JP2020019751A - 硫黄酸化物を含む二酸化炭素からメタンを生成する方法 - Google Patents
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Abstract
Description
しかしながら、二酸化炭素を水素により還元しメタンを生成する際に用いる既存の触媒の反応温度は、少なくとも300℃以上であるため、このような高い反応温度によって新たな二酸化炭素が排出する事態を回避することができないという問題がある。
ここで、「水素還元用触媒」とは、「二酸化炭素を水素により還元してメタンを生成する反応において用いる触媒」として定義されるので、以下では、「水素還元用触媒」の語を、かかる定義された意味にて用いることとする。
そして、この製造法によって得られた二酸化炭素の水素還元用触媒を用いて二酸化炭素の水素還元を行えば、大気圧下でしかも低温下、例えば300℃を下回る温度、さらには200℃以下においても高転化率にて二酸化炭素をメタン化することができると記載されている。
しかしながら、さらに鋭意検討を重ねたところ、石炭火力発電所などから排出される排出ガスを模擬して、種々のSOx濃度(2.5〜100ppm)の硫黄酸化物を含む二酸化炭素を調製して準備し、これらSOx濃度が異なる種々の二酸化炭素を処理対象として、水素還元用触媒を用いた水素還元法を繰り返し実施したところ、以下のような知見を得た。
1)SOx濃度を20ppm以下に減量した二酸化炭素の場合であれば、これに前記公知の水素還元用触媒を用いた水素還元法を適用すれば、最長では100時間以上にわたって、高効率にて二酸化炭素のメタン化反応が進行し、短い場合でも、数十時間にわたり、メタン化反応が進行すること、
2)メタン化反応後に、触媒性能の低下によるメタン収率の低下や、触媒の失活が生じた際においても、不活性ガス(Arガス)または不活性ガス(Arガス)と水素ガスの混合ガスなどをパージする触媒再生処理を行えば少なくとも20%、最大で100%の触媒性能の回復が実現できること、
3)二酸化炭素のSOx濃度が20ppmを超えた領域、例えば、二酸化炭素が60ppmのSOxを含有する場合には、数時間にて触媒は失活するが、予めSOxを吸着除去する脱硫処理を行って、二酸化炭素中のSOx濃度を20ppm以下に抑制する処理を施せば、二酸化炭素のメタン化が長時間にわたり高効率に実施できることを知見した。
硫黄酸化物を20ppm以下含む二酸化炭素と還元剤である水素とを混合する混合ガス生成工程と、
前記混合ガス生成工程において得られた前記混合ガスを、粉末状の担体表面にナノ粒子が分散担持された水素還元用触媒を用いて低温還元するメタン生成工程と
を順次備えたことを特徴とするものである。
そして、本発明のメタンの生成方法によれば、硫黄酸化物を20ppm以下含む二酸化炭素からメタンを長時間にわたり高効率で生成することができる。
二酸化炭素中の硫黄酸化物濃度が20ppm以下か否かを予め測定する工程と、
硫黄酸化物濃度が20ppmを超える場合に、硫黄酸化物濃度を20ppm以下と
する二酸化炭素の脱硫処理工程と、
硫黄酸化物濃度が20ppm以下である二酸化炭素と還元剤である水素とを混合する混合ガス生成工程と、
混合ガス生成工程において得られた混合ガスを、粉末状の担体表面にナノ粒子が分散担持された水素還元用触媒を用いて低温還元するメタン生成工程と
を順次備えたことを特徴とするものである。
そして、本発明のメタンの生成方法によれば、二酸化炭素中の硫黄酸化物濃度を予め測定し、その濃度値に基づいて脱硫処理の可否を判断した上で効率良くメタン化を行うことができる。
そして、本発明のメタンの生成方法によれば、ArガスまたはArガスと水素ガスとの混合ガスを吹き付けることにより、水素還元用触媒の表面を覆った硫黄酸化物を除去し触媒の性能回復を図ることができるため、一旦低下したメタンの生成率の回復を図ることができる。
粉末状の担体表面にナノ粒子が分散担持された二酸化炭素の水素還元用触媒において、その粉末状の担体については、その径が0.1〜30μmであり、その材料がアルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、ニオビア、シリカ-アルミナ、ゼオライト、リン酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも一つの酸化物または少なくとも一つの酸化物を含む材料からなり、
また、そのナノ粒子については、その90%以上は粒径が10nm未満の粒子であり、
Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、PtおよびAuからなる群から選択される少なくとも一つの金属粒子または少なくとも二つの金属からなる合金粒子を含む材料粒子であることを特徴とするものである。
そして、本発明のメタンの生成方法によれば、二酸化炭素の水素還元用触媒を用いることにより、大気圧下、かつ、低い反応温度において二酸化炭素を高効率でメタン化することができる。
粉末状の担体表面にナノ粒子が分散担持された二酸化炭素の水素還元用触媒として、粉末状のチタニア担体にRuのナノ粒子が担持されてなる二酸化炭素の水素還元用触媒または粉末状のジルコニア担体にNiのナノ粒子が担持されてなる二酸化炭素の水素還元用触媒を用いることを特徴とするものである。
そして、本発明のメタンの生成方法によれば、これらの二酸化炭素還元用触媒を用いることにより、大気圧下、かつ、低い反応温度、具体的には、例えば300℃未満、さらには200℃以下の温度域においても二酸化炭素を高効率でメタン化することができる。
石炭火力発電、石油火力発電、製鉄所、化学プラントから発生する、硫黄酸化物を含有する二酸化炭素に対して適用することを特徴とするものである。
そして、本発明のメタンの生成方法は、これら石炭火力発電、石油火力発電、製鉄所、化学プラントから発生する、硫黄酸化物を含む二酸化炭素に対して大気圧下かつ低温にて適用することができるとともに、大気中に新たな二酸化炭素を排出させずに、排気ガスの二酸化炭素を高効率でメタン化が実現できるので、環境対策上優れた効果を有するものである。
本発明に用いる水素還元用触媒としては、300℃未満の反応温度を有するものが望ましく、例えば、粉末状の微粒子担体の表面に、微粒子担体よりも粒径の小さいナノ粒子(粒径がnmオーダーの粒子)を乾式法であるスパッタリング法により分散担持させた水素還元用触媒が挙げられる。
図8には、前記水素還元用触媒を製造するために用いた多角バレルスパッタ装置の概略が示されている。
なお、本実施の形態では、八角形バレル2を用いているが、これに限定されるものではなく、八角形以外の多角形のバレル、例えば六角形バレルを用いることも可能である。
また、真空チャンバーの外側には機械的振動機構3を設け、前記八角形バレル2内の粉体に振動を加えることにより、凝集を防ぐことができる。
また、前記担体表面に担持される、ナノ粒子は、その90%以上は、粒径10nm未満の粒子であり、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、PtおよびAuからなる群から選択される少なくとも一つの金属粒子、または、少なくとも二つの金属からなる合金粒子を含む材料粒子である。
次に、反応装置として、図9に示す常圧固定床流通式反応装置を用いて、硫黄酸化物を含まない二酸化炭素、および、硫黄酸化物を2.5〜100ppmまで含む二酸化炭素について、前記多角バレルスパッタ装置において製造された担持触媒を水素還元用触媒として用いた水素還元法により、メタン生成を行った。
(1)硫黄酸化物を含まない二酸化炭素の場合
まず、最初に前記多角バレルスパッタリング装置により製造された水素還元用触媒を用いて、硫黄酸化物を含まない二酸化炭素について、水素還元を行って生成するメタンの収率を測定し、この場合の前記水素還元用触媒の性能を確認した。具体的には、前記常圧固定床流通式反応装置を用いて、触媒試料を反応層(反応管)7に充填し、Arガスの供給により管内を不活性雰囲気とした後、セラミックスヒーター10にて昇温速度100℃/hで加熱した。
この場合の反応後の出口ガスの組成については、生成反応が定常状態となった後(約30分後)、熱伝導検出器(TCD)を用いてガスクロマトグラフ測定にて分析を行った。そのときの分析条件は、キャリアガス:Ar(流量30ml/min)、カラム:活性炭(内径3mm、長さ2m)、カラム温度:150℃、検出器温度:170℃である。
そして、メタンの収率を以下の式にて算出した。
メタン収率(%)=[(生成したCH4の量(mol)/{(生成したCH4の量(mol)+未反応のCO2の量(mol)}]×100
なお、本実施の形態においては、前記したArガス置換→昇温→反応→ガスクロマトグラフ測定による分析を繰り返すことにより、温度とメタン収率の関係を求めた。
次に、SO2を含有しない10%CO2+H2混合ガスを供給し、メタン化反応を2時間または10時間行った後、このCO2+H2混合ガスにおいて、CO2中のSO2濃度を100ppmとなる場合から2.5ppmとなる場合まで順次調製して(総流量:90ml)、メタン化反応を行ったところ、CO2中のSO2濃度が2.5ppm〜20ppmである場合においては、比較的長時間にわたり高収率でメタンが得られることが明らかとなった。
以下、詳細は実施例において後述する。
なお、この場合の反応後の出口ガスの組成は、前記(1)と同様の条件にて、熱伝導検出器(TCD)を用いてガスクロマトグラフ測定にて分析を行い、メタン収率を求めた。
また、メタンの収率とともに、炎光光度検出器(FPD)を用いて反応前後のSO2濃度についても測定を行った。
更に、本発明者らは、硫黄酸化物を含む二酸化炭素からのメタン生成反応においてそのメタン収率が低下した水素還元用触媒について、その再利用が可能であるか否か(触媒の再生)についても検討を行った。
触媒の再生の検討においては、種々のSO2濃度の条件下の水素還元に用いた使用済み触媒について、不活性ガス(Ar:14ml/min)または不活性ガス(Ar:10ml/min)と水素ガス(H2:4ml/min)との混合ガスにより使用済み触媒をパージして行った。
また、二酸化炭素中の硫黄酸化物濃度が高い場合、例えば60ppmのSO2濃度では、水素還元用触媒の破過により、満足できるメタンの生成が困難となるため、水素還元前に硫黄酸化物を除去する脱硫処理についても検討を行った。
具体的には、メタン反応のために供給されるガス中のSO2量の低減を目的として、図10に示すように、前工程としてSO2の除去を行うための脱硫装置に相当する活性炭層9(1g)を設けた上で、この活性炭層9へ60ppmのSO2濃度を有するガスを供給し、活性炭層出口におけるSO2濃度とメタン収率との経時的な変化について検討を行ったところ、その結果は、図7に示すとおりである。
1.水素還元用触媒の製造
本発明においては、水素還元用触媒として、図8に示す前記多角バレルスパッタ装置を用いたバレルスパッタ法により製造された、粉末状の担体表面にナノ粒子が分散担持されてなる触媒、具体的にはTiO2微粒子担体にRuのナノ粒子を担持させてなるRu担持TiO2触媒(Ru/TiO2触媒)およびZrO2微粒子担体にNiナノ粒子を担持させてなるNi担持ZrO2触媒(Ni/ZrO2触媒)を用いた。
そして、このようにして製造されたRu担持TiO2触媒は、TiO2担体の平均粒径が0.2μm、Ru触媒の平均粒径が2.5nmであった。
製造されたNi担持ZrO2触媒は、ZrO2担体の平均粒径が1.0μm、Ni触媒の平均粒径が4.2nmであった。
(1)硫黄酸化物を含まない二酸化炭素の場合
バレルスパッタ法により製造された、Ru担持TiO2触媒およびNi担持ZrO2触媒を水素還元用触媒として用いて、図9に示す常圧固定床流通式反応装置により、段落0025に記載された手法によってメタンの生成を行なった。
測定された反応温度とメタン収率との関係から、前記触媒の性能確認を行ない、その結果を図1に示す。
図1には、本発明において用いたバレルスパッタ法により製造されたRu担持TiO2触媒およびNi担持ZrO2触媒のほか、従来法であるウェット法により製造されたNi担持ZrO2触媒についても、合わせて記載した。
これに対し、多角バレルスパッタリング法により製造されたRu担持TiO2触媒では、メタンの生成反応開始温度は80℃であり、その収率は、160℃では96.9%であり、200℃までには100%に達している。また、多角バレルスパッタリング法により製造されたNi担持ZrO2触媒では、前記Ru担持TiO2触媒に対し、反応温度は高温側に移行するものの、メタンの生成開始温度は、180℃であり、前記ウェット法により製造された従来のNi担持ZrO2触媒に対し、50℃ほど低温側に移行しているため、260℃では72%に達している。
以上のとおり、多角バレルスパッタ法を用いて製造されたRu系触媒やNi系触媒は、二酸化炭素からメタンを生成する際の水素還元用触媒として、従来のウェット法により製造されたNi系触媒に比べて、より低温での触媒活性に適したものとなっていることが確認された。
次に、本発明の実施の形態で用いられる前記Ru担持TiO2触媒(または前記Ni担持ZrO2触媒)を硫黄酸化物を含む二酸化炭素の水素還元用触媒として、種々の濃度において用いた場合の触媒性能について評価を行った。
具体的には、本発明の適用対象の一つである、例えば石炭火力発電所等から排出される二酸化炭素ガス中には、通常数十ppmのSO2が含まれているため、SO2濃度を2.5〜100ppmの範囲で含む二酸化炭素の導入前および導入後の経過時間とメタン収率との関係から、以下に示す実施例1〜3の結果に基づいて、効率的なメタン生成が可能であるか評価を行った。
実施例1では、具体的には、反応温度を160℃とし、当初、二酸化炭素中にはSO2を添加せず、メタン化を開始し、10時間後、メタン収率を安定化させた状態において、二酸化炭素中のSO2濃度が設定された目標値となるようにSO2の添加を開始し、SO2の導入前および導入後の経過時間に対するメタンの収率を測定した。
表1および図2は、水素還元用触媒として前記Ru担持TiO2触媒を用いた場合のSO2の導入前および導入後の経過時間とメタンの収率との関係について、各SO2濃度毎のメタン収率の経時変化として示すものである。
表1および図2によれば、導入される二酸化炭素中の硫黄酸化物の含有量が20ppm以下の2.5ppmである実施例1−1および10ppmである実施例1−2では、硫黄酸化物を含む二酸化炭素の導入後も引き続き高収率にて長時間にわたりメタンの生成を行うことができた。
これに対し、二酸化炭素中の硫黄酸化物の含有量が20ppmを超える50ppmである比較例1−1では、硫黄酸化物を含有する二酸化炭素の導入後、急激にメタンの収率が低下し、メタンの生成を行うことができなかった。
実施例2は、実施例1において、SO2を添加した二酸化炭素の導入前のメタン収率の安定化時間を10時間から2時間に変更するとともに、反応温度を160℃から200℃に変更し、その他の条件については実施例1と同様の条件において、実施したものである。
表2および図3に、SO2の導入前および導入後の経過時間とメタンの収率との関係について、各SO2濃度毎のメタンの収率の経時変化として示す。
表2および図3によれば、導入される二酸化炭素中の硫黄酸化物の含有量が20ppm以下の10ppmである実施例2−1および20ppmである実施例2−2では、硫黄酸化物を含む二酸化炭素の導入後も引き続き高収率にて長時間にわたりメタンの生成を行うことができた。
これに対し、二酸化炭素中の硫黄酸化物の含有量が20ppmを超える100ppmである比較例2−1では、硫黄酸化物を含有する二酸化炭素の導入後、急激にメタンの収率が低下し、メタンの生成を行うことができなかった。
実施例3では、具体的には、反応温度を260℃とし、当初、二酸化炭素中にはSO2を添加せず、メタン化を開始し、10時間後、メタン収率を安定化させた状態において、二酸化炭素中のSO2濃度が設定された目標値となるようにSO2の添加を開始し、SO2の導入前および導入後の経過時間に対するメタンの収率を測定した。
表3および図4は、水素還元用触媒として前記Ni担持ZrO2触媒を用いた場合のSO2の導入前および導入後の経過時間とメタンの収率の関係について、導入される二酸化炭素中の硫黄酸化物の含有量が10ppmである場合のメタンの収率の経時変化を実施例3として示したものである。
表3および図4によれば、導入される二酸化炭素中の硫黄酸化物の含有量が20ppm以下の10ppmである場合には、硫黄酸化物を含む二酸化炭素の導入後も引き続き高収率にて長時間にわたりメタンの生成を行うことが理解できる。
以上によれば、本発明のメタンの生成方法では、排ガスの二酸化炭素中に含まれる硫黄酸化物濃度が20ppmを超えて高い場合は、その二酸化炭素に脱硫処理を施して、その中に含まれる硫黄酸化物濃度を20ppm以下に低減化させる必要がある。
具体的には、段落0026に記載した脱硫処理を施して、例えばSO2濃度が60ppmの二酸化炭素である場合は、図10に示す常圧固定床流通式反応装置の活性炭を用いて脱硫処理を施すことが好ましい。
そして、この図7の結果によれば、SO2導入後10時間までは、SO2が活性炭に吸着除去されて活性炭出口からSO2が観測されない(SO2濃度が0ppmである)ため、この間のメタン収率は約45%で一定である。そして、SO2濃度が20ppm位まではメタン収率40%を超えて安定であるが、その後、触媒の破過によりSO2濃度が増えると、メタン収率の低下が始まり、24時間後にはメタン収率が0%となって、触媒は失活したことが確認された。
そのため、本発明では、当初、硫黄酸化物濃度が高い二酸化炭素の排ガスであっても、これに活性炭層を用いた脱硫処理を施してSO2濃度20ppm以下の二酸化炭素に調製すれば、触媒の被毒による失活を抑制して長時間かつ高収率でメタンの生成が可能である。
次に、本発明者らは、本発明に用いる水素還元用触媒がメタン化反応後に、その触媒性能が低下したり、触媒の失活が生じた場合でも、触媒をパージする再生処理を施せば、触媒の性能がかなり回復可能であることを知見したので、次の実施例4において、使用済みの触媒を用いてその再利用の可能性について確認を行った。
実施例4は、使用された触媒について再生処理を行った具体例を示すものであり、表4および図5、図6は、前記実施例1の表1に示される実施例1−1および実施例1−2に使用された前記Ru担持TiO2触媒に対して行った再生処理の内容と、再生処理後のメタンの収率を示すものである。
表4に示す実施例4−1は、実施例1−1にて用いられた前記Ru担持TiO2触媒の再生処理を行なったものである。
具体的には、図5に示すとおり、実施例4−1の再生処理においては、実施例1−1と同じ条件で引き続き、SO2濃度2.5ppmを含有する二酸化炭素を導入しつつ、パージガスとしてまずArガスを導入し、25時間経過後にAr+H2ガスに切り替え、さらに58時間のガス供給を行い合計83時間の再生処理を施した。その結果、50.0%まで落ちていたメタン収率がメタン化工程におけるSO2含有二酸化炭素導入時のメタン収率である60.0%まで回復することが確認された。
具体的には、図6に示すとおり、実施例4−2の再生処理においては、実施例1−2と同じ条件で引き続き、SO2濃度10ppmを含有する二酸化炭素を導入しつつ、パージガスとしてArガスを6時間導入することで、一度失活したメタン収率を15%まで回復させることができた。さらに引き続き、Ar+H2ガス雰囲気にてSO2を含まない二酸化炭素を28時間導入することで、メタン化工程におけるSO2含有二酸化炭素導入時の40%までメタン収率を回復することが確認された。
2 八角形バレル
3 機械的振動機構
4 微粒子担体
5 スパッタリングターゲット
6 触媒層
7 反応層(反応管)
8 石英ウール
9 活性炭層
10セラミックスヒーター
Claims (8)
- 硫黄酸化物(SOx)を含む二酸化炭素からメタンを生成する方法において、
前記硫黄酸化物を20ppm以下含む二酸化炭素と還元剤である水素とを混合する混合ガス生成工程と、
前記混合ガス生成工程において得られた前記混合ガスを、粉末状の担体表面にナノ粒子が分散担持された水素還元用触媒を用いて低温還元するメタン生成工程と
を順次備えたことを特徴とする、硫黄酸化物を含む二酸化炭素からメタンを生成する方法。 - 硫黄酸化物(SOx)を含む二酸化炭素からメタンを生成する方法において、
前記二酸化炭素中の硫黄酸化物濃度が20ppm以下か否かを予め測定する工程と、
前記硫黄酸化物濃度が20ppmを超えている場合に、硫黄酸化物濃度を20ppm以下とする二酸化炭素の脱硫処理工程と、
前記硫黄酸化物濃度が20ppm以下である二酸化炭素と還元剤である水素とを混合する混合ガス生成工程と、
前記混合ガス生成工程において得られた前記混合ガスを、粉末状の担体表面にナノ粒子が分散担持された水素還元用触媒を用いて低温還元するメタン生成工程と
を順次備えたことを特徴とする、硫黄酸化物を含む二酸化炭素からメタンを生成する方
法。 - 請求項1または2に記載された、硫黄酸化物を含む二酸化炭素からメタンを生成する方法において、
前記メタン生成工程に引き続き、前記水素還元用触媒に対し、ArガスまたはArガスと水素ガスとの混合ガスを吹き付けることにより前記水素還元用触媒の表面を覆った硫黄酸化物を除去し触媒の性能回復を図る触媒再生工程を備えたことを特徴とする、硫黄酸化物を含む二酸化炭素からメタンを生成する方法。 - 請求項1乃至請求項3のいずれかに記載された、硫黄酸化物を含む二酸化炭素からメタンを生成する方法において、
前記粉末状の担体表面に前記ナノ粒子が分散担持された水素還元用触媒は、
前記粉末状の担体については、その径が0.1〜30μmであり、その材料がアルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、ニオビア、シリカ-アルミナ、ゼオライト、リン酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも一つの酸化物または前記少なくとも一つの酸化物を含む材料からなり、
また、前記ナノ粒子については、その90%以上は粒径が10nm未満の粒子であり、
Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、PtおよびAuからなる群から選択される少なくとも一つの金属粒子または少なくとも二つの金属からなる合金粒子を含む材料粒子である、硫黄酸化物を含む二酸化炭素からメタンを生成する方法。 - 請求項4に記載された、硫黄酸化物を含む二酸化炭素からメタンを生成する方法において、
前記粉末状の担体表面に前記ナノ粒子が分散担持された水素還元用触媒は、
粉末状のチタニア担体に、Ruのナノ粒子が担持されてなる水素還元用触媒であることを特徴とする、硫黄酸化物を含む二酸化炭素からメタンを生成する方法。 - 請求項4に記載された、硫黄酸化物を含む二酸化炭素からメタンを生成する方法において、
前記粉末状の担体表面に前記ナノ粒子が分散担持された水素還元用触媒は、
粉末状のジルコニア担体に、Niのナノ粒子が担持されてなる水素還元用触媒であることを特徴とする、硫黄酸化物を含む二酸化炭素からメタンを生成する方法。 - 請求項1乃至請求項6のいずれかに記載された、硫黄酸化物を含む二酸化炭素からメタンを生成する方法において、
低温還元温度は、300℃未満であることを特徴とする、硫黄酸化物を含む二酸化炭素からメタンを生成する方法。 - 請求項1乃至請求項7のいずれかに記載された、硫黄酸化物を含む二酸化炭素からメタンを生成する方法において、
前記硫黄酸化物を含む二酸化炭素は、石炭火力発電、石油火力発電、製鉄所、化学プラントから発生するものであることを特徴とする、硫黄酸化物を含む二酸化炭素からメタンを生成する方法。
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