所得催化剂的Ru分散度为74.6％。
实验结果：当反应温度为350℃时，NH3转化率为22.5％；当反应温度为400℃时，NH3转化率为78.8％，证明了该Ru/SmCeOx负载型催化剂在低温下具有优异的氨分解活性。
实施例4
催化剂制备：
1.按照nLa：nCe＝50％：50％，分别称取4.3301gLa(NO3)3·6H2O与6.5133gCe(NO3)3·6H2O添加至水中，搅拌至完全溶解，得到双金属混合溶液a；
2.往步骤1得到的双金属混合溶a液中加入10.5070g的络合剂一水合柠檬酸，继续搅拌溶解，得到混合溶液b；
3.将步骤2得到的混合溶液b在80℃下搅拌反应2h，蒸发得到粘稠液体，120℃干燥后，将所得产物通过400℃还原气氛(nH2：nN2＝3:1)处理，再通过微波高火处理1min，即可得到具有单电子型氧空位固溶体相的LaCeOx粉末；
4.将步骤3得到的2.0000gLaCeOx重新分散到20ml摩尔浓度为6.3256g/L的Ru3(CO)12的四氢呋喃溶液中，经过4h搅拌充分后，在50℃下将溶剂蒸干，然后将所得固体在120℃下干燥，即得高分散的Ru/LaCeOx负载型催化剂，其中Ru的负载量为1wt％，所得催化剂的Ru分散度为97.4％。
实验结果：当反应温度为350℃时，NH3转化率为31.5％；当反应温度为400℃时，NH3转化率为84.1％，证明了该Ru/LaCeOx负载型催化剂在低温下具有优异的氨分解活性。
实施例5
催化剂制备：
1.按照nNd：nCe＝50％：50％，分别称取10.9588gNd(NO3)3·6H2O与6.5133gCe(NO3)3·6H2O添加至水中，搅拌至完全溶解，得到双金属混合溶液a；
2.往步骤1得到的双金属混合溶a液中加入10.5070g的络合剂一水合柠檬酸，继续搅拌溶解，得到混合溶液b；
3.将步骤2得到的混合溶液b在80℃下搅拌反应2h，蒸发得到粘稠液体，120℃干燥后，将所得产物通过400℃还原气氛(nH2：nN2＝3:1)处理，再通过微波高火处理1min，即可得到具有单电子型氧空位固溶体相的NdCeOx粉末；
4.将步骤3得到的2.0000gNdCeOx重新分散到20ml摩尔浓度为6.3256g/L的Ru3(CO)12的四氢呋喃溶液中，经过4h搅拌充分后，在50℃下将溶剂蒸干，然后将所得固体在120℃下干燥，即得高分散的Ru/NdCeOx负载型催化剂，其中Ru的负载量为1wt％，所得催化剂的Ru分散度为95.2％。
实验结果：当反应温度为350℃时，NH3转化率为29.5％；当反应温度为400℃时，NH3转化率为83.3％，证明了该Ru/NdCeOx负载型催化剂在低温下具有优异的氨分解活性。
实施例6
催化剂制备：
1.按照nGd：nCe＝50％：50％，分别称取11.2840g Gd(NO3)3·6H2O与6.5133gCe(NO3)3·6H2O添加至水中，搅拌至完全溶解，得到双金属混合溶液a；
2.往步骤1得到的双金属混合溶a液中加入10.5070g的络合剂一水合柠檬酸，继续搅拌溶解，得到混合溶液b；
3.将步骤2得到的混合溶液b在80℃下搅拌反应2h，蒸发得到粘稠液体，120℃干燥后，将所得产物通过400℃还原气氛(nH2：nN2＝3:1)处理，再通过微波高火处理1min，即可得到具有单电子型氧空位固溶体相的GdCeOx粉末；
4.将步骤3得到的2.0000gGdCeOx重新分散到20ml摩尔浓度为6.3256g/L的Ru3(CO)12的四氢呋喃溶液中，经过4h搅拌充分后，在50℃下将溶剂蒸干，然后将所得固体在120℃下干燥，即得高分散的Ru/GdCeOx负载型催化剂，其中Ru的负载量为1wt％，所得催化剂的Ru分散度为93.4％。
实验结果：当反应温度为350℃时，NH3转化率为28.7％；当反应温度为400℃时，NH3转化率为82.1％，证明了该Ru/GdCeOx负载型催化剂在低温下具有优异的氨分解活性。
实施例7
催化剂制备：
1.按照nYb：nCe＝50％：50％，分别称取11.2286gYb(NO3)3·5H2O与6.5133gCe(NO3)3·6H2O添加至水中，搅拌至完全溶解，得到双金属混合溶液a；
2.往步骤1得到的双金属混合溶a液中加入10.5070g的络合剂一水合柠檬酸，继续搅拌溶解，得到混合溶液b；
3.将步骤2得到的混合溶液b在80℃下搅拌反应2h，蒸发得到粘稠液体，120℃干燥后，将所得产物通过400℃还原气氛(nH2：nN2＝3:1)处理，再通过微波高火处理1min，即可得到具有单电子型氧空位固溶体相的YbCeOx粉末；
4.将步骤3得到的2.0000gYbCeOx重新分散到20ml摩尔浓度为6.3256g/L的Ru3(CO)12的四氢呋喃溶液中，经过4h搅拌充分后，在50℃下将溶剂蒸干，然后将所得固体在120℃下干燥，即得高分散的Ru/YbCeOx负载型催化剂，其中Ru的负载量为1wt％，所得催化剂的Ru分散度为86.6％。
实验结果：当反应温度为350℃时，NH3转化率为26.5％；当反应温度为400℃时，NH3转化率为80.2％，证明了该Ru/YbCeOx负载型催化剂在低温下具有优异的氨分解活性。
实施例8
催化剂制备：
1.按照nEu：nGe＝20％：80％，分别称取0.8798gEu2O3与1.0463gGeO2添加至硝酸中，搅拌完全溶解，得到双金属混合溶液a；
2.往步骤1得到的双金属混合溶a液中加入10.5070g的络合剂一水合柠檬酸，继续搅拌溶解，得到混合溶液b；
3.将步骤2得到的混合溶液b在80℃下搅拌反应2h，蒸发得到粘稠液体，120℃干燥后，将所得产物通过400℃还原气氛(nH2：nN2＝3:1)处理，再通过微波高火处理1min，即可得到具有单电子型氧空位固溶体相的EuGeOx粉末；
4.将步骤3得到的2.0000gEuGeOx重新分散到20ml摩尔浓度为6.3256g/L的Ru3(CO)12的四氢呋喃溶液中，经过4h搅拌充分后，在60℃下将溶剂蒸干，然后将所得固体在120℃下干燥，即得高分散的Ru/EuGeOx负载型催化剂，其中Ru的负载量为1wt％，所得催化剂的Ru分散度为77.1％。
实验结果：当反应温度为350℃时，NH3转化率为23.6％；当反应温度为400℃时，NH3转化率为76.3％，证明了该Ru/EuGeOx负载型催化剂在低温下具有优异的氨分解活性。
实施例9
催化剂制备：
1.按照nPr：nSn＝30％：70％，分别称取2.4735gPr2O3与2.6374gSnO2添加至硝酸中，搅拌完全溶解，得到双金属混合溶液a；
2.往步骤1得到的双金属混合溶a液中加入11.4075g的络合剂乙醇酸，继续搅拌溶解，得到混合溶液b；
3.将步骤2得到的混合溶液b在70℃下搅拌反应3h，蒸发得到粘稠液体，120℃干燥后，将所得产物通过400℃还原气氛(nH2：nN2＝3:1)处理，再通过微波高火处理1min，即可得到具有单电子型氧空位固溶体相的PrSnOx粉末；
4.将步骤3得到的2.0000gPrSnOx重新分散到20ml摩尔浓度为6.3256g/L的Ru3(CO)12的四氢呋喃溶液中，经过4h搅拌充分后，在50℃下将溶剂蒸干，然后将所得固体在120℃下干燥，即得高分散的Ru/PrSnOx负载型催化剂，其中Ru的负载量为1wt％，所得催化剂的Ru分散度为70.2％。
实验结果：当反应温度为350℃时，NH3转化率为21.2％；当反应温度为400℃时，NH3转化率为75.6％，证明了该Ru/PrSnOx负载型催化剂在低温下具有优异的氨分解活性。
实施例10
催化剂制备：
1.按照nSm：nCe＝40％：60％，分别称取2.4037gSm2(CO3)3·xH2O与6.6670gCe(NO3)3·6H2O添加至水中，搅拌至完全溶解，得到双金属混合溶液a；
2.往步骤1得到的双金属混合溶a液中加入10.5070g的络合剂一水合柠檬酸，继续搅拌溶解，得到混合溶液b；
3.将步骤2得到的混合溶液b在80℃下搅拌反应2h，蒸发得到粘稠液体，120℃干燥后，将所得产物通过400℃还原气氛(nH2：nN2＝3:1)处理，再通过微波高火处理1min，即可得到具有单电子型氧空位固溶体相的SmCeOx粉末；
4.将步骤3得到的2.0000gSmCeOx重新分散到20ml摩尔浓度为6.3256g/L的Ru3(CO)12的四氢呋喃溶液中，经过4h搅拌充分后，在50℃下将溶剂蒸干，然后将所得固体在120℃下干燥，即得高分散的Ru/SmCeOx负载型催化剂，其中Ru的负载量为1wt％，所得催化剂的Ru分散度为90.4％。
实验结果：当反应温度为350℃时，NH3转化率为27.7％；当反应温度为400℃时，NH3转化率为82.2％，证明了该Ru/SmCeOx负载型催化剂在低温下具有优异的氨分解活性。
实施例11
催化剂制备：
1.按照nSm：nCe＝10％：90％，分别称取1.1112gSm(NO3)3·6H2O与9.7700gCe(NO3)3·6H2O添加至水中，搅拌完全溶解，得到双金属混合溶液a；
2.往步骤1得到的双金属混合溶a液中加入10.5070g的络合剂一水合柠檬酸，继续搅拌溶解，得到混合溶液b；
3.将步骤2得到的混合溶液b在50℃下搅拌反应12h，蒸发得到粘稠液体，120℃干燥后，将所得产物通过400℃还原气氛(nH2：nN2＝3:1)处理，再通过微波高火处理1min，即可得到具有单电子型氧空位固溶体相的SmCeOx粉末；
4.将步骤3得到的2.0000gSmCeOx重新分散到20ml摩尔浓度为6.3256g/L的Ru3(CO)12的四氢呋喃溶液中，经过4h搅拌充分后，在50℃下将溶剂蒸干，然后将所得固体在120℃下干燥，即得高分散的Ru/SmCeOx负载型催化剂，其中Ru的负载量为1wt％，所得催化剂的Ru分散度为73.1％。
实验结果：当反应温度为350℃时，NH3转化率为22.4％；当反应温度为400℃时，NH3转化率为75.8％，证明了该Ru/SmCeOx负载型催化剂在低温下具有优异的氨分解活性。
实施例12
催化剂制备：
1.按照nSm：nCe＝80％：20％，分别称取8.8893gSm(NO3)3·6H2O与2.1711gCe(NO3)3·6H2O添加至水中，搅拌完全溶解，得到双金属混合溶液a；
2.往步骤1得到的双金属混合溶a液中加入10.5070g的络合剂一水合柠檬酸，继续搅拌溶解，得到混合溶液b；
3.将步骤2得到的混合溶液b在100℃下搅拌反应2h，蒸发得到粘稠液体，120℃干燥后，将所得产物通过800℃还原气氛(nH2：nHe＝1:3)处理，再通过微波高火处理1min，即可得到具有单电子型氧空位固溶体相的SmCeOx粉末；
4.将步骤3得到的2.0000gSmCeOx重新分散到20ml摩尔浓度为6.3256g/L的Ru3(CO)12的四氢呋喃溶液中，经过4h搅拌充分后，在50℃下将溶剂蒸干，然后将所得固体在120℃下干燥，即得高分散的Ru/SmCeOx负载型催化剂，其中Ru的负载量为1wt％，所得催化剂的Ru分散度为68.5％。
实验结果：当反应温度为350℃时，NH3转化率为20.9％；当反应温度为400℃时，NH3转化率为72.4％，证明了该Ru/SmCeOx负载型催化剂在低温下具有优异的氨分解活性。
实施例13
催化剂制备：
1.按照nSm：nCe＝40％：60％，分别称取4.4445gSm(NO3)3·6H2O与6.6670gCe(NO3)3·6H2O添加至水中，搅拌至完全溶解，得到双金属混合溶液a；
2.往步骤1得到的双金属混合溶a液中加入10.0568g的络合剂L-苹果酸，继续搅拌溶解，得到混合溶液b；
3.将步骤2得到的混合溶液b在80℃下搅拌反应2h，蒸发得到粘稠液体，120℃干燥后，将所得产物通过400℃还原气氛(nH2：nN2＝3:1)处理，再通过微波高火处理1min，即可得到具有单电子型氧空位固溶体相的SmCeOx粉末；
4.将步骤3得到的2.0000gSmCeOx重新分散到20ml摩尔浓度为6.3256g/L的Ru3(CO)12的四氢呋喃溶液中，经过4h搅拌充分后，在50℃下将溶剂蒸干，然后将所得固体在120℃下干燥，即得高分散的Ru/SmCeOx负载型催化剂，其中Ru的负载量为1wt％，所得催化剂的Ru分散度为80.3％。
实验结果：当反应温度为350℃时，NH3转化率为24.6％；当反应温度为400℃时，NH3转化率为78.1％，证明了该Ru/SmCeOx负载型催化剂在低温下具有优异的氨分解活性。
实施例14
催化剂制备：
1.按照nSm：nCe＝40％：60％，分别称取4.4445gSm(NO3)3·6H2O与6.6670gCe(NO3)3·6H2O添加至水中，搅拌至完全溶解，得到双金属混合溶液a；
2.往步骤1得到的双金属混合溶a液中加入11.4075g的络合剂乙醇酸，继续搅拌溶解，得到混合溶液b；
3.将步骤2得到的混合溶液b在70℃下搅拌反应3h，蒸发得到粘稠液体，120℃干燥后，将所得产物通过400℃还原气氛(nH2：nAr＝1:3)处理，再通过微波高火处理2min，即可得到具有单电子型氧空位固溶体相的SmCeOx粉末；
4.将步骤3得到的2.0000gSmCeOx重新分散到20ml摩尔浓度为6.3256g/L的Ru3(CO)12的四氢呋喃溶液中，经过4h搅拌充分后，在50℃下将溶剂蒸干，然后将所得固体在120℃下干燥，即得高分散的Ru/SmCeOx负载型催化剂，其中Ru的负载量为1wt％，所得催化剂的Ru分散度为73.7％。
实验结果：当反应温度为350℃时，NH3转化率为22.5％；当反应温度为400℃时，NH3转化率为75.4％，证明了该Ru/SmCeOx负载型催化剂在低温下具有优异的氨分解活性。
实施例15
催化剂制备：
1.按照nSm：nCe＝40％：60％，分别称取3.6652g Sm2(SO4)3·8H2O与5.5887gCeCl3·7H2O添加至水中，搅拌至完全溶解，得到双金属混合溶液a；
2.往步骤1得到的双金属混合溶a液中加入10.5070g的络合剂一水合柠檬酸，继续搅拌溶解，得到混合溶液b；
3.将步骤2得到的混合溶液b在70℃下搅拌反应3h，蒸发得到粘稠液体，120℃干燥后，将所得产物通过800℃还原气氛(nH2：nHe＝1:1)处理，再通过微波高火处理0.5min，即可得到具有单电子型氧空位固溶体相的SmCeOx粉末；
4.将步骤3得到的2.0000gSmCeOx重新分散到20ml摩尔浓度为6.3256g/L的Ru3(CO)12的四氢呋喃溶液中，经过4h搅拌充分后，在50℃下将溶剂蒸干，然后将所得固体在120℃下干燥，即得高分散的Ru/SmCeOx负载型催化剂，其中Ru的负载量为1wt％，所得催化剂的Ru分散度为84.6％。
实验结果：当反应温度为350℃时，NH3转化率为16.2％；当反应温度为400℃时，NH3转化率为70.3％，证明了该Ru/SmCeOx负载型催化剂在低温下具有优异的氨分解活性。
实施例16
催化剂制备：
1.按照nSm：nCe＝90％：10％，分别称取10.0005gSm(NO3)3·6H2O与1.0856gCe(NO3)3·6H2O添加至水中，搅拌至完全溶解，得到双金属混合溶液a；
2.往步骤1得到的双金属混合溶a液中加入10.5070g的络合剂一水合柠檬酸，继续搅拌溶解，得到混合溶液b；
3.将步骤2得到的混合溶液b在80℃下搅拌反应2h，蒸发得到粘稠液体，120℃干燥后，将所得产物通过400℃还原气氛(nH2：nN2＝2:1)处理，再通过微波高火处理1min，即可得到具有单电子型氧空位固溶体相的SmCeOx粉末；
4.将步骤3得到的2.0000gSmCeOx重新分散到20ml摩尔浓度为6.3256g/L的Ru3(CO)12的正己烷溶液中，经过4h搅拌充分后，在66℃下将溶剂蒸干，然后将所得固体在120℃下干燥，即得高分散的Ru/SmCeOx负载型催化剂，其中Ru的负载量为1wt％，所得催化剂的Ru分散度为58.9％。
实验结果：当反应温度为350℃时，NH3转化率为16.8％；当反应温度为400℃时，NH3转化率为76.6％，证明了该Ru/SmCeOx负载型催化剂在低温下具有优异的氨分解活性。
实施例17
催化剂制备：
1.按照nSm：nCe＝40％：60％，分别称取2.4037gSm2(CO3)3·xH2O与3.4520g Ce2(CO3)3·xH2O添加至水中，搅拌至完全溶解，得到双金属混合溶液a；
2.往步骤1得到的双金属混合溶a液中加入10.5070g的络合剂一水合柠檬酸，继续搅拌溶解，得到混合溶液b；
3.将步骤2得到的混合溶液b在80℃下搅拌反应2h，蒸发得到粘稠液体，120℃干燥后，将所得产物通过600℃还原气氛(nH2：nN2＝1:3)处理，再通过微波高火处理1min，即可得到具有单电子型氧空位固溶体相的SmCeOx粉末；
4.将步骤3得到的2.0000gSmCeOx重新分散到20ml摩尔浓度为0.6326g/L的Ru3(CO)12的四氢呋喃溶液中，经过4h搅拌充分后，在50℃下将溶剂蒸干，然后将所得固体在120℃下干燥，即得高分散的Ru/SmCeOx负载型催化剂，其中Ru的负载量为0.1wt％，所得催化剂的Ru分散度为98.9％。
实验结果：当反应温度为350℃时，NH3转化率为3.6％；当反应温度为400℃时，NH3转化率为8.5％，证明了该Ru/SmCeOx负载型催化剂在低温下具有优异的氨分解活性。
实施例18
催化剂制备：
1.按照nSm：nCe＝40％：60％，分别称取2.4037gSm2(CO3)3·xH2O与5.5887gCeCl3·7H2O添加至水中，搅拌至完全溶解，得到双金属混合溶液a；
2.往步骤1得到的双金属混合溶a液中加入10.5070g的络合剂一水合柠檬酸，继续搅拌溶解，得到混合溶液b；
3.将步骤2得到的混合溶液b在80℃下搅拌反应2h，蒸发得到粘稠液体，120℃干燥后，将所得产物通过600℃还原气氛(nH2：nN2＝1:3)处理，再通过微波高火处理1min，即可得到具有单电子型氧空位固溶体相的SmCeOx粉末；
4.将步骤3得到的2.0000gSmCeOx重新分散到20ml摩尔浓度为12.6520g/L的Ru3(CO)12的四氢呋喃溶液中，经过4h搅拌充分后，在50℃下将溶剂蒸干，然后将所得固体在120℃下干燥，即得高分散的Ru/SmCeOx负载型催化剂，其中Ru的负载量为2wt％，所得催化剂的Ru分散度为81.5％。
实验结果：当反应温度为350℃时，NH3转化率为35.7％；当反应温度为400℃时，NH3转化率为89.9％，证明了该Ru/SmCeOx负载型催化剂在低温下具有优异的氨分解活性。
实施例19
催化剂制备：
1.按照nSm：nCe＝40％：60％，分别称取3.6481g SmCl3·6H2O与5.5887g CeCl3·7H2O添加至水中，搅拌至完全溶解，得到双金属混合溶液a；
2.往步骤1得到的双金属混合溶a液中加入10.5070g的络合剂一水合柠檬酸，继续搅拌溶解，得到混合溶液b；
3.将步骤2得到的混合溶液b在80℃下搅拌反应2h，蒸发得到粘稠液体，120℃干燥后，将所得产物通过600℃还原气氛(nH2：nN2＝1:3)处理，再通过微波高火处理1min，即可得到具有单电子型氧空位固溶体相的SmCeOx粉末；
4.将步骤3得到的2.0000gSmCeOx重新分散到20ml摩尔浓度为25.3040g/L的Ru3(CO)12的四氢呋喃溶液中，经过4h搅拌充分后，在50℃下将溶剂蒸干，然后将所得固体在120℃下干燥，即得高分散的Ru/SmCeOx负载型催化剂，其中Ru的负载量为4wt％，所得催化剂的Ru分散度为76.7％。
实验结果：当反应温度为350℃时，NH3转化率为39.2％；当反应温度为400℃时，NH3转化率为90.5％，证明了该Ru/SmCeOx负载型催化剂在低温下具有优异的氨分解活性。
实施例20
催化剂制备：
1.按照nSm：nCe＝40％：60％，分别称取4.4445gSm(NO3)3·6H2O与6.0795gCe(SO4)2·4H2O添加至水中，搅拌至完全溶解，得到双金属混合溶液a；
2.往步骤1得到的双金属混合溶a液中加入10.5070g的络合剂一水合柠檬酸，继续搅拌溶解，得到混合溶液b；
3.将步骤2得到的混合溶液b在80℃下搅拌反应2h，蒸发得到粘稠液体，120℃干燥后，将所得产物通过600℃还原气氛(nH2：nN2＝1:3)处理，再通过微波高火处理1min，即可得到具有单电子型氧空位固溶体相的SmCeOx粉末；
4.将步骤3得到的2.0000gSmCeOx重新分散到20ml摩尔浓度为37.9560g/L的Ru3(CO)12的四氢呋喃溶液中，经过4h搅拌充分后，在50℃下将溶剂蒸干，然后将所得固体在120℃下干燥，即得高分散的Ru/SmCeOx负载型催化剂，其中Ru的负载量为6wt％，所得催化剂的Ru分散度为70.4％，。
实验结果：当反应温度为350℃时，NH3转化率为42.3％；当反应温度为400℃时，NH3转化率为95.3％，证明了该Ru/SmCeOx负载型催化剂在低温下具有优异的氨分解活性。
实施例21
催化剂制备：
1.按照nSm：nCe＝40％：60％，分别称取4.4445gSm(NO3)3·6H2O与5.5887gCeCl3·7H2O添加至水中，搅拌至完全溶解，得到双金属混合溶液a；
2.往步骤1得到的双金属混合溶a液中加入10.5070g的络合剂一水合柠檬酸，继续搅拌溶解，得到混合溶液b；
3.将步骤2得到的混合溶液b在80℃下搅拌反应2h，蒸发得到粘稠液体，120℃干燥后，将所得产物通过600℃还原气氛(nH2：nN2＝1:3)处理，再通过微波高火处理1min，即可得到具有单电子型氧空位固溶体相的SmCeOx粉末；
4.将步骤3得到的2.0000gSmCeOx重新分散到20ml摩尔浓度为50.6080g/L的Ru3(CO)12的四氢呋喃溶液中，经过4h搅拌充分后，在50℃下将溶剂蒸干，然后将所得固体在120℃下干燥，即得高分散的Ru/SmCeOx负载型催化剂，其中Ru的负载量为8wt％，所得催化剂的Ru分散度为59.7％。
实验结果：当反应温度为350℃时，NH3转化率为42.8％；当反应温度为400℃时，NH3转化率为94.1％，证明了该Ru/SmCeOx负载型催化剂在低温下具有优异的氨分解活性。
实施例22
催化剂制备：
1.按照nSm：nCe＝40％：60％，分别称取3.6652g Sm2(SO4)3·8H2O与3.4520g Ce2(CO3)3·xH2O添加至水中，搅拌至完全溶解，得到双金属混合溶液a；
2.往步骤1得到的双金属混合溶a液中加入10.5070g的络合剂一水合柠檬酸，继续搅拌溶解，得到混合溶液b；
3.将步骤2得到的混合溶液b在80℃下搅拌反应2h，蒸发得到粘稠液体，120℃干燥后，将所得产物通过600℃还原气氛(nH2：nN2＝1:3)处理，再通过微波高火处理1min，即可得到具有单电子型氧空位固溶体相的SmCeOx粉末；
4.将步骤3得到的2.0000gSmCeOx重新分散到20ml摩尔浓度为63.2560g/L的Ru3(CO)12的四氢呋喃溶液中，经过4h搅拌充分后，在50℃下将溶剂蒸干，然后将所得固体在120℃下干燥，即得高分散的Ru/SmCeOx负载型催化剂，其中Ru的负载量为10wt％，所得催化剂的Ru分散度为48.9％。
实验结果：当反应温度为350℃时，NH3转化率为51.7％；当反应温度为400℃时，NH3转化率为98.7％，证明了该Ru/SmCeOx负载型催化剂在低温下具有优异的氨分解活性。
实施例23
催化剂制备：
1.按照nSm：nCe＝40％：60％，分别称取4.4445gSm(NO3)3·6H2O与3.4520g Ce2(CO3)3·xH2O添加至水中，搅拌至完全溶解，得到双金属混合溶液a；
2.往步骤1得到的双金属混合溶a液中加入10.5070g的络合剂一水合柠檬酸，继续搅拌溶解，得到混合溶液b；
3.将步骤2得到的混合溶液b在50℃下搅拌反应12h，蒸发得到粘稠液体，120℃干燥后，将所得产物通过600℃还原气氛(nH2：nAr＝3:1)处理，再通过微波高火处理1min，即可得到具有单电子型氧空位固溶体相的SmCeOx粉末；
4.将步骤3得到的2.0000gSmCeOx重新分散到20ml摩尔浓度为63.2560g/L的Ru3(CO)12的乙醇溶液中，经过4h搅拌充分后，在50℃下将溶剂蒸干，然后将所得固体在120℃下干燥，即得高分散的Ru/SmCeOx负载型催化剂，其中Ru的负载量为10wt％，所得催化剂的Ru分散度为50.6％。
实验结果：当反应温度为350℃时，NH3转化率为53.5％；当反应温度为400℃时，NH3转化率为96.9％，证明了该Ru/SmCeOx负载型催化剂在低温下具有优异的氨分解活性。
实施例24
催化剂制备：
1.按照nSm：nCe＝40％：60％，分别称取2.4037gSm2(CO3)3·xH2O与6.0795gCe(SO4)2·4H2O添加至水中，搅拌至完全溶解，得到双金属混合溶液a；
2.往步骤1得到的双金属混合溶a液中加入10.5070g的络合剂一水合柠檬酸，继续搅拌溶解，得到混合溶液b；
3.将步骤2得到的混合溶液b在50℃下搅拌反应12h，蒸发得到粘稠液体，120℃干燥后，将所得产物通过600℃还原气氛(nH2：nHe＝3:1)处理，再通过微波高火处理1min，即可得到具有单电子型氧空位固溶体相的SmCeOx粉末；
4.将步骤3得到的2.0000gSmCeOx重新分散到20ml摩尔浓度为63.2560g/L的Ru3(CO)12的正己烷溶液中，经过4h搅拌充分后，在50℃下将溶剂蒸干，然后将所得固体在120℃下干燥，即得高分散的Ru/SmCeOx负载型催化剂，其中Ru的负载量为10wt％，所得催化剂的Ru分散度为53.1％。
实验结果：当反应温度为350℃时，NH3转化率为56.1％；当反应温度为400℃时，NH3转化率为99.5％，证明了该Ru/SmCeOx负载型催化剂在低温下具有优异的氨分解活性。
上述实施例和图式并非限定本发明的产品形态和式样，任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应视为不脱离本发明的专利范畴。
Claims (8)
1.一种高分散的Ru/ABOx负载型催化剂，其特征在于以ABOx复合氧化物为载体，金属A和B的化合价不同，Ru金属为活性成分，利用Ru金属与载体固溶体相氧空位之间的相互作用力，通过氧桥键将Ru负载在载体表面氧空位上得到，金属A包括Sm、Pr、Nd、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu中的任意一种，金属B为Ce或Sn中的任意一种；高分散的Ru/ABOx负载型催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤1：将两种不同化合价的金属A和B的金属盐加入水中，搅拌至完全溶解，得到双金属混合溶液a，A的原子百分含量为10-90%，B的原子百分含量为10-90%，A和B总原子量为100%，金属A与B的前驱体分别独立为硝酸盐或氯盐；
步骤2：向步骤1得到的双金属混合溶液a中加入络合剂，继续搅拌溶解，得到混合溶液b；
步骤3：将步骤2得到的混合溶液b在高温下搅拌反应，反应结束后蒸发得到粘稠液体，再依次经干燥、还原气氛处理、微波加热处理，得到具有单电子型氧空位固溶体相的ABOx复合氧化物粉末，微波加热处理为高火下处理0.5-2分钟；
步骤4：将步骤3得到的ABOx复合氧化物粉末重新分散到浓度为0.6～64 g/L的Ru3(CO)12溶液中室温搅拌3-5 h，在50-66 ℃下蒸干得到固体，干燥后得高分散的Ru/ABOx负载型催化剂，其中Ru的负载量为1-4 wt%。
2.根据权利要求1所述的高分散的Ru/ABOx负载型催化剂，其特征在于步骤2中的络合剂为一水合柠檬酸、草酸、乙醇酸或苹果酸中的一种或多种，络合剂的羧基与双金属混合溶液a的双金属的总量的摩尔比为1:1-1:5。
3.根据权利要求2所述的高分散的Ru/ABOx负载型催化剂，其特征在于步骤2中的络合剂的羧基与双金属混合溶液a的双金属的总量的摩尔比为1:2。
4.根据权利要求1所述的高分散的Ru/ABOx负载型催化剂，其特征在于步骤3中双金属溶液a与络合剂发生反应的温度为50-100 ℃，搅拌反应时间为2-12 h。
5.根据权利要求1所述的高分散的Ru/ABOx负载型催化剂，其特征在于步骤3中还原气氛为H2与惰性气氛的混合气，H2与惰性气氛的体积比为1:3-3:1，惰性气氛为N2、Ar、He中的一种或多种，ABOx还原气氛处理的温度高于固溶体形成温度，还原气氛处理时间4-6h。
6.根据权利要求1所述的高分散的Ru/ABOx负载型催化剂，其特征在于步骤3中ABOx还原气氛处理的温度为400-800 ℃，还原气氛处理时间为5 h。
7.根据权利要求1所述的高分散的Ru/ABOx负载型催化剂，其特征在于步骤4中Ru3(CO)12溶液的溶剂为四氢呋喃、乙醇、乙醚或正己烷中的一种。
8.一种根据权利要求1所述的高分散的Ru/ABOx负载型催化剂在NH3分解反应中的应用。
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|---|---|---|---|---|
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| CN114471552B (zh) * | 2022-01-26 | 2023-11-17 | 合肥综合性国家科学中心能源研究院(安徽省能源实验室) | 一种合成氨催化剂的制备及合成氨系统和方法 |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008272743A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-11-13 | Fujifilm Corp | 陽極酸化皮膜を用いる触媒体 |
| JP2009254979A (ja) * | 2008-04-17 | 2009-11-05 | Nippon Shokubai Co Ltd | アンモニア分解触媒の製造方法 |
| JP2010269966A (ja) * | 2009-05-21 | 2010-12-02 | Hitachi Zosen Corp | 水素製造システム |
| CN103079693A (zh) * | 2010-08-31 | 2013-05-01 | 日立造船株式会社 | 氨氧化分解催化剂 |
| CN103338862A (zh) * | 2010-11-09 | 2013-10-02 | 日立造船株式会社 | 一种氨氧化、分解催化剂 |
| CN103464151A (zh) * | 2013-09-29 | 2013-12-25 | 福州大学 | 一种复合氧化物负载钌氨合成催化剂及其制备方法 |
| JP2016055289A (ja) * | 2016-01-29 | 2016-04-21 | 日立造船株式会社 | 触媒反応器の起動方法 |
| CN105772024A (zh) * | 2016-04-15 | 2016-07-20 | 浙江工业大学 | 一种铁钌复合氨合成催化剂及其制备方法 |
| CN108940383A (zh) * | 2017-05-17 | 2018-12-07 | 上海交通大学 | 负载型还原态贵金属催化剂的制备方法 |
| CN109954493A (zh) * | 2017-12-14 | 2019-07-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 氨分解制氢的稀土金属氧化物负载钌催化剂及制备和应用 |
| CN111013584A (zh) * | 2019-12-02 | 2020-04-17 | 浙江工业大学 | 一种高温质子膜催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111215086A (zh) * | 2018-11-25 | 2020-06-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种稀土氧化物负载过渡金属催化剂在氨分解反应中的应用 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10974969B2 (en) * | 2018-09-11 | 2021-04-13 | West Virginia University | Methods and compositions for microwave catalytic ammonia synthesis |
| CN109529865A (zh) * | 2018-11-22 | 2019-03-29 | 福州大学化肥催化剂国家工程研究中心 | 一种钌基氨分解制氢催化剂及其制备方法与应用 |
-
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Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008272743A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-11-13 | Fujifilm Corp | 陽極酸化皮膜を用いる触媒体 |
| JP2009254979A (ja) * | 2008-04-17 | 2009-11-05 | Nippon Shokubai Co Ltd | アンモニア分解触媒の製造方法 |
| JP2010269966A (ja) * | 2009-05-21 | 2010-12-02 | Hitachi Zosen Corp | 水素製造システム |
| CN103079693A (zh) * | 2010-08-31 | 2013-05-01 | 日立造船株式会社 | 氨氧化分解催化剂 |
| CN103338862A (zh) * | 2010-11-09 | 2013-10-02 | 日立造船株式会社 | 一种氨氧化、分解催化剂 |
| CN103464151A (zh) * | 2013-09-29 | 2013-12-25 | 福州大学 | 一种复合氧化物负载钌氨合成催化剂及其制备方法 |
| JP2016055289A (ja) * | 2016-01-29 | 2016-04-21 | 日立造船株式会社 | 触媒反応器の起動方法 |
| CN105772024A (zh) * | 2016-04-15 | 2016-07-20 | 浙江工业大学 | 一种铁钌复合氨合成催化剂及其制备方法 |
| CN108940383A (zh) * | 2017-05-17 | 2018-12-07 | 上海交通大学 | 负载型还原态贵金属催化剂的制备方法 |
| CN109954493A (zh) * | 2017-12-14 | 2019-07-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 氨分解制氢的稀土金属氧化物负载钌催化剂及制备和应用 |
| CN111215086A (zh) * | 2018-11-25 | 2020-06-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种稀土氧化物负载过渡金属催化剂在氨分解反应中的应用 |
| CN111013584A (zh) * | 2019-12-02 | 2020-04-17 | 浙江工业大学 | 一种高温质子膜催化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (9)
| Title |
|---|
| Catalytic activity of Ru supported on SmCeOx for ammonia decomposition: The effect of Sm doping;Haodong Tang et al;《Journal of Solid State Chemistry》;20201231;第295卷;第1-7页 * |
| Enhanced ammonia dehydrogenation over Ru/La(x)-Al2O3 (x=0-50 mol%): Structural and electronic effects of La doping;Chung, DB et al.;《INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY》;20170119;第42卷(第3期);第1639-1647页 * |
| 低温等离子体-锰氧化物联合处理气体中二硫化碳和甲苯;李云霞;《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20171215(第12期);第I、41-42页 * |
| 於艳艳.氨分解制氢钌基催化剂的研究.《万方学位论文数据库》.2020,第13-14、31、39页. * |
| 氨分解制氢钌基催化剂的研究;於艳艳;《万方学位论文数据库》;20200416;第13-14页2.2.2与2.3、第31页、第39页 * |
| 稀土掺杂对纳米钡-氧化镁载体及其负载钌基氨合成催化剂性能的影响;霍超 等;《催化学报》;20090315(第3期);第218-222页 * |
| 纳米ABO3型稀土氧化物的制备及其催化性能的研究;刘洋;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20080115(第1期);全文 * |
| 纳米氧化镁负载钌基催化剂的微波制备及其表面性态研究;邵红;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20071215(第6期);全文 * |
| 载体结构对钙钛矿氨分解催化活性的影响;张园园等;《化学工业与工程》;20151113(第04期);第23-27页 * |
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