JPH11179204A - 一酸化炭素及び二酸化炭素を含有するガスのメタン化触媒及びその製造方法 - Google Patents

一酸化炭素及び二酸化炭素を含有するガスのメタン化触媒及びその製造方法

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JPH11179204A
JPH11179204A JP9351342A JP35134297A JPH11179204A JP H11179204 A JPH11179204 A JP H11179204A JP 9351342 A JP9351342 A JP 9351342A JP 35134297 A JP35134297 A JP 35134297A JP H11179204 A JPH11179204 A JP H11179204A
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ruthenium
catalyst
carrier
activated alumina
methanation
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JP9351342A
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English (en)
Inventor
Osamu Iwamoto
治 岩本
Hiroshi Mizuguchi
博史 水口
Yoshihisa Sakurai
敬久 桜井
Takashi Suzuki
崇 鈴木
Tomohiro Yoshinari
知博 吉成
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
COSMO SOGO KENKYUSHO KK
Cosmo Oil Co Ltd
Original Assignee
COSMO SOGO KENKYUSHO KK
Cosmo Oil Co Ltd
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐硫黄被毒性と耐炭素析出性とを兼ね備えてお
り、高活性で高選択性を有し、しかも、十分な機械的強
度を有するメタン化触媒とその製造方法を提供すること
にある。 【解決手段】本発明によるメタン化触媒は、(a) 酸化ア
ルミニウム又はその前駆体と(b) オキシ酸とを４００〜
６００℃で焼成して、活性アルミナ担体を調製し、この
担体にルテニウムを0.５〜４重量％担持させ、これをア
ルカリ水溶液にて不溶・固定化した後、８０〜５００℃
で還元処理することによって得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、メタンリッチ、即
ち、メタン分の多い代替天然ガスを製造するプロセスに
おいて、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、水素、水蒸
気等を含む混合ガス中の一酸化炭素と二酸化炭素をメタ
ンに変換するための触媒とその触媒の製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】代替天然ガス（Substitute Natural Gas
又は Synthesis Natural Gas）とは、天然ガス（Ｎ
Ｇ）や液化天然ガス（ＬＮＧ）に代わる発熱量約４００
００ｋＪ／ｍ3 の高カロリー燃料ガスをいい、一般に、
ＳＮＧと呼ばれている。
【０００３】我が国における都市ガスは、ＩＧＦ２１
（Integrated Gas Family 21、高カロリーガス種の集約
化（通産省））計画によって、高カロリー化（熱量変
換）に向かっており、ＳＮＧの需要が益々増加する傾向
にある。従って、都市ガス原料として、ナフサや液化石
油ガス（ＬＰＧ）等の軽質石油留分を用いる場合には、
これらを改質してＳＮＧを製造する必要がある。
【０００４】例えば、ルテニウム系触媒を用いて、４５
０℃付近で軽質石油留分を低温水蒸気改質すれば、メタ
ン分の多い混合ガスを得ることができる（例えば、鈴
木、岩波ら、第２５回石油・石油化学討論会要旨集、石
油学会編、１９９５年）。このように、軽質石油留分の
低温改質反応を行なうと、ほぼメタン、水素及び二酸化
炭素からなる生成ガスを得ることができるが、一酸化炭
素も１％前後生成する。このように、一酸化炭素が生成
するのは、軽質石油留分が水蒸気と反応して、水素や一
酸化炭素を経て、メタンや炭酸ガスに転化する際に、一
酸化炭素が残存することによると考えらている。よく知
られているように、一酸化炭素は非常に有毒であって、
これを人間が微量でも吸入すれば、中毒を引き起こすの
で、都市ガス中の一酸化炭素濃度は、法的に0.１％未満
に厳しく規制されている。
【０００５】しかし、製品ガス中の一酸化炭素濃度を上
記所定範囲内に抑えるには、膜分離法では困難であり、
深冷分離によらざるを得ないが、大量のガスを安価に安
定供給することを要求される都市ガス事業の観点から
は、分離という手法によらず、一酸化炭素を触媒工学的
手法でメタンに変換するのが望ましい。ここに、一酸化
炭素のメタン化反応は次式で示される発熱反応である。
【０００６】ＣＯ＋３Ｈ2 →ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ 前述したように、軽質石油留分を低温水蒸気改質すれ
ば、その生成ガスには、通常、メタンが６０〜７０％前
後含まれており、更に、水蒸気の吐出も考えられるの
で、上記改質反応の生成ガスをメタン化のための原料ガ
スとして用いるときは、上記メタン化反応の生成系（右
辺）が大量に存在する条件で反応を進行させる必要があ
る。工業的プロセスにおいては、メタン化反応は、断熱
式反応器内において、改質反応の余熱を利用して行なわ
れるので、反応温度も２００〜３５０℃前後に限られ
る。加えて、一酸化炭素からの炭素析出反応等の副反応
の抑制も強く求められるので、工業的プロセスにおい
て、軽質石油留分の低温水蒸気改質反応器からの出口ガ
スをメタン化するには、高活性で高選択性を有するメタ
ン化触媒が不可欠である。
【０００７】また、軽質石油留分の低温水蒸気改質によ
る生成ガスには、前述したように、二酸化炭素も相当量
含まれている。一般に、二酸化炭素は、一酸化炭素に比
べれば、メタン化の反応性に非常に乏しいが、しかし、
二酸化炭素もメタン化することができる。この反応も、
次式で示される発熱反応である。 ＣＯ2＋４Ｈ2 →ＣＨ4＋２Ｈ2Ｏ
【０００８】従って、軽質石油留分の低温水蒸気改質に
よる生成ガスのメタン化によって、一酸化炭素のみなら
ず、二酸化炭素をもメタン化できれば、メタンの収率を
一層、向上させることができる。
【０００９】従来、軽質石油留分の低温水蒸気改質によ
る生成ガスのメタン化の工業的プロセスにおいては、ニ
ッケル系触媒が用いられている。しかし、ニッケル系触
媒は、炭素析出を引き起こしやすいこと、反応活性が低
い等の問題を有しているので、従来、ニッケル系触媒に
代わる新たなメタン化触媒の開発が強く要望されてい
る。
【００１０】ここに、ＳＮＧの工業的な製造プロセスに
用いるメタン化触媒は、メタン化反応の温度が低温域に
限られており、しかも、水蒸気雰囲気に曝される条件下
に長期間にわたって安定した活性と選択性を有すること
はもとより、十分な機械的強度を有することが必要であ
る。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のメタ
ン化触媒における上述したような問題を解決し、上述し
たような要望に応えて、一酸化炭素及び二酸化炭素を含
有するガスの高性能のメタン化触媒、即ち、耐硫黄被毒
性と耐炭素析出性とを兼ね備えており、高活性で高選択
性を有し、しかも、十分な機械的強度を有するメタン化
（メタネーション）触媒とその製造方法を提供すること
を目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明による一酸化炭素
及び二酸化炭素を含有するガスのメタン化触媒は、(a)
酸化アルミニウム又はその前駆体と(b) オキシ酸とを４
００〜６００℃で焼成して、活性アルミナ担体を調製
し、この担体にルテニウムを0.５〜４重量％担持させ、
これをアルカリ水溶液にて不溶・固定化した後、８０〜
５００℃で還元処理することによって得られるものであ
る。
【００１３】本発明によれば、上記活性アルミナ担体
は、周期律表第２族、第３族及びランタノイド元素から
選ばれる少なくとも１種の酸化物を含んでもよい。
【００１４】本発明によるこのようなメタン化触媒は、
後述するように、ルテニウム分散性が６０％以上、一酸
化炭素吸着量が５０℃において標準状態換算で0.９５ｍ
Ｌ／ｇ以上であることが好ましい。
【００１５】本発明によるこのようなメタン化触媒の製
造方法は、(a) 酸化アルミニウム又はその前駆体と(b)
オキシ酸とを４００〜６００℃で焼成して、活性アルミ
ナ担体を調製し、この担体にルテニウムを0.５〜４重量
％担持させ、アルカリ水溶液にて不溶・固定化した後、
８０〜５００℃で還元処理するものである。
【００１６】本発明によれば、この方法において、(a)
及び(b) 成分と共に、(c) 周期律表第２族、第３族及び
ランタノイド元素から選ばれる少なくとも１種の酸化物
又はその前駆体を焼成して、活性アルミナ担体を調製し
てもよい。
【００１７】本発明によれば、このような方法おいて、
還元処理に先立ち、１００℃以下で乾燥することが好ま
しい。
【００１８】
【発明の実施の形態】本発明による一酸化炭素及び二酸
化炭素を含有するガスのメタン化触媒は、(a) 酸化アル
ミニウム又はその前駆体と(b) オキシ酸とを４００〜６
００℃で焼成して、活性アルミナ担体を調製し、この担
体にルテニウムを0.５〜４重量％担持させ、これをアル
カリ水溶液にて不溶・固定化した後、８０〜５００℃で
還元処理することによって得られる。
【００１９】先ず、活性アルミナ担体の調製について説
明する。活性アルミナ担体は、(a)酸化アルミニウム又
はその前駆体と(b) オキシ酸とを酸化性雰囲気中、４０
０〜６００℃に加熱、焼成することによって得ることが
できる。
【００２０】活性アルミナの調製において、(a) 成分で
ある酸化アルミニウム又はその前駆体としては、通常の
アルミナのほか、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウ
ム等のように、４００〜６００℃の範囲の温度での焼成
によって酸化アルミニウムを生成するアルミニウム化合
物が用いられる。しかし、α−アルミナ等のように、比
表面積が極端に小さいものは、使用を避けることが望ま
しい。より詳細には、本発明によれば、(a) 成分とし
て、アルミナを用いるとき、その比表面積は、６０ｍ2
／ｇ以上であることが好ましい。
【００２１】本発明によれば、活性アルミナ担体の調製
において、(b) 成分として、オキシ酸を用いる目的は、
担体の多孔質化にある。即ち、オキシ酸は、容易に熱分
解による脱炭酸を起こすので、(a) 成分と共に加熱する
ことによって、担体の多孔質化を促進する。
【００２２】従って、４００〜６００℃の範囲の温度で
の焼成によって、脱炭酸を起こして、熱分解するもので
あれば、任意のオキシ酸を用いることができるが、具体
的には、例えば、グリコール酸、乳酸、ヒドロアクリル
酸、α−オキシ酪酸、グリセリン酸、タルトロン酸、リ
ンゴ酸、酒石酸、クエン酸等の脂肪族オキシ酸、サリチ
ル酸、ｍ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、没食
子酸、マンデル酸、トロバ酸等の芳香族オキシ酸、これ
ら脂肪族オキシ酸や芳香族オキシ酸をアルキル化処理し
たもの（即ち、オキシ酸のカルボキシル基の一部をメチ
ル化等のアルキル化処理したもの）等、種々のものを挙
げることができる。これらのオキシ酸は、単独で、又は
２種以上を混合して用いることができる。２種以上を用
いる場合には、脂肪族オキシ酸と芳香族オキシ酸とを用
いてもよい。
【００２３】本発明によれば、必要に応じて、上記活性
アルミナ担体の調製に際して、上記(a) 成分及び(b) 成
分と共に、(c) 成分として、周期律表第２族（以下、単
に２族という。）、第３族（以下、単に３族という。）
及びランタノイド元素から選ばれる少なくとも１種の酸
化物又はその前駆体（以下、第三成分ということがあ
る。）を４００〜６００℃で焼成して、上記２族、３族
及びランタノイド元素から選ばれる少なくとも１種の酸
化物を得られる活性アルミナ担体に含有させることがで
きる。
【００２４】上記(c) 成分は、得られる触媒に耐硫黄被
毒性を付与するために活性アルミナ担体に加えられるも
のである。ルテニウムは、メタン化反応時に炭素の析出
を抑える特性、即ち、耐炭素析出性にすぐれる金属であ
るが、しかし、一旦、硫黄により被毒されれば、この効
果が弱まって、硫黄被毒と炭素析出の両面から、触媒性
能が損なわれる欠点がある。そこで、原料ガス中に硫黄
分が混入するおそれがあるときには、担体に上記(c) 成
分を添加することによって、触媒の硫黄被毒を防止する
ことができる。即ち、このように、担体に(c) 成分を加
えることによって、原料ガス中に一時的に１０ｐｐｍ程
度の硫黄化合物が混入しても、触媒の硫黄被毒を防止し
て、触媒の性能を維持することができる。
【００２５】本発明において、(c) 成分中、２族元素の
酸化物としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムの酸化物を挙
げることができるが、特に、マグネシウムやバリウムの
酸化物が好ましい。３族元素の酸化物としては、スカン
ジウムやイットリウムの酸化物を挙げることができる
が、特に、イットリウムの酸化物が好ましい。
【００２６】ランタノイド元素の酸化物としては、ラン
タン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウ
ム、サマリウム等の酸化物を挙げることができるが、な
かでも、セリウムやランタンの酸化物が好ましい。
【００２７】これらの２族、３族又はランタノイド元素
の酸化物は、いずれか１種を単独で用いてもよく、ま
た、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】また、２族、３族又はランタノイド元素の
酸化物の前駆体としては、例えば、炭酸塩を挙げること
ができるが、これに限定されるものではない。
【００２９】本発明によれば、活性アルミナ担体の調製
に際して、(b) 成分のオキシ酸は、粉末状で用いて、
(a) 成分や、必要に応じて、(c) 成分の粉末と機械的に
乾式混合してもよいし、また、オキシ酸が解離しない有
機溶媒や分散媒等に分散させて、これを(a) 成分や、必
要に応じて、(c) 成分の粉末と湿式混合してもよい。
(a) 及び(b) 成分、必要に応じて、(c) 成分を混合する
場合、その順序は、何ら限定されない。
【００３０】上記有機溶媒や分散媒としては、飽和、不
飽和の炭化水素、芳香族化合物、脂環式有機化合物等の
極性の低いものが好ましく、また、加熱、焼成時に残渣
が残らないもの、腐食性ガスや有害ガスの発生がないも
のを選ぶべきである。
【００３１】本発明において、活性アルミナ担体を調製
するに際して、(a) 、(b) 及び(c)成分の配合割合は、
それぞれ次のとおりてある。
【００３２】(b) 成分であるオキシ酸は、得られる活性
アルミナ担体１００重量部に対して、３〜２５重量部、
好ましくは３〜２０重量部、より好ましくは５〜１５重
量部の範囲であるように用いられる。(b) 成分の割合
が、得られる活性アルミナ担体１００重量部に対して、
３重量部未満では、担体の多孔質化が十分に進まず、所
要量のルテニウムを担持させることができないのみなら
ず、得られる触媒におけるルテニウム分散性も低い。し
かし、(b) 成分の割合が、得られる活性アルミナ担体１
００重量部に対して、２５重量部を越えるときは、担体
の多孔質化は進むが、担体中にマクロ孔が生じたり、焼
成時のオキシ酸の不完全燃焼による炭素残渣がみられる
場合がある等、触媒性能を損ねる要因が増える。
【００３３】(c) 成分である２族、３族及びランタノイ
ド元素から選ばれる少なくとも１種の酸化物又はその前
駆体は、最終的に得られる触媒中に、酸化物として、２
〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％、より好まし
くは３〜7.５重量％の範囲で含まれるような割合で用い
られる。
【００３４】最終的に得られる触媒において、(c) 成分
が酸化物として、２重量％未満では、目的とする耐硫黄
被毒性を触媒に十分に与えることができず、従って、メ
タン化反応において、硫黄被毒を受けやすく、更には、
炭素析出を伴うようになり、かくして、触媒は、所要の
性能を長期間にわたって安定に保つことができないおそ
れがある。しかしながら、本発明に従って、(c) 成分が
酸化物として上記範囲で存在するとき、原料ガス中に硫
黄化合物が含まれていても、それは担体中の上記２族、
３族又はランタノイド元素の酸化物に吸着、吸収される
ので、触媒の活性成分であるルテニウムの被毒が起こり
難くなり、寿命が延長する。
【００３５】他方、(c) 成分が酸化物として、触媒中、
２０重量％を越えるときは、触媒中の(a) 成分、即ち、
アルミナの含有量が相対的に低下し、ここに、アルミナ
は、触媒の機械的強度や比表面積の向上に寄与している
ので、含有量が極端に低下するときは、実用に耐える強
度が得られ難いばかりか、担体上に活性成分を高分散さ
せることも困難となる。
【００３６】本発明によれば、活性アルミナ担体の調製
において、上述した(a) 、(b) 及び(c) 成分のほかに、
本発明の効果を損なわない範囲において、その他の有
機、無機化合物等の成分、例えば、バインダーや離型剤
等を用いてもよい。
【００３７】本発明によれば、上述した(a) 及び(b) 成
分、必要に応じて、(c) 成分を混合し、好ましくは、十
分に粉砕し、均一に混合して、微粉末からなる担体原料
とし、これを所望の寸法と形状を有する成形物に成形し
た後、これを４００〜６００℃の範囲の温度に加熱焼成
して、多孔質の活性アルミナ担体を調製する。
【００３８】本発明によれば、上記担体原料は、通常、
５０メッシュ、好ましくは１００メッシュ、より好まし
くは２００メッシュの篩を通過するものがよい。更に、
このような担体原料を成形物とした場合に、担体原料が
溶媒や分散媒を含むときには、これらを成形物から完全
に除去した後、成形物を焼成することが望ましい。成形
物から溶媒や分散媒を除去するには、常圧又は減圧下に
常温又は加熱下に乾燥すればよい。ここに、加熱によっ
て乾燥する場合には、オキシ酸を分解させないように、
通常、乾燥のための加熱温度の上限を９０〜１００℃と
するのが望ましい。
【００３９】担体原料を成形するには、加圧成形、押出
成形等の種々の手段によることができるが、特に、加圧
成形によるのが好ましい。この加圧成形としては、打錠
成形、射出成形、プレス成形等が挙げられるが、触媒が
用いられるメタン化反応の条件を考慮すると、打錠成形
によるのが好ましい。成形物の形状は、球状、楕円球
状、紡錘状、角柱状、円柱状、中空状、打錠状等の種々
の粒状体のほか、膜やその他の任意の形状でもよく、特
に、限定されるものではないが、一般のメタン化反応に
用いられるような円柱状、中空状、打錠状の粒状体が好
ましい。
【００４０】次いで、本発明によれば、このような成形
物、即ち、担体基材を酸化性雰囲気、例えば、空気中、
４００〜６００℃の範囲の温度に加熱、焼成することに
よって、多孔質の活性アルミナ担体を調製することがで
きる。焼成時間は、通常、１〜２０時間の範囲である。
焼成時間が１時間未満では、オキシ酸の加熱分解が不十
分であって、得られる活性アルミナ担体の比表面積や細
孔容積が所期の値に達しないばかりか、最終的に得られ
る触媒において、ルテニウムの高分散を得ることができ
ない。また、アルミナの焼成が不十分であって、実用強
度が得られなくなるおそれもある。他方、焼成は２０時
間以内で十分に行なわれるので、２０時間を越える焼成
は必要ない。
【００４１】本発明によれば、このようにして得られる
活性アルミナ担体は、比表面積１５０ｍ2 ／ｇ以上、よ
り好ましくは、１６０ｍ2 ／ｇ以上、最も好ましくは、
１８０ｍ2 ／ｇ以上を有する。活性アルミナ担体の比表
面積は、大きいほど、反応性が向上するので好ましい
が、入手できる原料からみて、通常、２４０ｍ2 ／ｇ程
度が上限であるといえる。更に、得られる活性アルミナ
担体は、細孔容積0.２〜0.４ｍＬ／ｇ、より好ましく
は、0.２５〜0.４ｍＬ／ｇを有する。
【００４２】得られる活性アルミナ担体の比表面積と細
孔容積がこれらの値に満たない場合には、所要量のルテ
ニウムを担持させることができないほか、ルテニウムの
分散性も低下する傾向にある。
【００４３】次に、このようにして得られた活性アルミ
ナ担体を用いるメタン化触媒の調製について説明する。
【００４４】本発明によれば、以上のようにして得られ
た活性アルミナ担体にルテニウムを担持させるに先立
ち、先ず、担体の飽和吸水量を求める。即ち、予め担体
を秤量し、これに水をビュレットにて滴下して、担体内
部まで十分に水を吸収させて、飽和吸水量を測定する。
次いで、この飽和吸水量と等量のイオン交換水又は蒸留
水に所定量の三塩化ルテニウム水和物を溶解させた水溶
液を担体に含浸、吸収させる。その後、担体に吸収させ
た三塩化ルテニウム量よりも過剰量の７〜１０Ｎのアル
カリ水溶液を担体上に滴下して、上記三塩化ルテニウム
を水酸化物に変換し、かくして、ルテニウムを担体上に
不溶・固定化させる。この方法によれば、三塩化ルテニ
ウムに由来する塩素イオンが水溶性塩（即ち、塩化アン
モニウム）となるので、ルテニウムを担体上に不溶・固
定化させた後、洗浄する過程において、脱塩素を効率的
に行なうことができるという利点も有している。
【００４５】このように、三塩化ルテニウム水溶液を担
体に吸収させる際、三塩化ルテニウム水溶液の温度は、
三塩化ルテニウムの加水分解を避けるために、５０℃未
満、特に、室温が好ましい。
【００４６】本発明によれば、担体上にルテニウムを不
溶・固定化するために、三塩化ルテニウム水和物に限ら
ず、三塩化ルテニウム無水物、ルテニウム酸カリウム等
のルテニウム酸塩、硝酸ルテニウム等のルテニウム塩等
の水溶液を用いてもよい。
【００４７】また、ルテニウムの不溶・固定化に用いる
アルカリ水溶液としても、アンモニア水のほか、炭酸水
素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、
炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等の水溶液を用いることもできる。
【００４８】しかしながら、アルカリ水溶液として、ア
ルカリ金属を含むアルカリ水溶液を用いる場合には、得
られる触媒中にアルカリ金属イオンが残存しないよう
に、ルテニウムを不溶・固定化した後、十分に水洗する
ことが必要である。アルカリ金属イオンが触媒中に残存
すると、担持ルテニウムの分散性が低下するほか、メタ
ン化反応中に反応器出口付近のアルカリ金属濃度が高く
なり、装置運転の妨げになることもある。
【００４９】本発明によれば、金属ルテニウムの担持量
は、後述する還元処理後の触媒基準において、0.５〜４
重量％、好ましくは、1.３〜3.５重量％、最も好ましく
は、1.５〜2.８重量％の範囲である。ルテニウムの分散
性のみを改善するのであれば、その担持量を減ずればよ
いが、本発明が目的とするように、一酸化炭素と二酸化
炭素を含有するガスのメタン化反応に用いる触媒にあっ
ては、所要のレベルの活性点量と分散性を兼ね備えるこ
とが触媒性能を維持するうえで重要である。そこで、ル
テニウムの担持量が触媒中、0.５重量％未満のときは、
ルテニウム分散性は所要のレベルとなるものの、活性点
量は所要のレベルには至らず、初期活性は十分であって
も、運転中、温度変化等の運転条件に些細な変化や変動
が起こることによって、活性低下を起こすおそれがあ
る。他方、４重量％を越えるときは、活性金属粒子の間
隔が狭まるため、シンタリング等を起こすおそれがあ
る。
【００５０】一般に、活性アルミナは、従来より触媒担
体として広く用いられているが、そのような活性アルミ
ナは、比表面積や多孔質性が小さいことから、それを担
体として、上述したような多量のルテニウムを一度に担
持させることができない。そこで、従来は、そのような
活性アルミナに多量のルテニウムを担持させるために、
二段含浸法や三段含浸法等の多段含浸法や、又は高濃度
の塩化ルテニウム水溶液を用いる高濃度含浸法が採用さ
れている。しかし、そのような方法による場合でも、ル
テニウムが触媒上に蒸発乾固する割合が高く、触媒性能
が損なわれる問題が懸念されていた。
【００５１】これに対して、本発明によれば、(a) 成分
である酸化アルミニウム又はその前駆体に所定の割合で
オキシ酸を配合し、そのような担体原料を加熱、焼成す
るので、得られる活性アルミナ担体においては、比表面
積と多孔質性とが改善されており、かくして、本発明に
よれば、活性アルミナに含浸、吸収させたルテニウム化
合物の水溶液中のルテニウムの量（仕込量、モル数）の
９５％以上を一段含浸にて担持させることができる。即
ち、本発明によれば、高いルテニウム保持率にてルテニ
ウムを担体に担持させることができる。しかも、本発明
によれは、所要の担持量のルテニウムを６０％以上もの
高分散率で担持させることができる。
【００５２】本発明によれば、前述したように、三塩化
ルテニウム水溶液を活性アルミナ担体に含浸させた後、
アンモニア水等のアルカリ水溶液にて、水酸化ルテニウ
ムとして、担体上に不溶・固定化するが、この不溶・固
定化の際に、担体上に担持されないルテニウム種とアル
カリ種との錯体（例えば、紅色のアミン錯体）を生じる
ことがないので、このことからも、本発明によれば、活
性アルミナ担体にルテニウムが効率よく担持されている
ことが理解される。
【００５３】このように、担体上に水酸化ルテニウムを
不溶・固定化した後、担体は、担体上の水酸化ルテニウ
ムの酸化を抑制するために、還元処理に先立ち、１００
℃以下、好ましくは９０℃以下、より好ましくは５０℃
以下で、減圧または常圧下で乾燥することが望ましい。
還元処理の際に酸化物が存在すると、還元度が不均一に
なること、酸化物は還元され難いため酸化物のまま触媒
表面に残存することが予想され、還元度の不均一や酸化
物の残存は、ルテニウムの分散性を損なう原因となるこ
とがある。従って、本発明によれば、ルテニウムの不溶
・固定化の後、直ちに還元処理を行なうのではなく、上
記のような温度領域で乾燥を行なうことが好ましい。
【００５４】乾燥を行なう雰囲気は、ヘリウム、アルゴ
ン等の希ガス、窒素等の不活性ガス気流中であれば、極
めて理にかなうが、しかし、上記のように、１００℃以
下で操作すれば、空気中であっても、酸化物の生成量は
僅少であり、問題にならない。空気中での乾燥では、乾
燥温度は低ければ低いほど、酸化物の生成を抑制する点
で有利になるが、乾燥温度が低すぎると、乾燥時間が著
しく長くなるため、現実的でない。従って、乾燥時間
は、乾燥温度や乾燥対象物の量等の条件に応じて適宜に
選定すればよいが、通常は、１〜２時間程度が好まし
い。
【００５５】このようにして、本発明によれば、水酸化
ルテニウムを不溶・固定化し、乾燥した担体上のルテニ
ウム種を比較的低温で還元処理することによって、三塩
化ルテニウム水溶液を担体に含浸させて、均一に（即
ち、高い分散状態で）担持させたルテニウム種をそのま
まの状態（即ち、分散性の高い状態）で還元することが
できる。ここに、還元温度は、８０〜５００℃、好まし
くは、１００〜４８０℃、より好ましくは、１２０〜４
５０℃の範囲の温度である。本発明によれば、このよう
に、比較的低い温度領域で還元するので、ルテニウムの
高分散性を安定して保つことができる。
【００５６】一般に、触媒の有するルテニウムの分散性
の低下は、シンタリング（焼結）によって起こるが、シ
ンタリングには、少なくとも２つの原因を挙げることが
できる。第１は、担体自体のシンタリングであり、折
角、活性金属を高分散させても、熱履歴による担体のシ
ンタリングによって、活性金属の粒子間隔が狭まり、分
散性が低下する。第２は、活性金属自体のシンタリング
によるものである。
【００５７】本発明によれば、担体の焼成温度をメタン
化反応温度以上とすると共に、活性金属として融点が高
いルテニウム（金属ルテニウムの融点は２４５０℃）を
選択することによって、メタン化反応中（発熱反応）の
担体及び活性金属が熱履歴を受け難くしている。
【００５８】上述したように、担体に不溶・固定化した
ルテニウム種、即ち、還元処理前のルテニウム種は、水
酸化物であり、この水酸化ルテニウムは、６０〜８０℃
程度の低い温度領域で金属ルテニウムにまで還元される
が、極めて微粒子状の活性金属の場合、極く一部の活性
点が熱履歴を受けることも考えられるので、本発明によ
れば、実プラントで長期間安定した触媒性能を得ること
ができるように、ルテニウム種の還元の温度を８０〜５
００℃の範囲としている。
【００５９】水酸化ルテニウムを金属ルテニウムに還元
するための還元ガスとしては、水素ガス、水素・水蒸気
混合ガス、一酸化炭素等を用いることができるが、なか
でも、水素ガスや水素・水蒸気混合ガスが好ましく、水
素ガスが特に好ましい。還元時間は、還元温度、還元用
ガスの通気量等の条件に応じて適宜選択すればよいが、
１〜２０時間程度が実用的である。
【００６０】このようにして、本発明に従って得られる
触媒は、比表面積が１７０〜２２０ｍ2 ／ｇ、一酸化炭
素（以下、ＣＯということがある。）吸着量が５０℃に
おいて標準状態換算で0.９５ｍＬ／ｇ以上、ルテニウム
金属の分散性が６０％以上と極めてすぐれた値を有し、
従って、メタン化触媒としての高い性能が長期間、安定
して持続される。
【００６１】これは、ルテニウム金属活性点が触媒表面
上に十分に存在していること、担体が触媒表面上に十分
露出していること（即ち、微粒子ルテニウムが高分散状
態で担持された触媒では、担体の表面露出に与えるルテ
ニウム粒子の影響は小さく、担体が触媒表面に十分に露
出することとなるのに対し、微粒子ルテニウムがシンタ
リング等により積層状や塊状になった触媒では、これら
積層状や塊状のルテニウムに覆われた分だけ、担体の表
面露出が減少する。）を意味する。従って、本発明によ
る触媒をメタン化反応に用いれば、メタン化原料ガスに
含まれる硫黄分は、効果的に担体側に吸着、吸収され
る。仮に、一部のルテニウムが被毒された場合や、運転
条件の変動等による触媒への負荷がかかった場合であっ
ても、活性点が多いため、触媒性能は長期間安定して持
続される。
【００６２】触媒の比表面積が１５０ｍ2 ／ｇ未満で
は、担体の有するルテニウム分散性能を低くするので、
所期のルテニウムの高分散性をもたないおそれがある。
触媒がルテニウムの活性点量を多く有していても、高分
散されていなければ、十分な反応性を示さないおそれが
ある。また、ＣＯ吸着量は、ルテニウムの活性点量を示
すが、0.９５ｍＬ／ｇ未満では、活性点量が少なく、十
分な反応性を示さないおそれがある。
【００６３】本発明において、製品触媒（還元処理後の
触媒）のルテニウム分散性は、触媒に一酸化炭素を吸着
させた場合、触媒の有するルテニウムのモル数に対する
吸着したＣＯのモル数の割合であり、式（１）で表わさ
れる。
【００６４】
【数１】
【００６５】また、ルテニウム保持率は、活性アルミナ
担体への含浸に用いたルテニウム化合物の水溶液中のル
テニウムのモル数に対する製品触媒に含まれるルテニウ
ムのモル数の割合であり、式（２）で表わされる。この
ルテニウム保持率は、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣ
Ｐ分析）によって求めることができる。このルテニウム
保持率が高いほど、ルテニウムが効率よく担体に担持さ
れたことを意味する。
【００６６】
【数２】
【００６７】即ち、ルテニウムの分散性は、一酸化炭素
が金属ルテニウムに選択的に化学吸着する性質を利用し
て、触媒中に含まれるルテニウムのうち、実際の触媒反
応に関与できる活性点の割合を百分率で示したものであ
る。従って、シンタリングや蒸発乾固等によって表面か
ら隠れたルテニウムや、金属の凝縮等によって表面に露
出できないルテニウムがあれば、そこでは、一酸化炭素
の吸着は生じず、分散性の値は低くなる。本発明による
触媒では、0.５〜４重量％のルテニウムのうち、６０％
以上が反応に寄与できる活性点になる。これは、触媒表
面上に数多くの活性点が存在していることと、活性アル
ミナ担体も触媒表面に十分に露出していることを示すも
のである。更に、本発明の触媒によれば、一酸化炭素の
みならず、二酸化炭素をも有効に同時にメタン化するこ
とができる。従って、本発明の触媒によれば、一酸化炭
素及び二酸化炭素を含有するガスのメタン化を低い反応
温度域において、長期間にわたって、安定して、高収率
にて行なうことができる。
【００６８】また、原料ガス中に硫黄分が含まれていた
り、反応温度や、原料供給量が変動しても、ルテニウム
の分散性が６０％以上あれば、活性点が多いので、これ
らの影響を受け難く、触媒性能は損なわれ難い。
【００６９】逆に、ルテニウムの分散性が６０％未満で
あるときは、活性点数が少ないので、見かけの反応速度
は低下する。また、活性アルミナ担体が触媒表面上に露
出し難くなるため、担体効果が薄くなる。更に、活性点
が少ないことから、原料ガス中の硫黄分や運転条件の変
動等によって、触媒性能が悪化することが懸念される。
【００７０】更に、本発明による触媒は、十分な機械強
度を有すると共に、耐硫黄被毒性にすぐれ、平衡転化率
に近い良好な反応成績を示し、従って、原料ガスが硫黄
化合物を含む場合であっても、良好なメタン化活性を示
す。
【００７１】本発明による触媒によってメタン化する原
料ガスとしては、一酸化炭素を３％程度含有し、メタン
を主成分とするガス、二酸化炭素を２０％程度含有し、
メタンを主成分とするガス、一酸化炭素を３％程度と二
酸化炭素を２０％程度含むメタンを主成分とするガス等
が好適に用いられる。
【００７２】本発明による触媒の存在下に、このような
原料ガスをメタン化する際に、その反応温度は、２３０
〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃の範囲であ
り、反応圧力は、常圧から２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好まし
くは常圧から１５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、より好ましくは８か
ら１０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲であり、ＧＨＳＶ（ガス空間
速度）は６００〜４０００（ｖ／ｖ）ｈ-1、好ましくは
１０００〜３０００（ｖ／ｖ）ｈ-1の範囲である。
【００７３】反応方式は、特に、限定されるものではな
いが、固定床又は移動床反応装置を利用するバッチ式、
半連続式、又は連続式が好ましい。
【００７４】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。
【００７５】以下の実施例において、生成物の分析は、
ステンレス（ＳＵＳ）製管（内径３ｍｍ、長さ２ｍ）に
６０〜８０メッシュの充填剤（Unibeads-C、ＧＬサイエ
ンス社製）を充填し、これを分離カラムとして取付けた
熱伝導型検出器（ＴＣＤ）付きガスクロマトグラフ（Ｇ
Ｃ−９Ａ、島津製作所製）にて行なった。
【００７６】担体及び触媒の比表面積並びに細孔容積
は、表面積測定装置（ベルソープ２８、ベルジャパン社
製）により測定し、触媒上へのＣＯ吸着量は、ＴＣＤガ
スクロマトグラフを内蔵した自動吸着装置（Ｒ６０１
５、大倉理研製）により測定した。測定の手順は次のと
おりである。即ち、触媒を試料管に入れ、キャリアガス
にヘリウムガスを用い、還元温度まで加熱した後、還元
ガスに水素ガスを用いて、４時間還元した。この還元の
後、キャリアガスに切り換えて、５０℃まで冷却し、Ｃ
Ｏガスを試料管に一定量流して、ＣＯ吸着量を測定し
た。
【００７７】触媒の破壊強度（ＤＷＬ（dead weight lo
ad）は、木屋式硬度計（木屋製作所製）にて測定した。
触媒のルテニウム担持量は、誘導結合プラズマ発光分析
（ＩＣＰ分析）によって確認した。
【００７８】また、表１から３において、転化率は、次
式（３）で表わされる。
【００７９】
【数３】
【００８０】ここに、Ｍ0 は、原料ガス中の水素のモル
数であり、Ｍは、生成ガス中の水素のモル数である。
【００８１】実施例１ 活性アルミナ粉末（メルク製）５0.００ｇとサリチル酸
（関東化学製）粉末1.５０ｇを瑪瑙乳鉢を用いて十分に
混合した。この粉末（２００メッシュ）を打錠成形器
（ＦＫ−１型、システムズエンジニアリング社製）を用
いて、成形圧２０トン／ｃｍ2 にて直径3.２ｍｍの円柱
状（ペレット）に成形し、マッフル炉にて空気中、６０
０℃にて３時間焼成して、担体ペレットを得た。焼成中
に発生したガスは、マッフル炉に設けた排気管にて水流
ポンプを用いてドラフトチャンバー内に排気した。この
ようにして得られた担体は、比表面積が１８８ｍ2 ／
ｇ、細孔容積が0.３６ｍＬ／ｇであった。
【００８２】三塩化ルテニウム一水和物（ＲｕＣｌ3・
Ｈ2０、三津和化学製、ルテニウム含量４４〜４５重量
％）1.０ｇを水に溶解して容量１０１ｍＬとし、この水
溶液２５ｍＬ中に上記の担体ペレット２２ｇを室温で１
時間漬浸した。ペレットを水溶液から取り出し、ペレッ
トに付着している水溶液を残液した後、ロータリーエバ
ポレーターを用い、約2.７ｋＰａ（約２０ｍｍＨｇ）程
度の真空下に赤外線式ホットプレートで約４０℃に加熱
して、水分を除いた。
【００８３】次いで、このように処理したペレットを７
〜１０Ｎアンモニア水約１Ｌ（市販試薬特級の約２倍希
釈）中に移し、３０℃に保ちつつ、スターラーで２時間
ゆっくり攪拌して、担体ペレットにルテニウムを不溶・
固定化した。このペレットをブフナー漏斗を用いてアン
モニア水から回収した。
【００８４】このようにして回収したペレットをイオン
交換水で十分洗浄した。洗浄は、濾液の一部に硝酸銀水
溶液を滴下し、塩化銀の白色沈殿が生じなくなるまで行
なった。洗浄したペレットは、真空乾燥器中１００℃で
８〜１０時間乾燥した。
【００８５】このように乾燥したペレットを通常の加圧
流通系反応装置に充填し、圧力0.７８ＭＰａ（８ｋｇ／
ｃｍ2 Ｇ）、還元温度８０℃、ＧＨＳＶ１０００（ｖ／
ｖ）ｈ-1で８時間、マスフローコントローラーで流量調
整した水素で還元して、触媒Ａを得た。
【００８６】この触媒Ａは、ルテニウム0.５重量％、残
部アルミナからなり、比表面積は１８０ｍ2 ／ｇ、破壊
強度（ＤＷＬ）は２７ｋｇであり、ＣＯ吸着量は0.９９
ｍＬ／ｇ（ＳＴＰ（標準状態）換算値）であった。担体
にルテニウムを担持させないときは、ＣＯ吸着がみられ
ないことから、この値はＣＯのルテニウム上への吸着量
を示すものである。また、ルテニウム分散性は、前記式
（１）を用いて計算した結果、８９％であった。
【００８７】以上の触媒Ａの性状を表１にまとめて示
す。
【００８８】次に、反応器に触媒Ａを充填し、原料ガス
（水素２0.７容量％、一酸化炭素1.２容量％、二酸化炭
素２0.６容量％、メタン５7.５容量％）に硫化水素を１
０ｐｐｍ添加したものを上記反応器に水蒸気と共に導入
し、原料ガスのメタン化反応を反応圧力0.７８ＭＰａ
（８ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）、反応温度３００℃、ＧＨＳＶ２
０００（ｖ／ｖ）ｈ-1の反応条件下に行なった。
【００８９】原料ガス組成は、 水素 １１１×１０-3ｍｏｌ／ｈｒ 一酸化炭素 ７×１０-3ｍｏｌ／ｈｒ 二酸化炭素 １１１×１０-3ｍｏｌ／ｈｒ メタン ３１０×１０-3ｍｏｌ／ｈｒ である。反応結果を表１に示す。
【００９０】実施例２ 実施例１と同じ活性アルミナ粉末５0.０ｇとリンゴ酸
（関東化学製）粉末2.５ｇを用いた以外は、実施例１と
同様にして、担体ペレットを調製した。この担体ペレッ
トは、比表面積２１１ｍ2 ／ｇ、細孔容積0.３９ｍＬ／
ｇであった。
【００９１】実施例１において、この担体ペレット２２
ｇを三塩化ルテニウム一水和物0.６５ｇを含む水２５ｍ
Ｌに浸漬し、乾燥温度を９０℃、還元温度を１６０℃と
した以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｂを調製し
た。
【００９２】この触媒Ｂは、ルテニウム1.３重量％、残
部アルミナからなり、比表面積２００ｍ2 ／ｇ、破壊強
度２６ｋｇ、ＣＯ吸着量2.４２ｍＬ／ｇ（ＳＴＰ）、ル
テニウム分散性８8.３％であった。
【００９３】触媒Ｂの性状と共に、実施例１と同様にし
て、この触媒Ｂを用いて行なったメタン化反応の結果を
表１に示す。
【００９４】実施例３ 実施例１と同じ活性アルミナ粉末５0.０ｇと酒石酸（関
東化学製）粉末5.０ｇを用いた以外は、実施例１と同様
にして、担体ペレットを調製した。この担体ペレット
は、比表面積は２１５ｍ2 ／ｇ、細孔容積0.３９ｍＬ／
ｇであった。
【００９５】実施例１において、この担体ペレット２２
ｇを三塩化ルテニウム一水和物0.７５ｇを含む水２５ｍ
Ｌに浸漬し、乾燥温度を６０℃、還元温度を２００℃と
した以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｃを調製し
た。
【００９６】この触媒Ｃは、ルテニウム1.５重量％、残
部アルミナからなり、比表面積２０６ｍ2 ／ｇ、破壊強
度２６ｋｇ、ＣＯ吸着量2.６５ｍＬ／ｇ（ＳＴＰ）、ル
テニウム分散性７9.１％であった。
【００９７】触媒Ｃの性状と共に、実施例１と同様にし
て、この触媒Ｃを用いて行なったメタン化反応の結果を
表１に示す。
【００９８】実施例４ 実施例１と同じ活性アルミナ粉末５0.０ｇと酒石酸（関
東化学製）粉末7.５ｇを用いた以外は、実施例１と同様
にして、担体ペレットを調製した。この担体ペレット
は、比表面積は２２６ｍ2 ／ｇ、細孔容積0.４０ｍＬ／
ｇであった。
【００９９】実施例１において、この担体ペレット２２
ｇを三塩化ルテニウム一水和物1.４１ｇを含む水２５ｍ
Ｌに浸漬し、乾燥温度を４０℃、還元温度を２００℃と
した以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｄを調製し
た。
【０１００】この触媒Ｄは、ルテニウム2.８重量％、残
部アルミナからなり、比表面積２１０ｍ2 ／ｇ、破壊強
度２５ｋｇ、ＣＯ吸着量4.８２ｍＬ／ｇ（ＳＴＰ）、ル
テニウム分散性７8.０％であった。
【０１０１】触媒Ｃの性状と共に、実施例１と同様にし
て、この触媒Ｄを用いて行なったメタン化反応の結果を
表１に示す。
【０１０２】実施例５ 実施例１と同じ活性アルミナ粉末５0.０ｇと安息香酸
（関東化学製）粉末１0.０ｇを用いた以外は、実施例１
と同様にして、担体ペレットを調製した。この担体ペレ
ットは、比表面積２２８ｍ2 ／ｇ、細孔容積0.３９ｍＬ
／ｇであった。
【０１０３】実施例１において、この担体ペレット２２
ｇを三塩化ルテニウム一水和物1.７８ｇを含む水２５ｍ
Ｌに浸漬し、乾燥温度を８０℃、還元温度を４５０℃と
した以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｅを調製し
た。
【０１０４】この触媒Ｅは、ルテニウム3.５重量％、残
部アルミナからなり、比表面積２１３ｍ2 ／ｇ、破壊強
度２６ｋｇ、ＣＯ吸着量4.７２ｍＬ／ｇ（ＳＴＰ）、ル
テニウム分散性６1.０％であった。
【０１０５】触媒Ｅの性状と共に、実施例１と同様にし
て、この触媒Ｅを用いて行なったメタン化反応の結果を
表１に示す。
【０１０６】実施例６ 実施例１と同じ活性アルミナ粉末５0.０ｇとクエン酸一
水和物（関東化学製）粉末１2.５ｇを用いた以外は、実
施例１と同様にして、担体ペレットを調製した。この担
体ペレットは、比表面積２２９ｍ2 ／ｇ、細孔容積0.４
０ｍＬ／ｇであった。
【０１０７】実施例１において、この担体ペレット２２
ｇを三塩化ルテニウム一水和物2.０４ｇを含む水２５ｍ
Ｌに浸漬し、乾燥温度を１００℃、還元温度を５００℃
とした以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｆを調製し
た。
【０１０８】この触媒Ｆは、ルテニウム3.５重量％、残
部アルミナからなり、比表面積２１８ｍ2 ／ｇ、破壊強
度２７ｋｇ、ＣＯ吸着量5.４４ｍＬ／ｇ（ＳＴＰ）、ル
テニウム分散性６1.９％であった。
【０１０９】触媒Ｆの性状と共に、実施例１と同様にし
て、この触媒Ｆを用いて行なったメタン化反応の結果を
表１に示す。
【０１１０】実施例７ 実施例１と同じ活性アルミナ粉末４9.０ｇとサリチル酸
粉末1.５ｇと酸化マグネシウム（和光純薬製）粉末1.０
ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、担体ペレッ
トを調製した。この担体ペレットは、比表面積１８４ｍ
2 ／ｇ、細孔容積0.３５ｍＬ／ｇであった。
【０１１１】実施例１において、この担体ペレット２２
ｇを三塩化ルテニウム一水和物0.２５ｇを含む水２５ｍ
Ｌに浸漬し、乾燥温度を１００℃、還元温度を８０℃と
した以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｇを調製し
た。
【０１１２】この触媒Ｇは、ルテニウム0.６重量％、酸
化マグネシウム2.０重量％、残部アルミナからなり、比
表面積１７３ｍ2 ／ｇ、破壊強度２８ｋｇ、ＣＯ吸着量
1.０８ｍＬ／ｇ（ＳＴＰ）、ルテニウム分散性８7.８％
であった。
【０１１３】触媒Ｇの性状と共に、実施例１と同様にし
て、この触媒Ｇを用いて行なったメタン化反応の結果を
表２に示す。
【０１１４】実施例８ 実施例１と同じ活性アルミナ粉末４8.５ｇとリンゴ酸粉
末2.５ｇと酸化バリウム（和光純薬製）粉末1.５ｇを用
いた以外は、実施例１と同様にして、担体ペレットを調
製した。この担体ペレットは、比表面積１９８ｍ2 ／
ｇ、細孔容積0.３８ｍＬ／ｇであった。
【０１１５】実施例１において、この担体ペレット２２
ｇを三塩化ルテニウム一水和物0.６４ｇを含む水２５ｍ
Ｌに浸漬し、乾燥温度を９０℃、還元温度を１６０℃と
した以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｈを調製し
た。
【０１１６】この触媒Ｈは、ルテニウム1.３重量％、酸
化バリウム3.０重量％、残部アルミナからなり、比表面
積１８９ｍ2 ／ｇ、破壊強度２９ｋｇ、ＣＯ吸着量2.４
２ｍＬ／ｇ（ＳＴＰ）、ルテニウム分散性８4.２％であ
った。
【０１１７】触媒Ｈの性状と共に、実施例１と同様にし
て、この触媒Ｈを用いて行なったメタン化反応の結果を
表２に示す。
【０１１８】実施例９ 実施例１と同じ活性アルミナ粉末４8.５ｇと酒石酸粉末
5.０ｇと酸化セリウム（ＣｅＯ2 、関東化学製、以下、
同じ）粉末1.５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にし
て、担体ペレットを調製した。この担体ペレットは、比
表面積２１２ｍ 2 ／ｇ、細孔容積0.３９ｍＬ／ｇであっ
た。
【０１１９】実施例１において、この担体ペレット２２
ｇを三塩化ルテニウム一水和物0.７４ｇを含む水２５ｍ
Ｌに浸漬し、乾燥温度を６０℃、還元温度を２００℃と
した以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｉを調製し
た。
【０１２０】この触媒Ｉは、ルテニウム1.５重量％、酸
化マグネシウム3.０重量％、残部アルミナからなり、比
表面積１９８ｍ2 ／ｇ、破壊強度２８ｋｇ、ＣＯ吸着量
2.５１ｍＬ／ｇ（ＳＴＰ）、ルテニウム分散性７7.０％
であった。
【０１２１】触媒Ｉの性状と共に、実施例１と同様にし
て、この触媒Ｉを用いて行なったメタン化反応の結果を
表２に示す。
【０１２２】実施例１０ 実施例１と同じ活性アルミナ粉末４6.１ｇと酒石酸粉末
7.５ｇと酸化セリウム（ＣｅＯ2 、関東化学製）粉末3.
９ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、担体（ペ
レット）を調製した。この担体ペレットは、比表面積２
１３ｍ2 ／ｇ、細孔容積0.３７ｍＬ／ｇであった。
【０１２３】実施例１と同様にして、この担体ペレット
２２ｇを三塩化ルテニウム一水和物1.４１ｇを含む水２
５ｍＬに浸漬し、乾燥温度を４０℃、還元温度を４００
℃とした以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｊを調製
した。
【０１２４】この触媒Ｊは、ルテニウム2.７重量％、酸
化セリウム7.５重量％、残部アルミナからなり、比表面
積２０１ｍ2 ／ｇ、破壊強度２８ｋｇ、ＣＯ吸着量4.５
６ｍＬ／ｇ（ＳＴＰ）、ルテニウム分散性７5.０％であ
った。
【０１２５】触媒Ｊの性状と共に、触媒Ｊを用いて行っ
た実施例１と同様のメタン化反応の結果を表２に示す。
【０１２６】実施例１１ 実施例１と同じ活性アルミナ粉末４4.８ｇと安息香酸粉
末１0.０ｇと酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3、添川化学製）
粉末5.２ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、担
体ペレットを調製した。この担体ペレットは、比表面積
２１６ｍ2 ／ｇ、細孔容積は0.３９ｍＬ／ｇであった。
【０１２７】実施例１と同様にして、この担体ペレット
２２ｇを三塩化ルテニウム一水和物1.７８ｇを含む水２
５ｍＬに浸漬し、乾燥温度を８０℃、還元温度を４５０
℃とした以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｋを調製
した。
【０１２８】この触媒Ｋは、ルテニウム3.３重量％、酸
化イットリウム１0.０重量％、残部アルミナからなり、
比表面積２０３ｍ2 ／ｇ、破壊強度２７ｋｇ、ＣＯ吸着
量4.３８ｍＬ／ｇ（ＳＴＰ）、ルテニウム分散性６0.０
％であった。
【０１２９】触媒Ｋの性状と共に、触媒Ｋを用いて行っ
た実施例１と同様のメタン化反応の結果を表２に示す。
【０１３０】実施例１２ 実施例１と同じ活性アルミナ粉末３9.６ｇ、クエン酸粉
末１2.５ｇと酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3、和光純薬製）粉
末１0.４ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、担
体ペレットを調製した。この担体ペレットは、比表面積
２１８ｍ2 ／ｇ、細孔容積0.３９ｍＬ／ｇであった。
【０１３１】実施例１と同様にして、この担体ペレット
２２ｇを三塩化ルテニウム一水和物2.０４ｇを含む水２
５ｍＬに浸漬し、乾燥温度を１００℃、還元温度を５０
０℃とした以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｌを調
製した。
【０１３２】この触媒Ｌは、ルテニウム3.９重量％、酸
化ランタン２0.０重量％、残部アルミナからなり、比表
面積２０９ｍ2 ／ｇ、破壊強度２６ｋｇ、ＣＯ吸着量5.
１６ｍＬ／ｇ（ＳＴＰ）、ルテニウム分散性６0.０％で
あった。
【０１３３】触媒Ｌの性状と共に、触媒Ｌを用いて行っ
た実施例１と同様のメタン化反応の結果を表２に示す。
【０１３４】比較例１実施例１と同じ活性アルミナ粉末
５0.０ｇを用いて、実施例１と同様にして、3.２ｍｍ径
のペレットに打錠成形し、焼成して、比表面積１５３ｍ
2 ／ｇ、細孔容積0.３２ｍＬ／ｇの担体ペレットを得
た。
【０１３５】実施例１と同様にして、この担体ペレット
２２ｇを三塩化ルテニウム一水和物0.７５ｇを含む水２
５ｍＬに浸漬し、乾燥温度を６０℃、還元温度を２００
℃とした以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｍを調製
した。
【０１３６】この触媒Ｍは、ルテニウム1.５重量％、残
部アルミナからなり、比表面積１４８ｍ2 ／ｇ、破壊強
度２７ｋｇ、ＣＯ吸着量1.８８ｍＬ／ｇ（ＳＴＰ）、ル
テニウム分散性５8.１％であった。
【０１３７】触媒Ｍの性状と共に、触媒Ｍを用いて行っ
た実施例１と同様のメタン化反応の結果を表３に示す。
【０１３８】比較例２ 実施例１と同じ活性アルミナ粉末５0.０ｇと酒石酸粉末
2.５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、3.２ｍ
ｍ径のペレットに打錠成形し、焼成して、比表面積２０
１ｍ2 ／ｇ、細孔容積0.３５ｍＬ／ｇの担体ペレットを
得た。
【０１３９】実施例１と同様にして、この担体ペレット
２２ｇを三塩化ルテニウム一水和物0.７５ｇを含む水２
５ｍＬに浸漬し、アルカリ水溶液を用いるルテニウムの
不溶・固定化を行なうことなく、乾燥温度を４０℃、還
元温度を２００℃とした以外は、実施例１と同様にし
て、触媒Ｎを調製した。
【０１４０】この触媒Ｎは、ルテニウム1.５重量％、残
部アルミナからなり、比表面積１９５ｍ2 ／ｇ、破壊強
度２６ｋｇ、ＣＯ吸着量0.６２ｍＬ／ｇ（ＳＴＰ）、ル
テニウム分散性１8.９％であった。
【０１４１】触媒Ｎの性状と共に、触媒Ｎを用いて行っ
た実施例１と同様のメタン化反応の結果を表３に示す。
【０１４２】比較例３ 実施例１と同じ活性アルミナ粉末５0.０ｇと酒石酸粉末
7.５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、3.２ｍ
ｍ径のペレットに打錠成形し、焼成して、比表面積２２
１ｍ2 ／ｇ、細孔容積0.３５ｍＬ／ｇの担体ペレットを
得た。
【０１４３】実施例１と同様にして、この担体ペレット
２２ｇを三塩化ルテニウム一水和物1.４１ｇを含む水２
５ｍＬに浸漬し、乾燥温度を６０℃とし、還元操作を行
なわなかった以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｐを
調製した。
【０１４４】この触媒Ｐは、ルテニウム2.８重量％、残
部アルミナからなり、比表面積２１５ｍ2 ／ｇ、破壊強
度２４ｋｇ、ＣＯ吸着量1.５３ｍＬ／ｇ（ＳＴＰ）、ル
テニウム分散性２5.０％であった。
【０１４５】触媒Ｐの性状と共に、触媒Ｐを用いて行っ
た実施例１と同様のメタン化反応の結果を表３に示す。
【０１４６】比較例４ 実施例１と同じ活性アルミナ粉末４8.５ｇと酸化セリウ
ム粉末1.５ｇを用いて、実施例１と同様にして３．２ｍ
ｍ径のペレットに打錠成形し、焼成して、比表面積１４
５ｍ2 ／ｇ、細孔容積0.２８ｍＬ／ｇの担体ペレットを
得た。
【０１４７】実施例１と同様にして、この担体ペレット
２２ｇを三塩化ルテニウム一水和物0.７５ｇを含む水２
５ｍＬに浸漬し、乾燥温度を６０℃、還元温度を２００
℃とした以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｑを調製
した。
【０１４８】この触媒Ｑは、ルテニウム1.５重量％、酸
化セリウム3.１重量％、残部アルミナからなり、比表面
積１３９ｍ2 ／ｇ、破壊強度３２ｋｇ、ＣＯ吸着量1.８
６ｍＬ／ｇ（ＳＴＰ）、ルテニウム分散性５6.８％であ
った。
【０１４９】触媒Ｑの性状と共に、触媒Ｑを用いて行っ
た実施例１と同様のメタン化反応の結果を表３に示す。
【０１５０】比較例５ 実施例１と同じ活性アルミナ粉末４8.５ｇと酒石酸粉末
2.５ｇと酸化セリウム粉末1.５ｇを用いた以外は、実施
例１と同様にして、3.２ｍｍ径のペレットに打錠成形
し、焼成して、比表面積２０１ｍ2 ／ｇ、細孔容積0.３
８ｍＬ／ｇの担体ペレットを得た。
【０１５１】実施例１と同様にして、この担体ペレット
２２ｇを三塩化ルテニウム一水和物0.７５ｇを含む水２
５ｍＬに浸漬し、アンモニア水を用いるルテニウムの不
溶・固定化を行なうことなく、乾燥温度を４０℃、還元
温度を２００℃とした以外は、実施例１と同様にして
触媒Ｒを調製した。
【０１５２】この触媒Ｒは、ルテニウム1.５重量％、酸
化セリウム3.０重量％、残部アルミナからなり、比表面
積１９０ｍ2 ／ｇ、破壊強度２８ｋｇ、ＣＯ吸着量0.５
８ｍＬ／ｇ（ＳＴＰ）、ルテニウム分散性１7.９％であ
った。
【０１５３】触媒Ｒの性状と共に、触媒Ｒを用いて行っ
た実施例１と同様のメタン化反応の結果を表３に示す。
【０１５４】比較例６ 実施例１と同じ活性アルミナ粉末４6.１ｇと酒石酸粉末
7.５ｇと酸化セリウム粉末3.９ｇを用いた以外は、実施
例１と同様にして、3.２ｍｍ径のペレットに打錠成形
し、焼成して、比表面積２０９ｍ2 ／ｇ、細孔容積0.３
２ｍＬ／ｇの担体ペレットを得た。
【０１５５】実施例１と同様にして、この担体ペレット
２２ｇを三塩化ルテニウム一水和物1.４１ｇを含む水２
５ｍＬに浸漬し、乾燥温度を６０℃とし、還元操作を行
なわなかった以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｔを
調製した。
【０１５６】この触媒Ｔは、ルテニウム2.８重量％、酸
化セリウム7.５重量％、残部アルミナからなり、比表面
積２０３ｍ2 ／ｇ、破壊強度２７ｋｇ、ＣＯ吸着量1.４
０ｍＬ／ｇ（ＳＴＰ）、ルテニウム分散性２2.９％であ
った。
【０１５７】触媒Ｔの性状と共に、触媒Ｔを用いて行っ
た実施例１と同様のメタン化反応の結果を表３に示す。
【０１５８】
【表１】
【０１５９】
【表２】
【０１６０】
【表３】
【０１６１】表において、第三成分とは、前記(c) 成分
としての酸化物であり、オキシ酸の配合量とは、活性ア
ルミナ担体中、アルミナ１００重量部に対する重量部数
である。
【０１６２】表１から３にみられるように、触媒の調製
に際して、オキシ酸を用いない比較例１と比較例４によ
れば、ルテニウムの分散性は、高々、５７〜５８％であ
るところ、本発明に従って、触媒の調製に際して、オキ
シ酸を用いることによって、ルテニウムの分散性は６０
〜８９％にまで改善されており、また、比表面積につい
ても、比較例１及び比較例４では、１３９〜１４８ｍ2
／ｇであるところ、本発明によれば、１８０〜２１８ｍ
2 ／ｇまで、改善されている。このように、触媒の調製
に際して、オキシ酸を用いることによって、得られる触
媒は、多孔性が改善される結果、ルテニウムの分散性が
向上している。比較例１及び比較例４では、活性点量は
十分であるといえるが、上述したように、比表面積とル
テニウム分散性が小さいので、水素の転化率が低い。
【０１６３】比較例２と比較例５は、担体ペレットを三
塩化ルテニウムの水溶液に浸漬した後、アルカリ水溶液
によるルテニウムの不溶・固定化を行なうことなく、水
素還元処理を行なって、触媒を調製したものである。担
体ペレットに担持されたルテニウムが還元され難い塩化
物や酸化物の場合には、水素還元処理を経ても、ルテニ
ウムイオンは金属ルテニウムに還元され難く、加えて、
ルテニウム種は相当密に存在していることが窺え、これ
らにおいては、ＣＯ吸着量が小さく、ルテニウム活性点
量が少なく、従って、金属ルテニウムの分散性が低い。
ルテニウムの分散性は１８％である。
【０１６４】比較例３及び比較例６では、比表面積は高
いが、ルテニウム分散性が低いので、比較例１及び水酸
化４と同様、水素の転化率が低い。
【０１６５】更に、比較例２、３、５及び６において
は、４０時間の反応の後には、二酸化炭素がメタン化さ
れていない。
【０１６６】これに対して、本発明によれば、担体ペレ
ットに三塩化ルテニウムを担持させた後、これをアルカ
リ水溶液で処理して、金属まで容易に還元される水酸化
ルテニウム（Ｒｕ（ＯＨ)3）として、ルテニウムを担体
ペレット上に不溶・固定化し、更に、このようルテニウ
ムの不溶・固定化の際に、塩素イオンが可溶性塩（塩化
アンモニウム）として担体ペレットから除去されるの
で、得られる触媒には、残存塩素の影響も殆どなく、金
属ルテニウムの高分散性を実現することができる。
【０１６７】しかし、ルテニウムが担体ペレット上に還
元されやすい水酸化ルテニウムの形で担持されていて
も、その後に水素還元処理を行なわなければ、金属ルテ
ニウムへの還元が行なわれず、得られる触媒は、ルテニ
ウム分散性が低く、また、メタン化反応に用いても、高
い転化率を得ることはできない。
【０１６８】更に、実施例１〜６と実施例７〜１２を比
較すれば明らかなように、原料中に硫化水素が存在して
いても、触媒が２族、３族又はランタノイド金属の酸化
物を有するときは、金属ルテニウムの硫化水素被毒が起
こり難く、従って、炭素析出をよく抑えることができ
る。即ち、触媒が２族、３族又はランタノイド金属の酸
化物を有するときは、これらが硫黄化合物を吸着、吸収
し、触媒の活性点を保護して、転化率を高く維持するも
のとみられる。
【０１６９】但し、実操業において、原料に硫黄化合物
が含まれない場合には、特に、２族、３族又はランタノ
イド金属の酸化物を触媒に配合する必要はない。実施例
７〜１２を実施例１〜６と比較すれば明らかなように、
２族、３族又はランタノイド金属の酸化物を触媒に加え
ることによって、これらが触媒の多孔質化や金属ルテニ
ウムの分散性を妨げる効果を有しているためであるとみ
られるが、金属ルテニウムの分散性や、反応における転
化率が若干低下するからである。
【０１７０】このように、本発明によれば、実用レベル
の強度を持たせた担体に所望量のルテニウムを高分散担
持させることができると共に、必要に応じて、担体に硫
黄化合物を吸着、吸収する機能を持たせることができ
る。
【０１７１】従って、本発明による触媒を用いれば、一
酸化炭素及び二酸化炭素を含有するガスのメタン化反応
を長期間にわたって安定して行なうことができる。ま
た、本発明の触媒によれば、活性点が十分に多く存在す
るので、運転条件の変動やプラントのシャットダウン等
に対しても、問題なく、対応することができる。
【０１７２】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、実用レ
ベルの強度を有すると共に、耐硫黄被毒性と耐炭素析出
性を兼ね備えた触媒を得ることができるので、一酸化炭
素及び二酸化炭素を含有するガスのメタン化を行なう工
業的プロセスにおいて、すぐれた反応成績を長期間、安
定して持続させることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 1/04 Ｃ０７Ｃ 1/12 1/12 9/04 9/04 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｂ０１Ｊ 23/56 ３０１Ｚ (72)発明者 桜井 敬久 埼玉県幸手市権現堂1134−２ 株式会社コ スモ総合研究所研究開発センター内 (72)発明者 鈴木 崇 埼玉県幸手市権現堂1134−２ 株式会社コ スモ総合研究所研究開発センター内 (72)発明者 吉成 知博 埼玉県幸手市権現堂1134−２ 株式会社コ スモ総合研究所研究開発センター内

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】(a) 酸化アルミニウム又はその前駆体と
    (b) オキシ酸とを４００〜６００℃で焼成して得られた
    活性アルミナ担体に、ルテニウムを0.５〜４重量％担持
    させ、アルカリ水溶液にて不溶・固定化した後、８０〜
    ５００℃で還元処理して得られるメタン化触媒。
  2. 【請求項２】活性アルミナ担体が周期律表第２族、第３
    族及びランタノイド元素から選ばれる少なくとも１種の
    酸化物を含む請求項１に記載のメタン化触媒。
  3. 【請求項３】活性アルミナ担体が比表面積１５０ｍ2 ／
    ｇ以上、細孔容積0.２〜0.４ｍＬ／ｇを有する請求項１
    又は２に記載のメタン化触媒。
  4. 【請求項４】ルテニウム分散性が６０％以上である請求
    項１から３のいずれかに記載のメタン化触媒。
  5. 【請求項５】触媒上への一酸化炭素吸着量が５０℃にお
    いて標準状態換算で0.９５ｍＬ／ｇ以上である請求項１
    から４のいずれかに記載のメタン化触媒。
  6. 【請求項６】(a) 酸化アルミニウム又はその前駆体と
    (b) オキシ酸とを４００〜６００℃で焼成して、活性ア
    ルミナ担体を調製し、この担体にルテニウムを0.５〜４
    重量％担持させ、アルカリ水溶液にて不溶・固定化した
    後、８０〜５００℃で還元処理するメタン化触媒の製造
    方法。
  7. 【請求項７】(a) 酸化アルミニウム又はその前駆体と
    (b) オキシ酸と(c) 周期律表第２族、第３族及びランタ
    ノイド元素から選ばれる少なくとも１種の酸化物又はそ
    の前駆体を４００〜６００℃で焼成して、活性アルミナ
    担体を調製し、この担体にルテニウムを0.５〜４重量％
    担持させ、アルカリ水溶液にて不溶・固定化した後、８
    ０〜５００℃で還元処理するメタン化触媒の製造方法。
  8. 【請求項８】活性アルミナ担体が比表面積１５０ｍ2 ／
    ｇ以上、細孔容積0.２〜0.４ｍＬ／ｇを有する請求項６
    又は７に記載のメタン化触媒の製造方法。
  9. 【請求項９】還元処理に先立ち、１００℃以下で乾燥す
    る工程を有することを特徴とする請求項６から８のいず
    れかに記載のメタン化触媒の製造方法。
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