JP4512748B2 - 水性ガス転化反応用触媒 - Google Patents
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Description
この水性ガス転化反応は下記反応式に示されるように、COとH2OからH2とCO2を生成する反応である。
[化1]
CO + H2O → CO2 + H2
これまでに、このような水性ガス転化反応用触媒としては、鉄・クロム系触媒あるいは銅/亜鉛/アルミニウムの酸化物からなる触媒あるいは銅/亜鉛/クロムの酸化物からなる触媒が開発され、工業的に実施されている(例えば非特許文献1参照)。
しかしながら、何れの触媒もCO転化率が未だ満足すべきでないのが現状であり、高性能な触媒の開発が重要な技術開発課題となっている。
本発明者らは、酸化銅/酸化亜鉛系触媒の触媒活性を改善するために、様々な改良を試みており、本発明者は、既に、酸化銅、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マンガンを必須成分とする高性能触媒を開発した(特許文献1)。
しかしながら、その後の本発明者等の検討によれば、更に改善の余地があることが判明した。
第二に、一酸化炭素および水蒸気を上記第一の触媒に接触させることを特徴とする水性ガス転化反応方法が提供される。
第三に、二酸化炭素および水素を上記第一の触媒に接触させることを特徴とする逆水性ガス転化反応方法が提供される。
また、本発明においては、触媒の更なる性能向上などのために、酸化マンガンを任意成分として、添加することは有効である。さらに、本発明の趣旨を損なわない範囲で、他の物質を含んでいても良い。そのような物質としては、たとえば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ランタン、酸化セリウム、グラファイトなどが挙げられる。
硝酸銅三水和物35.1g、硝酸亜鉛六水和物25.3g、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物12.5g、硝酸アルミニウム九水和物8.5gを蒸留水に溶解し、300mlの水溶液を調製し、A液とした。一方、無水炭酸ナトリウム36.3gを蒸留水に溶解し、300mlの水溶液を調製し、B液とした。A液およびB液を、それぞれ、8ml/分の速度で良く攪拌した800mlの室温の蒸留水に、同時に滴下して沈殿物を得た。この沈殿物を室温にて1日間熟成させた後、ろ過、洗浄を行い、沈殿物中のナトリウムを除去した。その後、沈殿物を105℃で乾燥し、空気中、600℃で2時間焼成した。この焼成後の酸化物の組成は、酸化銅45.5重量%、酸化亜鉛27.3重量%、酸化ジルコニウム22.7重量%、酸化アルミニウム4.5重量%であった。次に、250〜600μmに粒度調整した焼成後の酸化物1.5gに、0.8重量%の水酸化カリウム水溶液1.9gを添加し、105℃で乾燥し、空気中、400℃で焼成した後、触媒とした。この触媒の組成は、酸化銅45.0重量%、酸化亜鉛27.0重量%、酸化ジルコニウム22.5重量%、酸化アルミニウム4.5重量%、水酸化カリウム1重量%であった。
18容量%、水素72容量%)と水蒸気を供給し、水性ガス転化反応を行った。反応条件は、温度、250℃、圧力、0.15MPa、原料ガス流速、300ml/分、水蒸気と原料ガスの容量比、0.25であった。反応生成ガスをガスクロマトグラフにより分析した。その結果、反応時間2時間においてCO転化率は63%であった(表1参照)。
実施例1で得た250〜600μmに粒度調整した焼成後の酸化物1.5gに、0.8重量%の水酸化カリウム水溶液5.7gを添加し、105℃で乾燥し、空気中、400℃で焼成した後、触媒とした。この触媒の組成は、酸化銅44.1重量%、酸化亜鉛26.4重量%、酸化ジルコニウム22.1重量%、酸化アルミニウム4.4重量%、水酸化カリウム3重量%であった。
実施例1で得た250〜600μmに粒度調整した焼成後の酸化物0.6gに、0.8重量%の水酸化リチウム水溶液0.8gを添加し、105℃で乾燥し、空気中、400℃で焼成した後、触媒とした。この触媒の組成は、酸化銅45.0重量%、酸化亜鉛27.0重量%、酸化ジルコニウム22.5重量%、酸化アルミニウム4.5重量%、水酸化リチウム1重量%であった。
実施例1で得た250〜600μmに粒度調整した焼成後の酸化物0.6gに、0.8重量%の水酸化ナトリウム水溶液0.8gを添加し、105℃で乾燥し、空気中、400℃で焼成した後、触媒とした。この触媒の組成は、酸化銅45.0重量%、酸化亜鉛27.0重量%、酸化ジルコニウム22.5重量%、酸化アルミニウム4.5重量%、水酸化ナトリウム1重量%であった。
実施例1で得た250〜600μmに粒度調整した焼成後の酸化物0.6gに、0.8重量%の水酸化ルビジウム水溶液0.8gを添加し、105℃で乾燥し、空気中、400℃で焼成した後、触媒とした。この触媒の組成は、酸化銅45.0重量%、酸化亜鉛27.0重量%、酸化ジルコニウム22.5重量%、酸化アルミニウム4.5重量%、水酸化ルビジウム1重量%であった。
実施例1で得た250〜600μmに粒度調整した焼成後の酸化物0.6gに、0.8重量%の水酸化セシウム水溶液0.8gを添加し、105℃で乾燥し、空気中、400℃で焼成した後、触媒とした。この触媒の組成は、酸化銅45.0重量%、酸化亜鉛27.0重量%、酸化ジルコニウム22.5重量%、酸化アルミニウム4.5重量%、水酸化セシウム1重量%であった。
硝酸銅三水和物34.7g、硝酸亜鉛六水和物25.0g、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物9.9g、硝酸アルミニウム九水和物8.4g、硝酸マンガン六水和物3.8gを蒸留水に溶解し、300mlの水溶液を調製し、A液とした。一方、無水炭酸ナトリウム36.3gを蒸留水に溶解し、300mlの水溶液を調製し、B液とした。A液およびB液を、それぞれ、8ml/分の速度で良く攪拌した800mlの室温の蒸留水に、同時に滴下して沈殿物を得た。この沈殿物を室温にて1日間熟成させた後、ろ過、洗浄を行い、沈殿物中のナトリウムを除去した。その後、沈殿物を105℃で乾燥し、空気中、400℃で2時間焼成した。この焼成後の酸化物の組成は、酸化銅45.5重量%、酸化亜鉛27.3重量%、酸化ジルコニウム18.2重量%、酸化アルミニウム4.5重量%、酸化マンガン4.5重量%であった。次に、250〜600μmに粒度調整した焼成後の酸化物1.5gに、0.8重量%の水酸化カリウム水溶液1.9gを添加し、105℃で乾燥し、空気中、400℃で焼成した後、触媒とした。この触媒の組成は、酸化銅45.0重量%、酸化亜鉛27.0重量%、酸化ジルコニウム18.0重量%、酸化アルミニウム4.5重量%、酸化マンガン4.5重量%、水酸化カリウム1重量%であった。
硝酸銅三水和物32.3g、硝酸アルミニウム九水和物62.4gを蒸留水に溶解し、300mlの水溶液を調製し、A液とした。一方、無水炭酸ナトリウム44.7gを蒸留水に溶解し、300mlの水溶液を調製し、B液とした。A液およびB液を、それぞれ、8ml/分の速度で良く攪拌した800mlの室温の蒸留水に、同時に滴下して沈殿物を得た。この沈殿物を室温にて1日間熟成させた後、ろ過、洗浄を行い、沈殿物中のナトリウムを除去した。その後、沈殿物を105℃で乾燥し、空気中、400℃で2時間焼成した。この焼成後の酸化物の組成は、酸化銅55.6重量%、酸化アルミニウム44.4重量%であった。次に、250〜600μmに粒度調整した焼成後の酸化物0.7gに、0.8重量%の水酸化カリウム水溶液0.9gを添加し、105℃で乾燥し、空気中、400℃で焼成した後、触媒とした。この触媒の組成は、酸化銅55.0重量%、酸化アルミニウム44.0重量%、水酸化カリウム1重量%であった。
硝酸銅三水和物32.5g、硝酸亜鉛六水和物43.0g、硝酸アルミニウム九水和物7.9gを蒸留水に溶解し、300mlの水溶液を調製し、A液とした。一方、無水炭酸ナトリウム36.2gを蒸留水に溶解し、300mlの水溶液を調製し、B液とした。A液およびB液を、それぞれ、8ml/分の速度で良く攪拌した800mlの室温の蒸留水に、同時に滴下して沈殿物を得た。この沈殿物を室温にて1日間熟成させた後、ろ過、洗浄を行い、沈殿物中のナトリウムを除去した。その後、沈殿物を105℃で乾燥し、空気中、600℃で2時間焼成した。この焼成後の酸化物の組成は、酸化銅45.5重量%、酸化亜鉛50.0重量%、酸化アルミニウム4.5重量%であった。次に、250〜600μmに粒度調整した焼成後の酸化物0.7gに、0.8重量%の水酸化カリウム水溶液0.9gを添加し、105℃で乾燥し、空気中、400℃で焼成した後、触媒とした。この触媒の組成は、酸化銅45.0重量%、酸化亜鉛49.5重量%、酸化アルミニウム4.5重量%、水酸化カリウム1重量%であった。
実施例1で得た250〜600μmに粒度調整した焼成後の酸化物を触媒とした。この触媒0.56gを反応管に充填し、実施例1と同様にして、水性ガス転化反応を行った。その結果、反応経過時間2時間後において、CO転化率54%であった(表1参照)。
実施例1で得られた触媒0.2gを反応管に充填し、ヘリウムと水素の混合ガス(ヘリウム90容量%、水素10容量%)を毎分300mlの流速で供給し300℃で触媒中の酸化銅の水素還元を行った。触媒の還元後、反応管に、原料ガス(CO225容量%、水素75容量%)を供給し、逆水性ガス転化反応を行った。反応条件は、温度、300℃、圧力、0.15MPa、原料ガス流速、300ml/分であった。反応生成ガスをガスクロマトグラフにより分析した。その結果、反応時間2時間においてCO2転化率は13%であった(表2参照)。
比較例1で得られた触媒0.2gを反応管に充填し、実施例8と同様にして、逆水性ガス転化反応を行った。その結果、反応経過時間2時間後において、CO2転化率6%であった(表2参照)。
比較例2で得られた触媒0.2gを反応管に充填し、実施例8と同様にして、逆水性ガス転化反応を行った。その結果、反応経過時間2時間後において、CO2転化率11%であった(表2参照)。
実施例1で得た250〜600μmに粒度調整した焼成後の酸化物を触媒とした。この触媒0.2gを反応管に充填し、実施例8と同様にして、逆水性ガス転化反応を行った。その結果、反応経過時間2時間後において、CO2転化率11%であった(表2参照)。
Claims (3)
- 酸化銅、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムおよびアルカリ金属元素を必須成分とし、酸化マンガンを任意成分とする触媒であって、触媒全体を100重量%とするとき、各成分の含有量が、上記の順に20〜70重量%、10〜60重量%、1〜50重量%、1〜50重量%、0.5〜10重量%、0〜25重量%であることを特徴とする水性ガス転化反応用触媒。
- 一酸化炭素および水蒸気を請求項1に記載の触媒に接触させることを特徴とする水性ガス転化反応方法。
- 二酸化炭素および水素を請求項1に記載の触媒に接触させることを特徴とする逆水性ガス転化反応方法。
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