JP2009254979A - アンモニア分解触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、アンモニアガス、特にガス中に含まれるアンモニアを低濃度から高濃度まで広範囲に分解することができる技術を提供するものである。
【解決手段】本発明は、８族から１０族の元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素（白金族元素）と希土類酸化物を含む触媒前駆体を還元し触媒を得ることを特徴とするアンモニア分解触媒の製造方法である。更に耐火性無機酸化物を有することが好ましく、当該耐火性無機酸化物は、酸強度（Ｈ_０定数）が−５．６以上であることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、アンモニア分解触媒の製造方法に関するものである。

アンモニアは臭気性を有するのでガス中含まれるとき処理することが必要となるものであり、従来から処理方法は提示され、例えば酸素とアンモニアを接触させて酸化分解する方法、アンモニアを水素へ転化する方法などが提案されている。例えば、コークス炉から生じるアンモニアを空気の存在下に白金アルミナ触媒、マンガンアルミナ触媒、鉄アルミナ触媒を用いてアンモニアを分解し水素を得る方法（特許文献１）であるが、当該方法ではＮＯｘが副生することが多く新たにＮＯｘ処理の設備が必要となり好ましくは無く、また有機性廃棄物処理工程から生じるアンモニアガスをニッケル、アルカリ土類、ランタノイドを担持したアルミナ、シリカ等を用いて分解し水素を得る方法（特許文献２）であるが、当該方法では転化率が低く実用的ではないものである。更にコークス炉から生じるアンモニアの処理に際して従来の触媒が鉄アルミナ、白金アルミナ、ルテニウムアルミナであるに対してルテニウムとアルカリ金属、アルカリ土類金属とをアルミナに担持した触媒を用いてアンモニアを分解し水素を得る方法（特許文献３）では当該方法では転化率が低く実用的ではなく好ましくはないものである。

特開昭６４−５６３０１号公報 特開２００４−１９５４５４号公報 特開平０１−１１９３４１号公報

本発明は、アンモニア濃度が低濃度から高濃度まで広範囲において、効率良く分解することができる触媒である。

本発明者らは鋭意検討の結果、上記課題を解決する方法として、白金族元素と希土類酸化物を含む触媒前駆体を還元し触媒を得ることを特徴とするアンモニア分解触媒の製造方法を見出し発明を完成するに至ったものである。

本発明を用いることでアンモニア、特にガス中に含まれるアンモニアを低濃度から高濃度まで広範囲に分解することができるものである。

本発明は、８族から１０族の元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素（白金族元素）と希土類酸化物を含む触媒前駆体を還元し触媒を得ることを特徴とするアンモニア分解触媒の製造方法であり、好ましくは当該還元を水素で行うこと、当該還元条件が２００℃から９００℃であるものである。また、当該触媒には更に耐火性無機酸化物を有することが好ましい。

当該白金族元素は、通常８族から１０族の元素として用いられるものであれば何れのものであっても良いが、好ましくは白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルトおよびニッケルからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、更に好ましくはルテニウムおよび／または鉄であり、最も好ましくはルテニウムである。

当該白金族元素の原料としては、金属、水酸化物、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、ニトロシル硝酸塩、硫酸塩、カルボニル錯体を使用することができ、好ましくは硝酸塩、塩化物、ニトロシル硝酸塩、カルボニル錯体である。

当該希土類元素は、セリウム、ランタン、イットリウム、ネオジム、サマリウム、テルビウム、イッテルビウム、スカンジウムであり、好ましくはセリウム、ランタン、ネオジムであり、最も好ましくはセリウムである。当該希土類の原料は、酸化物の他、熱分解で酸化物となるものを使用することもでき、好ましくは硝酸塩である。

更に電気陰性度がポーリングの電気陰性度で１．３以下である元素の化合物（添加成分Ａ）を加えることもできる。当該添加成分Ａは、電気陰性度がポーリングの電気陰性度で１．３以下、好ましくは０．７〜１．１２であり、例えばアルカリ性を示す化合物であり、好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属、更に好ましくはアルカリ金属の化合物である。当該添加成分の原料は、酸化物、水酸化物、硫化物、炭酸塩、塩化物、フッ化物、臭化物、リン酸塩、硝酸塩であっても良いが、好ましくは水酸化物、硝酸塩である。添加成分の量は元素換算で、当該希土類酸化物１００質量部に対して１〜４０質量部、好ましくは３〜２０質量部である。

当該耐火性無機酸化物は酸化物であれば何れのものであっても良いが、好ましくは酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ニオブ、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化イットリウム、酸化ランタンおよび酸化ネオジムからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、更に好ましくは酸化アルミニウム、酸化マグネシウムおよび酸化チタンからなる群から選ばれる少なくとも一種である。また、当該金属酸化物の比表面積は１〜３００ｍ^２／ｇが好ましく、更に好ましくは酸強度（Ｈ_０定数）が−５．６以上である。これらの酸化物は単独酸化物でも複合酸化物でも用いることができる。

当該白金族元素は、当該希土類酸化物１００質量部に対して０．１〜３０質量部、好ましくは１〜６質量部である。

また当該耐火性無機酸化物を用いるときは、当該希土類酸化物１００質量部に対して１〜５０質量部、好ましくは１０〜３０質量部である。

触媒前駆体の調製方法としては、一般的に方法を用いることができ、白金族元素、添加成分Ａ及び金属酸化物を混合し適宜乾燥、焼成する方法（混合法）、白金族元素、添加成分Ａを水性液とし金属酸化物に含浸する方法（含浸法）、添加成分と金属酸化物を混合したものに水性液に含まれる白金族元素を化学的に吸着させる方法（化学吸着法）などの方法を用いることができ、好ましくは含浸する方法である。

更に具体的に調製方法を示すと、乾燥させた低酸強度酸化物の吸水量（体積）を測定しておき、含浸させたい白金族元素の量がちょうどその体積になるように濃度調整した溶液を、乾燥させた低酸強度酸化物に撹拌しながら徐々にしみ込ませる方法である。

当該還元は、当該触媒前駆体を還元方法することができるものであれば何れ方法であってもよく、例えばヒドラジン、水素などの還元剤を用いることができる。特に水素を用いるときは水素のみであっても良いが、窒素で希釈して用いることもでき希釈したときの水素濃度は１から３０体積％である。還元温度は、２００〜９００℃であり、時間は３０分から５時間、好ましくは１時間から４時間である。

アンモニアガスとしては、アンモニアを一般的に使用することができる他、尿素のように熱分解等によりアンモニアを生じさせるものであっても良い。またアンモニアガスには触媒毒にならない程度であれば他の成分が含まれていても良い。対触媒当たりの量は、ＳＶ（空間速度）で、１０００〜２００００ｈｒ^−１、好ましくは２０００〜１５０００ｈｒ^−１、最も好ましくは３０００〜１００００ｈｒ^−１である。

反応温度は、１８０〜９５０℃、好ましくは３００〜９００℃、更に好ましくは４００〜８００℃である。反応圧力は０．００２ＭＰａ〜２ＭPa、好ましくは０．００４ＭＰａ〜１ＭＰａである。

以下に実施例と比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明の趣旨に反しない限り以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
（触媒Ａ）
Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏを水に溶解し０．２Ｎ溶液とし、５％アンモニア水でｐＨ１０にして沈殿を生成させ、撹拌，静置後に吸引濾過して純水で洗浄した。１００℃乾燥後に空気中で５００℃、３時間焼成を行い、ＣｅＯ_２担体を得た。これに、マヨネーズ瓶にてルテニウムカルボニルＲｕ_３（ＣＯ）_１２をＴＨＦに溶解させた溶液を含浸させ、一晩攪拌を継続させた後にエバポレーターでＴＨＦを除去し、３５０℃まで窒素中で昇温、３１５℃で１時間水素気流(窒素で希釈、水素１０体積％)で還元処理を行った。２．４５質量％Ｒｕ／ＣｅＯ_２を得た。ＢＥＴ表面積を測定した結果、２９ｍ^２／ｇであった。
（アンモニア分解反応）
９９．９％以上の純度のアンモニアを用いて、アンモニア分解反応を行った。上記の還元処理後、触媒を反応器に詰め替えて実験を行った。３００℃、ＳＶ＝６０００ｈｒ^−１、常圧で実施した結果、分解率は７．８％であった。ＳＶ＝１５０００ｈｒ^−１に変えた時の結果は、分解率４．４％であった。

次に、触媒を充填した状態で窒素で希釈した水素１０体積％のガスを流通させ、３００℃、２時間の水素処理を実施した。処理後に実施したアンモニア分解反応の結果は、３００℃、ＳＶ＝６０００ｈｒ^−１、常圧で分解率は９．７％であった。ＳＶ＝１５０００ｈｒ^−１に変えた時の結果は、分解率５．６％であった。

さらに、触媒を充填した状態で、窒素で希釈した水素１０体積％のガスを流通させ、４００℃、２時間の水素処理を実施した。処理後に実施したアンモニア分解反応の結果は、３００℃、ＳＶ＝６０００ｈｒ^−１、常圧で分解率は１２．１％であった。

（実施例２）
（触媒Ｂ）
Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏを水に溶解して０．２Ｎ溶液を得た後、５％アンモニア水を加えｐＨ１０で沈殿を生成させ、撹拌，静置後に吸引濾過して純水で洗浄した。１００℃乾燥後に空気中で５００℃、３時間焼成を行い、ＣｅＯ_２担体を得た。Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏをメタノールに溶解し、得られたＣｅＯ_２に含浸を行った。５００℃空気中１時間焼成を行い、真空排気後、水素中で12時間還元を行った。Ｎｉ／ＣｅＯ２を得た。これに、マヨネーズ瓶にてルテニウムカルボニルＲｕ_３（ＣＯ）_１２をTHFに溶解させた溶液を含浸させ、一晩攪拌を継続させた後にエバポレーターでＴＨＦを除去し、４００℃まで真空乾燥、３１５℃、１時間水素気流(窒素で希釈、水素１０体積％)で還元処理を行った。０．４８質量％Ｎｉ−２．４５質量％Ｒｕ／ＣｅＯ_２を得た。
（アンモニア分解反応）
９９．９％以上の純度のアンモニアを用いて、アンモニア分解反応を行った。

上記の還元処理後、触媒を反応器に詰め替えて実験を行った。３００℃、ＳＶ＝６０００ｈｒ^−１、常圧で実施した結果、分解率は２．６％であった。ＳＶ＝１５０００ｈｒ^−１に変えた時の結果は、分解率１．７％であった。

次に、触媒を充填した状態で、窒素で希釈した水素１０体積％のガスを流通させ、３００℃、２時間の水素処理を実施した。処理後に実施したアンモニア分解反応の結果は、３００℃、ＳＶ＝６０００ｈｒ^−１、常圧で分解率は７．２％であった。ＳＶ＝１５０００ｈｒ^−１に変えた時の結果は、分解率４．１％であった。

さらに、触媒を充填した状態で、窒素で希釈した水素１０体積％のガスを流通させ、４００℃、２時間の水素処理を実施した。処理後に実施したアンモニア分解反応の結果は、３００℃、ＳＶ＝６０００ｈｒ^−１、常圧で分解率は８．５％であった。ＳＶ＝１５０００ｈｒ^−１に変えた時の結果は、分解率５．１％であった。

（比較例１）
（触媒Ｃ）
ルテニウム含有率３．９３８質量％のルテニウム溶液１３．３６５ｇを、γ−アルミナ（ＢＥＴ比表面積１０３ｍ^２／ｇ）の担体１０ｇに均一になるように含浸し、Ｒｕ換算で５質量％になるように調整後、９０〜１２０℃で乾燥を行った。その後、３００℃，１時間の水素還元を行った。５質量％Ｒｕ／Ａｌ_２Ｏ_３を得た。ＢＥＴ表面積を測定した結果、１３０ｍ^２／ｇであった。
（アンモニア分解反応）
９９．９％以上の純度のアンモニアを用いて、アンモニア分解反応を行った。上記の触媒を反応器に詰めて実験を行った。３００℃、ＳＶ＝６０００ｈｒ^−１、常圧で実施した結果、分解率は６．９％であった。ＳＶ＝１５０００ｈｒ^−１に変えた時の結果は、分解率３．９％であった。

次に、触媒を充填した状態で、窒素で希釈した水素１０体積％のガスを流通させ、３００℃、２時間の水素処理を実施した。処理後に実施したアンモニア分解反応の結果は、３００℃、ＳＶ＝６０００ｈｒ^−１、常圧で分解率は６．９％であった。ＳＶ＝１５０００ｈｒ^−１に変えた時の結果は、分解率３．９％であった。

さらに、触媒を充填した状態で窒素で希釈した水素１０体積％のガスを流通させ、４００℃、２時間の水素処理を実施した。処理後に実施したアンモニア分解反応の結果は、３００℃、ＳＶ＝６０００ｈｒ^−１、常圧で分解率は６．８％であった。ＳＶ＝１５０００ｈｒ^−１に変えた時の結果は、分解率３．９％であった。

本発明は、アンモニアの分解に関するものであり、アンモニア臭気を有するガスの無臭化する環境的な分野、アンモニアを窒素、水素に転化する分野に応用できるものである。

Claims (6)

1. ８族から１０族の元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素（以下、「白金族元素」とも称する）と希土類酸化物を含む触媒前駆体を還元し触媒を得ることを特徴とするアンモニア分解触媒の製造方法。
2. 請求項１記載の触媒が、更に耐火性無機酸化物を有することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
3. 当該耐火性無機酸化物は、酸強度（Ｈ_０定数）が−５．６以上であることを特徴とする請求項２記載の製造方法。
4. 請求項１記載の触媒が、電気陰性度がポーリングの電気陰性度で１．３以下である元素の化合物（以下、「添加成分Ａ」とも称する）を有することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
5. 当該還元を水素で行うことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
6. 請求項５における還元条件が２００℃から９００℃であることを特徴とする請求項５記載の製造方法。