CN111097271A - 脱除催化裂化烟气中SOx和NOx的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及烟气净化领域，公开了一种脱除催化裂化烟气中SOx和NOx的方法和装置，该方法包括：a)将含有SOx和NOx的催化裂化烟气和吸附剂接触脱除催化裂化烟气中的SOx；b)将脱除SOx后的催化裂化烟气、还原性气体与催化剂接触进行选择性还原反应脱除NOx。该装置包括净化反应器、再生反应器和还原性气体储罐；净化反应器设置有第一反应区和第二反应区，第一反应区设置有提升管反应器和沉降区，第二反应区设置有催化剂床层；净化反应器设置有还原性气体入口，还原性气体储罐的出口与净化反应器的还原性气体入口连通，还原性气体入口设置于催化剂床层的下方。本发明提供的方法和装置无废水或废渣二次排放，能够实现连续操作，SOx和NOx脱除效果好。

Description

脱除催化裂化烟气中SOx和NOx的方法和装置
技术领域
本发明涉及烟气净化领域，具体涉及一种脱除催化裂化烟气中SOx和NOx的方法和装置。
背景技术
催化裂化(FCC)是我国生产轻质油品的主要技术手段，同时催化裂化装置再生烟气的SOx和NOx排放所造成的环境污染日益受到关注，国家环保部颁布的《石油炼制工业污染物排放标准》中对催化裂化装置大气污染物排放限值规定：SO2为100mg/Nm3，NOx为200mg/Nm3，且未来对于催化裂化装置烟气排放要求将进一步升级，故全面开展催化裂化装置SOx和NOx排放达标治理势在必行。
Asit K.Das等人公开了一种同时脱除SOx和NOx的方法(AICHE Journal,Vol.47,NO.12,P2831-2844)。该方法使用Na/γ-Al2O3吸附剂吸附烟气中SOx和NOx，从而达到净化烟气的目的。使用后的吸附剂加热到500℃左右，在还原性气体作用下，将SOx转变为H2S，NOx转变为N2和O2排放，吸附剂循环使用。
CN1817418A公开了一种利用循环还原法同时实现脱除烟气中SOx和NOx并除尘的一体化技术方法，其特点是将工业高温烟气分配至脱硫塔反应器中，使烟气中SOx和NOx与脱硫塔反应器中含S2-的还原液充分接触，并被分别还原为单质硫与N2，使用后的还原液经还原塔再生后可循环使用。
CN103768919B公开了一种利用NH3作为还原性气体脱除催化裂化烟气中SOx和NOx的方法，其特点是催化裂化烟气先与NH3混合，在催化剂的作用下进行选择性还原反应脱除SOx和NOx后再与碱液逆流接触以脱除粉尘及所生成的铵盐。该方法可同时脱硫、脱硝、除尘并回收固体铵盐。但该方法所回收铵盐因混有含重金属的催化裂化催化剂细粉，需分离提纯方可进行资源换利用。
CN105396449A公开了一种湿法脱除烟气中SOx的方法，其特点是利用特定固含量的石灰石浆液与增效剂混合配制的吸收剂与待净化烟气在吸收塔内进行反应生成亚硫酸钙从而脱除烟气中SOx，并得到石膏副产品。但该方法用于处理催化裂化烟气时，由于所回收石膏副产品中混有含重金属的催化裂化催化剂细粉，难以进行资源化利用，故该法用于催化裂化再生烟气处理时会产生固废二次污染。
USP6379536与CN106466608A分别公开了一种以CO作为还原性气体的脱除催化裂化烟气中NOx的方法及适用于该过程的催化剂，上述方法中催化剂能够针对含过量CO的烟气体系，令烟气中的CO与NOx实现有效反应，从而实现同时降低烟气中CO与NOx含量的目的。
US005853684A公开了一种同时脱除燃烧烟气中SOx和NOx的干式催化一步处理过程及适用于该过程的催化剂，该方法中催化剂在经含H2S、SO2、H2、CO、H2O或其混合物组成的预处理气体处理后，可在氢气、氨气、轻烃等还原性气体作用下将SOx和NOx还原为单质硫和氮气，同时产生H2S、COS、CS2等副产物。
虽然现有技术提供的脱除燃烧烟气中SOx和NOx的方法能够在一定程度上实现催化裂化烟气的净化，但是SOx和NOx的脱除率有待进一步提高，另外，现有技术提供的方法多产生废水或废渣，且很难实现连续操作。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的催化裂化烟气净化过程中多产生废水或废渣、SOx和NOx的脱除率有待进一步提高的缺陷，提供一种脱除催化裂化烟气中SOx和NOx的方法和装置。本发明提供的脱除催化裂化烟气中SOx和NOx的方法和装置无废水或废渣二次排放，能够实现连续操作，且SOx和NOx脱除效果好。
本发明第一方面提供一种脱除催化裂化烟气中SOx和NOx的方法，该方法包括：
a)将含有SOx和NOx的催化裂化烟气和吸附剂接触脱除催化裂化烟气中的SOx；
b)将步骤a)得到的脱除SOx后的催化裂化烟气、还原性气体与催化剂接触进行选择性还原反应脱除NOx。
优选情况下，步骤a)所述接触在提升管反应器中进行。
本发明第二方面提供一种脱除催化裂化烟气中SOx和NOx的装置，该装置包括净化反应器、再生反应器和还原性气体储罐；
其中，净化反应器设置有第一反应区和第二反应区，第一反应区设置有提升管反应器和沉降区，第二反应区设置有催化剂床层，所述催化剂床层设置在提升管反应器出口的上方；
所述沉降区的出口与再生反应器的入口连通，所述再生反应器的出口与提升管反应器的入口连通；
所述净化反应器设置有还原性气体入口，所述还原性气体储罐的出口与净化反应器的还原性气体入口连通，且所述还原性气体入口设置于催化剂床层的下方。
优选情况下，所述净化反应器还设置有第一气固分离装置和第二气固分离装置，所述第一气固分离装置设置在催化剂床层的的下方，所述第二气固分离装置设置在催化剂床层的上方。
本发明提供的脱除催化裂化烟气中SOx和NOx的方法和装置具有如下有益效果：
1)本发明提供的脱除催化裂化烟气中SOx和NOx的方法和装置可以在同一反应器内实现；
2)采用先脱除SOx后脱除NOx技术路线，有效避免SOx在NOx选择性还原过程中的副反应影响，显著提升NOx脱除效果并可以降低还原性气体用量；
3)对于富氧再生烟气，烟气中所含过剩O2与还原性气体反应降低还原性气体逃逸风险；对于贫氧再生烟气，烟气中所含CO在催化剂作用下可与烟气中NOx反应，从而在脱除烟气中NOx的同时实现CO减量化处理；
4)步骤a)得到的吸附SOx后的吸附剂进行任选地再生后循环使用，失活的吸附剂再生后可循环使用，不产生新的废水或废渣，且本发明提供的方法和装置可以实现连续操作。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1是本发明提供的一种具体实施方式的脱除催化裂化烟气中SOx和NOx的装置的流程示意图；
图2是本发明提供的一种具体实施方式的脱除催化裂化烟气中SOx和NOx的装置的流程示意图。
附图标记说明
1-净化反应器 11-提升管反应器 12-催化剂床层
13-还原性气体入口 2-再生反应器 3-还原性气体储罐
4-吸附剂自循环管 5-气体分布格栅 6-第一气固分离装置
7-第二气固分离装置 8-待生气固分离罐 9-再生气固分离罐
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本发明中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上方、下方、内部、外部、顶部、底部”通常是指参考附图所示的上方、下方、内部、外部、顶部、底部。
本发明第一方面提供一种脱除催化裂化烟气中SOx和NOx的方法，该方法包括：
a)将含有SOx和NOx的催化裂化烟气和吸附剂接触脱除催化裂化烟气中的SOx；
b)将步骤a)得到的脱除SOx后的催化裂化烟气、还原性气体与催化剂接触进行选择性还原反应脱除NOx。
本发明提供的方法先脱除SOx后脱除NOx技术路线，有效避免SOx在NOx选择性还原过程中的副反应影响，显著提升NOx脱除效果并可以降低还原性气体用量。
根据本发明，优选地，步骤a)所述接触在提升管反应器中进行。本发明对所述提升管反应器没有特别的限定，所述提升管反应器可以为均一直径的提升，本发明对此没有特别的限定。
具体地，含有SOx和NOx的催化裂化烟气和吸附剂从提升管反应器的底部通入，在提升管反应器中进行接触，吸附剂吸附含有SOx和NOx的催化裂化烟气中的SOx，实现催化裂化烟气中SOx的脱除，得到脱除SOx后的催化裂化烟气和吸附SOx后的吸附剂。
根据本发明，优选地，步骤a)所述接触的条件包括：温度为200-700℃，压力为0.001-0.3MPa，催化裂化烟气的线速为0.1-15m/s，所述吸附剂的表观颗粒密度为10-300kg/m3。
进一步优选地，步骤a)所述接触的条件包括：温度为450-550℃，压力为0.05-0.15MPa，催化裂化烟气的线速为1-5m/s，所述吸附剂的表观颗粒密度为30-100kg/m3。
本发明中，在无特殊说明情况下，所述吸附剂的表观颗粒密度是指流化状态下，单位体积颗粒的质量。
在本发明中，所述吸附剂可以为任何能够吸附SOx的吸附剂。具体地，所述吸附剂包括无机氧化物载体和负载在无机氧化物载体上的活性金属组分。
优选地，所述活性金属组分选自碱土金属元素和镧系金属元素中的至少一种；进一步优选为Mg、Ca、La和Ce中的至少一种。本发明实施例中以所述活性金属组分为Mg和Ce进行示例性说明，本发明并不限于此。
优选地，所述无机氧化物载体选自氧化铝、氧化锆、氧化硅和氧化钛中的至少一种。本发明实施例中以所述活性金属组分为氧化铝进行示例性说明，本发明并不限于此。
根据本发明，优选地，以吸附剂的总量为基准，以氧化物计，所述活性金属组分的含量为5-30重量％，例如为15-25重量％。
需要说明的是，本发明的吸附剂在步骤a)中主要发挥吸附SOx的作用，但不排除其适当吸附NOx。
根据本发明，优选地，步骤a)得到的吸附SOx后的吸附剂进行任选地再生后循环使用。本领域技术人员可以根据吸附SOx后的吸附剂的活性来判断是否需要对其进行再生。所述再生可以在再生反应器中进行。
根据本发明的方法，对于再生的方式没有特别的限定，可以在常规的再生条件下进行。再生所用的再生介质可以为含还原性气体的气氛。具体地，所述再生可以在含氢气氛中进行。所述含氢气氛含有氢气以及可选的载气，所述载气可以选自非活性气体，其具体实例可以包括但不限于氮气和零族元素气体(如氩气)。所述含氢气氛中，氢气的含量可以为10-100体积％。
作为再生的一个实例，所述再生在氢气气氛中进行，可以在250-500℃、优选350-460℃的温度下进行再生；再生时，压力可以为0.1-0.3MPa，优选为0.11-0.15MPa，所述压力为表压。
根据本发明，优选地，所述再生介质在再生反应器中的表观流速为0.003-0.8m/s，进一步优选为0.02-0.5m/s。
根据本发明的一种具体实施方式，在对吸附SOx后的吸附剂进行再生之前，优选将吸附SOx后的吸附剂进行脱气，得到的气体送至步骤b)。
根据本发明的一种具体实施方式，该方法还包括对再生后吸附剂进行脱气，然后送入提升管反应器入口，得到的气体返回至再生反应器。
本发明对步骤b)中所使用的还原性气体的种类没有特别的限定，可以为本领域常规使用的各种还原性气体。优选地，所述还原性气体选自H2、NH3、CO、CH4和碳原子数为2-4的轻烃中的至少一种，进一步优选为NH3。
根据本发明的一种具体实施方式，所述还原性气体可以采用载气携带与脱除SOx后的催化裂化烟气和催化剂接触进行选择性还原反应。所述载气可以为空气。
根据本发明，优选地，所述还原性气体的用量为还原性气体与NOx反应所需理论用量的0.7-1.5倍，进一步优选为0.9-1.1倍。所述所需理论用量是指还原性气体与NOx反应所需的理论化学计量值。以还原性气体为NH3、NOx为NO为例，NH3与NO在催化剂存在下反应生成N2和H2O，3摩尔量的NO所需的NH3理论用量为2摩尔量。
根据本发明，对所述催化剂的选择没有特别的限定，可以为本领域常规使用的用于选择性还原反应的催化剂，具体地，所述催化剂包括载体和负载在载体上的活性金属组分。优选地，所述载体选自无机氧化物载体(其选择如上所述)和沸石分子筛载体中的至少一种。本发明实施例中以二氧化钛为例进行示例性说明。所述活性金属组分优选选自过渡金属中的至少一种，进一步优选地，所述活性金属组分选自V、W、Ti、Cu和Fe中的至少一种，本发明实施例中以V和W为例进行示例性说明。优选地，以催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述活性金属组分的含量为10-40重量％，例如20-30重量％。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤b)所述选择性还原反应的条件包括：温度为200-700℃，压力为0.001-0.2MPa，脱除SOx后的催化裂化烟气的重时空速为1-20h-1，催化剂的装填密度为500-1200kg/m3。
进一步优选地，步骤b)所述选择性还原反应的条件包括：温度为450-550℃，压力为0.001-0.15MPa，脱除SOx后的催化裂化烟气的重时空速为3-8h-1，催化剂的装填密度为700-900kg/m3。
根据本发明的一种优选实施方式，所述催化剂装填于催化剂床层中，且所述催化剂床层位于所述提升管反应器的上方，提升管反应器反应得到的脱除SOx后的催化裂化烟气和还原性气体通过催化剂床层与其中装填的催化剂接触进行选择性还原反应。
根据本发明提供的方法，优选地，该方法还包括对步骤b)得到的脱除NOx后的烟气进行气固分离(可以为旋风分离或者过滤)。所述气固分离可以防止烟气中携带的吸附剂和催化剂细粉外排。气固分离得到的净化烟气达标排放。
根据本发明提供的方法，步骤a)得到的脱除SOx后的催化裂化烟气和吸附SOx后的吸附剂可以通过气固分离装置将脱除SOx后的催化裂化烟气和吸附SOx后的吸附剂进行分离，也可以通过脱除SOx后的催化裂化烟气和吸附SOx后的吸附剂二者的自身重力作用，进行沉降分离，本发明对此没有特别的限定，本领域技术人员可以根据实际情况进行适当选择。优选地，该方法还包括：将步骤a)得到的脱除SOx后的催化裂化烟气进行气固分离(可以为旋风分离或者过滤)，然后进行所述步骤b)。采用该种优选实施方式，更有利于吸附剂回收，降低吸附剂跑损，同时减轻步骤b)气固分离负荷。进一步地，步骤b)得到的脱除NOx后的烟气可以通过过滤器分离夹带的催化剂细粉后达标排放。
本发明中，所述催化裂化烟气可以为催化裂化反应过程所产生的各种烟气，例如可以为催化裂化装置的再生烟气。
根据本发明提供的方法，优选地，含有SOx和NOx的催化裂化烟气中，SOx的含量为300-2000mg/Nm3，优选为500-1500mg/Nm3；NOx的含量为20-300mg/Nm3，优选为100-250mg/Nm3。
本发明第二方面提供一种脱除催化裂化烟气中SOx和NOx的装置，如图1所示，该装置包括净化反应器1、再生反应器2和还原性气体储罐3；
其中，净化反应器1设置有第一反应区和第二反应区，第一反应区设置有提升管反应器11和沉降区，第二反应区设置有催化剂床层12，所述催化剂床层12设置在提升管反应器11出口的上方；
所述沉降区的出口与再生反应器2的入口连通，所述再生反应器2的出口与提升管反应器11的入口连通；
所述净化反应器1设置有还原性气体入口13，所述还原性气体储罐3的出口与净化反应器1的还原性气体入口13连通，且所述还原性气体入口13设置于催化剂床层12的下方。
含有SOx和NOx的催化裂化烟气与吸附剂从提升管反应器11的底部入口送入，共同向上运动，在提升管反应器11中接触，通过吸附剂的吸附作用，完成SOx的脱除，在提升管反应器11的出口得到脱除SOx后的催化裂化烟气和吸附SOx后的吸附剂，二者在所述沉降区中完成脱除SOx后的催化裂化烟气和吸附SOx后的吸附剂的分离。脱除SOx后的催化裂化烟气与还原性气体储罐3提供的还原性气体通过催化剂床层12与其中装填的催化剂进行选择性还原反应，脱除其中的NOx。根据本发明的一种具体实施方式，所述还原性气体可以采用载气携带与脱除SOx后的催化裂化烟气和催化剂接触进行选择性还原反应。所述载气可以为空气。
根据本发明的一种优选实施方式，所述净化反应器1还设置有至少一根吸附剂自循环管4，所述吸附剂自循环管4连通所述沉降区的出口和提升管反应器11的入口。进一步优选地，所述净化反应器1设置有1-4根吸附剂自循环管4。吸附剂自循环管4的设置能够使得沉降在净化反应器1的沉降区的吸附剂循环使用。本发明中，可通过调整沉降区内料位高度实现吸附剂内循环量的调节，进而实现根据催化裂化烟气中SOx含量对提升管反应器11中吸附剂堆密度的灵活调变。
根据本发明提供的装置，与再生反应器2的入口连通的沉降区的出口和上述与提升管反应器11的入口连通的沉降区的出口可以是同一个出口，也可以为不同的出口，本发明对此没有特别的限定，优选地，与再生反应器2的入口连通的沉降区的出口和上述与提升管反应器11的入口连通的沉降区的出口为两个不同的出口分别设置在净化反应器1沉降区的底部，且位于提升管反应器11的两侧(如图1所示)。
根据本发明的一种优选实施方式，该装置还包括：待生气固分离罐8，待生气固分离罐8设置在沉降区的出口与再生反应器2的入口的连通管线上。具体地，待生气固分离罐8的固体入口与净化反应器1的沉降区的出口连通，待生气固分离罐8的固体出口与再生反应器2的固体入口连通，待生气固分离罐8的气体出口与净化反应器1的沉降区的气体入口连通。净化反应器1的沉降区的吸附剂送入待生气固分离罐8中进行脱气，分离出其中夹带的脱除SOx后的催化裂化烟气经管路返回净化反应器1，得到的待生吸附剂送入再生反应器2中进行再生。
根据本发明，为了进一步分离出沉降区的吸附剂中夹带的脱除SOx后的催化裂化烟气，优选地，净化反应器1的沉降区还连通有气体(可以为惰性气体，例如氮气)管线，通过向沉降区中通入氮气，进一步分离出沉降区的吸附剂中夹带的脱除SOx后的催化裂化烟气。该种优选实施情况下，所述沉降区也可以成为净化反应器1的汽提段。
根据本发明的一种具体实施方式，所述待生气固分离罐8与再生反应器2的连通管线上设置有待生滑阀，所述待生滑阀可以用于控制待生吸附剂流量。
待生吸附剂在再生反应器2中进行再生，优选地，再生反应器2中设置有再生用气入口和旋风分离器。所述旋风分离器设置于再生反应器2的顶部，用于分离再生烟气夹带的吸附剂细粉。再生得到的再生烟气可以循环利用。
根据本发明的一种优选实施方式，该装置还包括：再生气固分离罐8，再生气固分离罐9设置在再生反应器2的出口与提升管反应器11的入口的连通管线上。具体地，再生气固分离罐9的固体入口与再生反应器2的再生吸附剂出口连通，再生气固分离罐9的固体出口与提升管反应器11的入口连通，再生气固分离罐9的气体出口与再生反应器2的气体入口连通。经再生反应器2再生得到的再生吸附剂送入再生气固分离罐9中进行脱气，分离出其中夹带的再生用气经管路返回再生反应器2，得到的再生吸附剂送至提升管反应器11入口循环使用。
根据本发明的一种具体实施方式，所述再生气固分离罐9与提升管反应器11的连通管线上设置有再生滑阀，所述再生滑阀可以用于控制再生吸附剂流量。
根据本发明的一种具体实施方式，净化反应器1与再生反应器2通过待生吸附剂斜管与再生吸附剂斜管相连，其中待生吸附剂斜管由净化反应器1沉降区引出，经待生气固分离罐8与再生反应器底部(入口)相连，再生吸附剂斜管由再生反应器密相段引出，经再生气固分离罐9与净化反应器(提升管反应器11)底部(入口)相连。
根据本发明的一种优选实施方式，所述净化反应器1还设置有气体分布格栅5，所述气体分布格栅5设置在提升管反应器11的出口和催化剂床层12之间，进一步优选地，所述气体分布格栅5设置在还原性气体入口13的上方。所述气体分布格栅5起到有效分配提升管反应器11的出口脱除SOx后的催化裂化烟气和还原性气体储罐3提供的还原性气体的作用，使得通过催化剂床层12的各个位置的脱除SOx后的催化裂化烟气和还原性气体储罐3提供的还原性气体浓度更加平均且混合更加均匀。
根据本发明的一种优选实施方式A，所述净化反应器1还设置有第一气固分离装置6，所述第一气固分离装置6设置在催化剂床层12的上方，进一步优选设置在净化反应器1的顶部。第一气固分离装置6可以防止烟气中携带的吸附剂和催化剂细粉外排。气固分离得到的净化烟气达标排放。
根据本发明的一种优选实施方式B，所述净化反应器1还设置有第一气固分离装置6和第二气固分离装置7，所述第一气固分离装置6设置在催化剂床层12的下方，所述第一气固分离装置7设置在催化剂床层12的上方。提升管反应器11出口得到的脱除SOx后的催化裂化烟气经第一气固分离装置6分离出烟气中携带的吸附剂细粉后进入净化反应器1顶部，然后与还原性气体储罐3提供的还原性气体一起经过装填有催化剂的催化剂床层12，脱除NOx，得到脱除NOx后的催化裂化烟气。脱除NOx后的催化裂化烟气通过净化反应器1顶部的第二气固分离装置7分离所夹带的催化剂细粉后达标排放(其中所述第二气固分离装置7可以通过管路通入反吹气进行反吹操作)。所述第一气固分离装置6和第二气固分离装置7可以各自独立的为本领域常规使用的各种气固分离装置，包括但不限于旋风分离器和过滤器，例如第一气固分离装置6为旋风分离器，第二气固分离装置7为过滤器。
根据本发明的一种具体实施方式，为了进一步提升气固分离效果，优选所述第一气固分离装置6包括第一旋风分离器和第二旋风分离器。所述第一旋风分离器实现烟气与催化剂和/或吸附剂细粉的粗分离，第二旋风分离器实现烟气与催化剂和/或吸附剂细粉的进一步高效分离。
下面结合附图进一步说明本发明所提供方法和装置，但并不因此而限制本发明。
图1为本发明所提供的脱除催化裂化烟气中SOx和NOx的方法和装置的流程示意图。如图1所示，待净化催化裂化烟气由底部进入提升管反应器11与吸附剂共同向上运动，该过程中，催化裂化烟气所含SOx与吸附剂发生化学吸附而被脱除。提升管反应器11出口得到吸附SOx后的吸附剂和脱除SOx后的催化裂化烟气。吸附SOx后的吸附剂在净化反应器1中的沉降区沉降。沉降区中的吸附剂一部分经吸附剂自循环管4返回提升管反应器11入口，另一部分经管路进入待生气固分离罐8脱气，分离所得待生剂夹带的脱除SOx后的催化裂化烟气经管路返回净化反应器的沉降区，分离所得待生吸附剂经待生吸附剂斜管(其上设置有待生滑阀，用于控制再生吸附剂流量)进入再生反应器2再生。再生得到的再生吸附剂经管路进入再生气固分离罐9脱气，分离所得再生吸附剂所夹带再生用气经管路返回再生反应器2，与再生尾气混合后进行后续回收利用，分离所得再生吸附剂经再生吸附剂斜管(其上设置有待生滑阀，用于控制再生吸附剂流量)返回提升管反应器11中循环使用。还原性气体由管路经输送设备送入还原性气体储罐3后通过流量控制阀被在由管路通入的空气带入净化反应器1中，与脱除SOx后的催化裂化烟气混合，在气体分布格栅5分配下通过催化剂床层12生成N2。得到的烟气通过净化反应器1顶部设置的第一气固分离装置6(旋风分离器)分离所夹带的吸附剂及催化剂细粉后达标排放。
图2为本发明所提供的脱除催化裂化烟气中SOx和NOx的方法和装置的流程示意图。如图2所示，待净化催化裂化烟气由底部进入提升管反应器11与吸附剂共同向上运动，该过程中，催化裂化烟气所含SOx与吸附剂发生化学吸附而被脱除。提升管反应器11出口得到吸附SOx后的吸附剂和脱除SOx后的催化裂化烟气。吸附SOx后的吸附剂和脱除SOx后的催化裂化烟气通过第一气固分离装置6(旋风分离器)的分离作用和沉降区沉降作用，吸附SOx后的吸附剂集中在净化反应器1中的沉降区。沉降区中的吸附剂一部分经吸附剂自循环管4返回提升管反应器11入口，另一部分经管路进入待生气固分离罐8脱气，分离所得待生剂夹带的脱除SOx后的催化裂化烟气经管路返回净化反应器的沉降区，分离所得待生吸附剂经待生吸附剂斜管(其上设置有待生滑阀，用于控制再生吸附剂流量)进入再生反应器2再生。再生得到的再生吸附剂经管路进入再生气固分离罐9脱气，分离所得再生吸附剂所夹带再生用气经管路返回再生反应器2，与再生尾气混合后进行后续回收利用，分离所得再生吸附剂经再生吸附剂斜管(其上设置有待生滑阀，用于控制再生吸附剂流量)返回提升管反应器11中循环使用。脱除SOx后的催化裂化烟气经净化反应器1中设置的第一气固分离装置6(旋风分离器)分离所夹带的吸附剂细粉后进入净化反应器1顶部集气室，还原性气体由管路经输送设备送入还原性气体储罐3后通过流量控制阀被在由管路通入的空气带入净化反应器1集气室中，与脱除SOx后的催化裂化烟气混合，在气体分布格栅5分配下通过催化剂床层12生成N2。得到的净化烟气通过净化反应器1顶部设置的第二气固分离装置7(过滤器)，分离所夹带的催化剂细粉后达标排放，其中过滤器可以通过管路所通入反吹气进行反吹操作。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，脱SOx吸附剂的制备方法包括：将MgO、Al2O3·H2O、CeO2在高速剪切混合机中研磨；经喷雾干燥，100-150μm筛分后，在700℃下煅烧4h后水合浸渍NH4VO3，干燥后继续在700℃下煅烧4h，制得脱SOx吸附剂。其中，以吸附剂的总量为基准，MgO的含量为22.5重量％，Al2O3的含量为57.5重量％，CeO2的含量为17.5重量％，V2O5的含量为2.5重量％。
脱NOx催化剂的制备方法包括：(1)将TiOSO4与NaOH溶液混合在去离子水中滴定至pH值2.5～3.5后，反复水洗并过滤使pH值达到5～6，所得凝结物在180℃干燥得到TiO2水凝胶。(2)将(NH4)2SO4水溶液与TiO2水凝胶混炼后在真空环境下脱气后，在120℃进行干燥后在450℃下焙烧2h制成多孔质TiO2。(3)向NH4(H2W12O40)·6H2O溶液中加入V2(SO4)5得到活性催化剂水溶液，并将该溶液与多孔质TiO2混炼后在真空环境下脱气后，120℃进行干燥后在450℃下焙烧2h制成脱NOx催化剂。其中，以催化剂的总量为基准，TiO2的含量为66.1重量％，SO4 2-的含量为4.7重量％，V2O5的含量为4.8重量％，WO3的含量为24.4重量％。
以下对比例中，脱SOx、NOx双功能催化剂的制备方法包括：(1)按照Y2O3、Co3O4、MnO2、AlCl3以及Fe2O3质量比为0.2：0.7：1.4：2.3：2.8称取Y(NO3)3、Co(NO3)2、Mn(NO3)2、Al(NO3)3以及Fe(NO3)3，配制成前置物料；(2)将前置物料溶于去离子水中，搅拌均匀后按照前置物料与活性碳质量比15：85加入活性碳；(3)将得到的溶液超声分散50分钟后，置于马弗炉中，在500℃下焙烧2h后冷却至室温，制成脱SOx、NOx双功能催化剂。
对比例1
将组成如表1所述的待净化烟气通入固定床烟气净化装置进行试验，烟气流量为5Nm3/h，所用脱NOx还原性气体为NH3，实验装置操作条件包括：反应压力为0.1MPa，反应温度为500℃，还原性气体用量为理论用量1.1倍，脱SOx、NOx双功能催化剂填装密度为400kg/m3。采用MGS300多组分连续气体测量系统测得净化后烟气组成见表3。
对比例2
将组成如表1所述的待净化烟气和脱SOx、NOx双功能催化剂通入提升管烟气净化装置进行实验，实验装置操作条件包括：烟气流量为5Nm3/h，反应压力为0.1MPa，反应温度为350℃，脱SOx、NOx双功能催化剂表观颗粒密度60kg/m3。采用MGS300多组分连续气体测量系统测得净化后烟气组成见表3。
实施例1
将组成如表1所述的待净化烟气通入如图1所示的脱除催化裂化烟气中SOx和NOx的装置。如图1所示，待净化催化裂化烟气由底部进入净化反应器1的提升管反应器11与吸附剂共同向上运动，烟气流量为5Nm3/h，催化裂化烟气所含SOx与吸附剂发生化学吸附，提升管反应器11中操作条件包括：反应压力0.1MPa，反应温度550℃，待净化烟气线速度2.0m/s，吸附剂表观颗粒密度40kg/m3。提升管反应器11出口得到吸附SOx后的吸附剂和脱除SOx后的催化裂化烟气。
吸附SOx后的吸附剂在净化反应器1中的沉降区沉降。沉降区中的吸附剂一部分经吸附剂自循环管4返回提升管反应器11入口，另一部分经管路进入待生气固分离罐8脱气，分离所得待生剂夹带的脱除SOx后的催化裂化烟气经管路返回净化反应器的沉降区，分离所得待生吸附剂经待生吸附剂斜管(其上设置有待生滑阀)进入再生反应器2再生，再生条件包括：温度为450℃，压力为0.12MPa，再生用气为氢气，再生用气的表观流速为0.2m/s。再生得到的再生吸附剂经管路进入再生气固分离罐9脱气，分离所得再生吸附剂所夹带再生用气经管路返回再生反应器2，与再生尾气混合后进行后续回收利用，分离所得再生吸附剂经再生吸附剂斜管(其上设置有待生滑阀)返回提升管反应器11中循环使用。
还原性气体NH3由管路经输送设备送入还原性气体储罐3后通过流量控制阀被在由管路通入的空气从还原性气体入口13带入净化反应器1中，与脱除SOx后的催化裂化烟气混合，在气体分布格栅5分配下通过催化剂床层12(装填有上述脱NOx催化剂)进行选择性还原反应，反应条件包括：反应压力0.1MPa，反应温度为500℃，还原性气体用量为理论用量1.1倍，催化剂填装密度为800kg/m3。得到的烟气通过净化反应器1顶部设置的第一气固分离装置6(旋风分离器)分离所夹带的吸附剂及催化剂细粉后达标排放。采用MGS300多组分连续气体测量系统测得净化后烟气组成见表3。
实施例2
将组成如表1所述的待净化烟气通入如图1所示的脱除催化裂化烟气中SOx和NOx的装置。如图1所示，待净化催化裂化烟气由底部进入净化反应器1的提升管反应器11与吸附剂共同向上运动，烟气流量为5Nm3/h，催化裂化烟气所含SOx与吸附剂发生化学吸附，提升管反应器11中操作条件包括：反应压力0.1MPa，反应温度550℃，待净化烟气线速度2.0m/s，吸附剂表观颗粒密度60kg/m3。提升管反应器11出口得到吸附SOx后的吸附剂和脱除SOx后的催化裂化烟气。
吸附SOx后的吸附剂在净化反应器1中的沉降区沉降。沉降区中的吸附剂一部分经吸附剂自循环管4返回提升管反应器11入口，另一部分经管路进入待生气固分离罐8脱气，分离所得待生剂夹带的脱除SOx后的催化裂化烟气经管路返回净化反应器的沉降区，分离所得待生吸附剂经待生吸附剂斜管(其上设置有待生滑阀)进入再生反应器2再生，再生条件包括：温度为450℃，压力为0.12MPa，再生用气为氢气，再生用气的表观流速为0.2m/s。再生得到的再生吸附剂经管路进入再生气固分离罐9脱气，分离所得再生吸附剂所夹带再生用气经管路返回再生反应器2，与再生尾气混合后进行后续回收利用，分离所得再生吸附剂经再生吸附剂斜管(其上设置有待生滑阀)返回提升管反应器11中循环使用。
还原性气体NH3由管路经输送设备送入还原性气体储罐3后通过流量控制阀被在由管路通入的空气从还原性气体入口13带入净化反应器1中，与脱除SOx后的催化裂化烟气混合，在气体分布格栅5分配下通过催化剂床层12(装填有上述脱NOx催化剂)进行选择性还原反应，反应条件包括：反应压力0.1MPa，反应温度为500℃，还原性气体用量为理论用量1.1倍，催化剂填装密度为800kg/m3。得到的烟气通过净化反应器1顶部设置的第一气固分离装置6(旋风分离器)分离所夹带的吸附剂及催化剂细粉后达标排放。采用MGS300多组分连续气体测量系统测得净化后烟气组成见表3。
实施例3
将组成如表1所述的待净化烟气通入如图1所示的脱除催化裂化烟气中SOx和NOx的装置。如图1所示，待净化催化裂化烟气由底部进入净化反应器1的提升管反应器11与吸附剂共同向上运动，烟气流量为5Nm3/h，催化裂化烟气所含SOx与吸附剂发生化学吸附，提升管反应器11中操作条件包括：反应压力0.1MPa，反应温度550℃，待净化烟气线速度2.0m/s，吸附剂表观颗粒密度60kg/m3。提升管反应器11出口得到吸附SOx后的吸附剂和脱除SOx后的催化裂化烟气。
吸附SOx后的吸附剂在净化反应器1中的沉降区沉降。沉降区中的吸附剂一部分经吸附剂自循环管4返回提升管反应器11入口，另一部分经管路进入待生气固分离罐8脱气，分离所得待生剂夹带的脱除SOx后的催化裂化烟气经管路返回净化反应器的沉降区，分离所得待生吸附剂经待生吸附剂斜管(其上设置有待生滑阀)进入再生反应器2再生，再生条件包括：温度为450℃，压力为0.12MPa，再生用气为氢气，再生用气的表观流速为0.2m/s。再生得到的再生吸附剂经管路进入再生气固分离罐9脱气，分离所得再生吸附剂所夹带再生用气经管路返回再生反应器2，与再生尾气混合后进行后续回收利用，分离所得再生吸附剂经再生吸附剂斜管(其上设置有待生滑阀)返回提升管反应器11中循环使用。
还原性气体NH3由管路经输送设备送入还原性气体储罐3后通过流量控制阀被在由管路通入的空气从还原性气体入口13带入净化反应器1中，与脱除SOx后的催化裂化烟气混合，在气体分布格栅5分配下通过催化剂床层12(装填有上述脱NOx催化剂)进行选择性还原反应，反应条件包括：反应压力0.1MPa，反应温度为500℃，还原性气体用量为理论用量0.9倍，催化剂填装密度为800kg/m3。得到的烟气通过净化反应器1顶部设置的第一气固分离装置6(旋风分离器)分离所夹带的吸附剂及催化剂细粉后达标排放。采用MGS300多组分连续气体测量系统测得净化后烟气组成见表3。
实施例4
将组成如表2所述的待净化烟气通入如图2所示的脱除催化裂化烟气中SOx和NOx的装置。如图2所示，待净化催化裂化烟气由底部进入净化反应器1的提升管反应器11与吸附剂共同向上运动，烟气流量为5Nm3/h，催化裂化烟气所含SOx与吸附剂发生化学吸附，提升管反应器11中操作条件包括：反应压力0.1MPa，反应温度550℃，待净化烟气线速度2.0m/s，吸附剂表观颗粒密度40kg/m3。提升管反应器11出口得到吸附SOx后的吸附剂和脱除SOx后的催化裂化烟气。
吸附SOx后的吸附剂和脱除SOx后的催化裂化烟气通过第一气固分离装置6(旋风分离器)的分离作用和沉降区沉降作用，吸附SOx后的吸附剂集中在净化反应器1中的沉降区。沉降区中的吸附剂一部分经吸附剂自循环管4返回提升管反应器11入口，另一部分经管路进入待生气固分离罐8脱气，分离所得待生剂夹带的脱除SOx后的催化裂化烟气经管路返回净化反应器的沉降区，分离所得待生吸附剂经待生吸附剂斜管(其上设置有待生滑阀)进入再生反应器2再生，再生条件包括：温度为450℃，压力为0.12MPa，再生用气为氢气，再生用气的表观流速为0.2m/s。再生得到的再生吸附剂经管路进入再生气固分离罐9脱气，分离所得再生吸附剂所夹带再生用气经管路返回再生反应器2，与再生尾气混合后进行后续回收利用，分离所得再生吸附剂经再生吸附剂斜管(其上设置有待生滑阀)返回提升管反应器11中循环使用。
脱除SOx后的催化裂化烟气经净化反应器1中设置的第一气固分离装置6(旋风分离器)分离所夹带的吸附剂细粉后进入净化反应器1顶部集气室，还原性气体NH3由管路经输送设备送入还原性气体储罐3后通过流量控制阀被在由管路通入的空气从还原性气体入口13带入净化反应器1集气室中，与脱除SOx后的催化裂化烟气混合，在气体分布格栅5分配下通过催化剂床层12(装填有上述脱NOx催化剂)进行选择性还原反应，反应条件包括：反应压力0.1MPa，反应温度为500℃，还原性气体用量为理论用量1.1倍，催化剂填装密度为800kg/m3。得到的净化烟气通过净化反应器1顶部设置的过滤器7(其中过滤器7通过管路所通入反吹气进行反吹操作)分离所夹带的催化剂细粉后达标排放。采用MGS300多组分连续气体测量系统测得净化后烟气组成见表3。
表1待再生烟气组成
Figure BDA0001845963180000201
Figure BDA0001845963180000211
表2待再生烟气组成
Figure BDA0001845963180000212
表3净化烟气组成
Figure BDA0001845963180000213
由上述实施例可知，本发明所述脱除催化裂化烟气SOx和NOx的方法和装置，可在同一反应器内实现对催化裂化烟气中SOx和NOx的同时脱除；采用先脱除SOx后脱除NOx技术路线，有效避免SOx在NOx选择性还原过程中的竞争反应影响，显著提升NOx脱除效果并降低还原性气体用量；从实施例4可以看出，对于贫氧再生烟气，烟气所含CO在催化剂作用下与可与烟气中NOx反应，在脱除烟气中NOx的同时实现CO减量化处理。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种脱除催化裂化烟气中SOx和NOx的方法，该方法包括：
a)将含有SOx和NOx的催化裂化烟气和吸附剂接触脱除催化裂化烟气中的SOx；
b)将步骤a)得到的脱除SOx后的催化裂化烟气、还原性气体与催化剂接触进行选择性还原反应脱除NOx。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a)所述接触在提升管反应器中进行；
优选地，步骤a)得到的吸附SOx后的吸附剂进行任选地再生后循环使用。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤a)所述接触的条件包括：温度为200-700℃，压力为0.001-0.3MPa，催化裂化烟气的线速为0.1-15m/s，所述吸附剂的表观颗粒密度为10-300kg/m3；
优选地，步骤a)所述接触的条件包括：温度为450-550℃，压力为0.05-0.15MPa，催化裂化烟气的线速为1-5m/s，所述吸附剂的表观颗粒密度为30-100kg/m3。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述吸附剂包括无机氧化物载体和负载在无机氧化物载体上的活性金属组分；
优选地，所述活性金属组分选自碱土金属元素和镧系金属元素中的至少一种，进一步优选为Mg、Ca、La和Ce中的至少一种；
优选地，以吸附剂的总量为基准，以氧化物计，所述活性金属组分的含量为5-30重量％。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述还原性气体选自H2、NH3、CO、CH4和碳原子数为2-4的轻烃中的至少一种；
优选地，所述还原性气体的用量为还原性气体与NOx反应所需理论用量的0.7-1.5倍，优选为0.9-1.1倍；
优选地，所述催化剂包括载体和负载在载体上的活性金属组分，进一步优选地，所述载体选自无机氧化物载体和沸石分子筛载体中的至少一种，所述活性金属组分选自过渡金属中的至少一种，所述活性金属组分更优选自V、W、Ti、Cu和Fe中的至少一种；
优选地，以催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述活性金属组分的含量为10-40重量％。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，步骤b)所述选择性还原反应的条件包括：温度为200-700℃，压力为0.001-0.2MPa，脱除SOx后的催化裂化烟气的重时空速为1-20h-1，催化剂的装填密度为500-1200kg/m3；
优选地，步骤b)所述选择性还原反应的条件包括：温度为450-550℃，压力为0.001-0.15MPa，脱除SOx后的催化裂化烟气的重时空速为3-8h-1，催化剂的装填密度为700-900kg/m3。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：将步骤a)得到的脱除SOx后的催化裂化烟气进行气固分离，然后进行所述步骤b)；
优选地，该方法还包括：将步骤b)得到的脱除NOx后的烟气进行气固分离；
优选地，含有SOx和NOx的催化裂化烟气中，SOx的含量为300-2000mg/Nm3，NOx的含量为20-300mg/Nm3。
8.一种脱除催化裂化烟气中SOx和NOx的装置，该装置包括净化反应器(1)、再生反应器(2)和还原性气体储罐(3)；
其中，净化反应器(1)设置有第一反应区和第二反应区，第一反应区设置有提升管反应器(11)和沉降区，第二反应区设置有催化剂床层(12)，所述催化剂床层(12)设置在提升管反应器(11)出口的上方；
所述沉降区的出口与再生反应器(2)的入口连通，所述再生反应器(2)的出口与提升管反应器(11)的入口连通；
所述净化反应器(1)设置有还原性气体入口(13)，所述还原性气体储罐(3)的出口与净化反应器(1)的还原性气体入口(13)连通，且所述还原性气体入口(13)设置于催化剂床层(12)的下方。
9.根据权利要求8所述的装置，其中，所述净化反应器(1)还设置有至少一根吸附剂自循环管(4)，所述吸附剂自循环管(4)连通所述沉降区的出口和提升管反应器(11)的入口。
10.根据权利要求8或9所述的装置，其中，所述净化反应器(1)还设置有气体分布格栅(5)，所述气体分布格栅(5)设置在提升管反应器(11)的出口和催化剂床层(12)之间；
优选地，所述气体分布格栅(5)设置在还原性气体入口(13)的上方。
11.根据权利要求8-10中任意一项所述的装置，其中，所述净化反应器(1)还设置有第一气固分离装置(6)，所述第一气固分离装置(6)设置在催化剂床层(12)的上方。
12.根据权利要求8-10中任意一项所述的装置，其中，所述净化反应器(1)还设置有第一气固分离装置(6)和第二气固分离装置(7)，所述第一气固分离装置(6)设置在催化剂床层(12)的下方，所述第二气固分离装置(7)设置在催化剂床层(12)的上方。
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