JPH08266851A - ガス流の脱硫方法および該方法に適した吸収剤 - Google Patents

ガス流の脱硫方法および該方法に適した吸収剤

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JPH08266851A JP8027348A JP2734896A JPH08266851A JP H08266851 A JPH08266851 A JP H08266851A JP 8027348 A JP8027348 A JP 8027348A JP 2734896 A JP2734896 A JP 2734896A JP H08266851 A JPH08266851 A JP H08266851A
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    • C10K1/00—Purifying combustible gases containing carbon monoxide
    • C10K1/32—Purifying combustible gases containing carbon monoxide with selectively adsorptive solids, e.g. active carbon

Abstract

(57)【要約】 【課題】 吸収剤によってガス流から含硫化合物を除去
するための流動床方法であって、該吸収剤が実質的に摩
損を受けない方法を提供する。 【解決手段】 流動床リアクター中でガス流を吸収剤と
接触させることよりなり、該吸収剤は、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｔ
ｉＯ2 、ＺｒＯ2 、またはこれらの混合物よりなる群か
ら選択される担体上の、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ
およびＺｎよりなる群から選択される第一金属の少なく
とも一つの酸化物と、Ｃｒ、ＭｏおよびＷよりなる群か
ら選択される第二金属の少なくとも一つの酸化物との組
み合わせに基づいており、該吸収剤は粒子形態であるこ
とを特徴とするガス流からＨ2 ＳおよびＣＯＳのような
含硫化合物を除去する方法による。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はガス流の脱硫方法お
よび該方法に適した吸収剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】化学的プロセスにおいてガス流から硫黄
化合物、特に硫化水素を除去する必要性が知られてい
る。石炭または重油留分あるいはバイオマスおよびすべ
てのタイプの廃棄物のガス化において、硫化水素の形成
が起こる。硫化水素の腐食性のため、および硫化水素は
ガスを有用な化合物に変えるのに使用される触媒の触媒
毒であるという事実のため、この硫化水素は除去されな
ければならない。さらに、もしＨ2 Ｓがこれらのガスか
ら除去されなければ、ＳＯ2 の形成が起こりかねない。
ＳＯ2 は、もし放出されれば環境に危険である。固定床
でガス流から硫化水素を除去する多数の公知方法があ
る。ドイツ国特許出願第９２０２２８２号および第９２
０２２８３号は、共に、流動床に適しない吸収剤によっ
て固定床リアクター中でガスを脱硫する方法を記載して
いる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、吸収
剤によってガス流から含硫化合物を除去するための流動
床方法であって、該吸収剤が実質的に摩損(attrition）
を受けない方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、従って、流動
床リアクター中でガス流を吸収剤と接触させることより
なり、該吸収剤は、Ａｌ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、
またはこれらの混合物よりなる群から選択される担体(c
arrier）上の、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺ
ｎよりなる群から選択される第一金属の少なくとも一つ
の酸化物と、Ｃｒ、ＭｏおよびＷよりなる群から選択さ
れる第二金属の少なくとも一つの酸化物との組み合わせ
に基づいており、該吸収剤は、０．１〜５ｍｍの粒径を
有し１００〜５００ｍ2 ／ｇの比表面積を有する粒子形
態であることを特徴とするガス流からＨ2 ＳおよびＣＯ
Ｓのような含硫化合物を除去する方法を提供する。
【０００５】
【発明の実施の形態】この方法により硫化水素の良好な
吸収が達成されると共に、流動床リアクターで脱硫プロ
セスが行われることによって生じる利点が得られる。流
動床リアクターでの脱硫プロセスは、固定床リアクター
の場合よりも、ガスと吸収剤とのより良好な混合を供
し、従って、それらの間のより良好な接触を供する。ま
た、この吸収剤は、流動床リアクターにおける脱硫プロ
セスのあいだにその摩損はほとんどゼロであるという利
点を供する。
【０００６】担体上の第一金属の酸化物および第二金属
の酸化物の組合せは、高負荷度にて硫化水素を非常に十
分に吸収し変換し、それにより、金属酸化物は金属硫化
物に変換する。これに加えて、吸収剤は実質的にその元
の能力まで再生できる。
【０００７】吸収剤の粒径は、好ましくは０．１〜５ｍ
ｍの範囲である。吸収剤の比表面積は、好ましくは１０
０〜５００ｍ2 ／ｇである。担体上の金属酸化物の合計
は、好ましくは０．０１〜５０重量％、最も好ましくは
１０〜３０重量％である。
【０００８】吸収剤は、負荷されると、好ましくは、流
動床リアクター中にて酸化性のガス流で再生され、次い
で、再循環される。このガス流は、好ましくはＳＯ2 お
よび酸素よりなり、それにより金属硫化物は酸化の間に
金属酸化物に再生されて硫黄蒸気を放出する。これは、
腐食性硫酸塩の形成が妨げられるという利点を生じる。
該プロセスは、好ましくは２００および７００℃の間の
温度にて０．１〜５．０ＭＰａの間の圧力で行う。前記
条件は最適プロセスを供する。
【０００９】本発明の第二の態様によると、前記流動床
プロセスにおいて硫黄化合物を吸収するのに適した吸収
剤が提供される。
【００１０】本発明の第３の態様によると、担体上に第
一金属の酸化物および第二の金属酸化物に順次含浸させ
ることよりなる前記吸収剤の製法が提供される。第一金
属の酸化物の含浸は、効果的に担体を含浸するために、
好ましくは二段階処理である。吸収剤を調製するには、
吸収剤中所定の金属酸化物含有量となるように計算され
た金属の硝酸塩、クエン酸塩または酸の溶液を用いるこ
とができ、析出の順序は吸収剤の性能に対して重要でな
い。
【００１１】本発明による吸収剤は粒径および密度に基
づいてＤ−粉末に分類される。Ｄ−粉末は以下の流動化
特性を有するとして定義付けられる。 −泡が迅速に集合し、大粒径まで成長する −エマルジョンに浸透するガスの残りよりもゆっくりと
泡が上昇する −密度の高い相(dense phase）は低い間ゲキ率をもつ
（多孔性） −泡のサイズが床直径まで達したら、平坦なスラグ（sl
ug）が観察される −これらの固体が容易に噴き上がる(spout） −大量のガスがこれらの固体を流動化するのに必要とさ
れる。
【００１２】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はそれらに限定されるものではな
い。
【００１３】実施例１： 実験方法１．Ａｌ2 Ｏ3 上の１２重量％Ｆｅ2 Ｏ3 、１２重量％
ＭｏＯ3 の吸収剤の調製 Ａｌ2 Ｏ3 担体物質を１１００Ｋでか焼し、室温まで冷
却した。吸収剤中のＦｅ2 Ｏ3 含有量６重量％となるよ
うに計算した硝酸鉄溶液を、ｐＨ３．５未満にて、真空
下で担体物質に含浸させた。次いで、これを空気中で５
００℃まで加熱し、しかる後、この温度におけるか焼を
２時間続けた。これに続いて、担体および鉄化合物を室
温まで冷却し、３０分間真空に引いた。次いで、Ｆｅ2
Ｏ3 含有量１２重量％となるように計算したさらなる硝
酸鉄溶液の真空下での含浸をｐＨ３．５未満で行った。
次いで、吸収剤を空気中で５００℃まで加熱し、しかる
後この温度で２時間か焼した。次いで、吸収剤を室温ま
で冷却し、３０分間真空に引き、しかる後、吸収剤中の
ＭｏＯ3 含有量１２重量％となるように計算したモリブ
デン酸の七モリブデン酸アンモニウム溶液にて、８０〜
９０％の細孔容積の真空下で含浸を行った。次いで、吸
収剤を空気中で５００℃まで加熱し、しかる後この温度
で２時間か焼した。最後に、吸収剤を室温まで冷却し
た。
【００１４】実施例２：流動床リアクターにおけるガス流の脱硫 上述のように、Ａｌ2 Ｏ3 担体に担持させたＦｅ／Ｍｏ
原子比１．８０のＦｅ2 Ｏ3 およびＭｏＯ3 よりなり、
Ｆｅ2 Ｏ3 、ＭｏＯ3 の重量％は各々担体上で１２重量
％である吸収剤を用いた。吸収剤は約１ｍｍの粒径およ
び１４０ｍ2 ／ｇの比表面積（Brunauer EmmettTeller
(BET) 法）を有していた。１０回の吸収／再生のサイク
ルを流動床リアクターで行った。これらのテストを行っ
た実験条件を表１にまとめる。
【００１５】
【表１】
【００１６】反応式
【化１】 の熱力学的平衡のため、ＣＯＳが吸収剤床への入口に存
在した。吸収剤を反応床に導入し、しかる後、リアクタ
ーの温度を３５０℃まで上昇させた。しかる後、Ｈ2 Ｓ
含有ガス流をリアクターに導入した。硫黄成分Ｈ2 Ｓお
よびＣＯＳを吸収剤と反応させて、金属硫化物を得た。
最大吸収は含硫成分がリアクターを通って妨害されずに
通過した時に示された。吸収の後、吸収剤の再生を行っ
た。酸素を含有するガス混合物を吸収剤上に導き、それ
により金属硫化物を酸素およびＳＯ2 と反応させてＳＯ
2 および硫黄蒸気が生成し、吸収剤が再生された。吸収
床および再生床は直列であった。
【００１７】実施例２の結果：吸収 Ｈ2 Ｓの吸収の間に、Ｆｅ2 Ｏ3 およびＭｏＯ3 は各々
ＦｅＳおよびＭｏＳ2に変換された。図１および図２
は、各々、３０００および７５０ｐｐｍのＨ2 Ｓ入口濃
度にての吸収の間に測定したＨ2 ＳおよびＣＯＳの漏出
曲線（breakthrough curve）を示す。吸収／再生サクク
ルの間に、Ｈ2 ＳおよびＣＯＳ漏出曲線にほとんど広が
りは観察されなかった。吸収剤の有意な失活は観察され
なかった。４０分間における３０００ｐｐｍＨ2 Ｓの除
去は、吸収剤上４重量％硫黄の硫黄負荷に相当した。７
５０ｐｐｍＨ2 Ｓにおける９９．０％を超える硫黄除去
の程度が実現された。これは±５重量％硫黄の硫黄摂取
能力に相当する。
【００１８】再生 図３はＮ2 中１体積％酸素での再生時間の関数としての
ＳＯ2 形成を示す。ＳＯ2 生成プロフィールの特徴は±
６０００ｐｐｍの初期ＳＯ2 濃度であり、これは約２０
分後には５０００ｐｐｍ以下の値まで降下した。各々Ｆ
ｅＳおよびＭｏＳ2 からＦｅ2 Ｏ3 およびＭｏＯ3 への
再生のため、±５７００ｐｐｍのＳＯ2 濃度がＯ2 の完
全な変換で期待された。図３の曲線における下降は、酸
素での再生の間における硫黄形成のためと説明できる。
実験の間に、有意量の硫黄元素が形成されたようだ。本
発明による方法および吸収剤は失活は示さず、６００℃
でのＯ2 中における吸収剤の再生は完全であり、それに
よりＳＯ2 および硫黄が生成した。吸収剤の測定可能な
摩損は、１０回の完了した吸収／再生サククルの間に観
察されなかった。
【００１９】実施例３：吸収剤の長期効率 Ａｌ2 Ｏ3 によって保持された原子比１．８０である１
０重量％Ｆｅ2 Ｏ3 および１０重量％ＭｏＯ3 よりなる
吸収剤を用いた。該吸収剤は約１ｍｍの粒径および１４
０ｍ2 ／ｇ（ＢＥＴ）の比表面積を有していた。５６回
の吸収、再生のサイクルを一段階の流動床リアクターで
行った。実験条件を表２にまとめる。
【００２０】
【表２】
【００２１】反応式
【化２】 の熱力学的平衡のため、吸収剤床の入口にＣＯＳが存在
した。吸収剤を反応床に導入し、しかる後にリアクター
の温度を吸収温度まで上昇させた。しかる後、Ｈ2 Ｓを
含有するガス流をリアクターに導入した。硫黄成分Ｈ2
ＳおよびＣＯＳを吸収剤と反応させて、金属硫化物が生
成した。最大吸収はＨ2 ＳおよびＣＯＳの漏出（breakt
hrough）が観察されたときに示された。ＳＯ2 ／Ｏ2 を
含有し残りがＮ2 であるガス混合物中で再生を行った。
金属硫化物を酸素およびＳＯ2 と反応させて、金属酸化
物および硫黄蒸気が生成した。
【００２２】実施例３の結果：Ｈ2 Ｓの吸収 ５６サイクルのプログラムの間に、吸収剤を８５０時間
流動化を保ち、その２５％は吸収または再生条件下であ
った。残りの時間では、吸収剤を３５０℃、０．２ＭＰ
ａにてＮ2 中で流動化した。Ｈ2 Ｓの吸収の間に、Ｆｅ
2 Ｏ3 およびＭｏＯ3 は各々ＦｅＳおよびＭｏＳ2に変
換した。図４は時間の関数としてのＨ2 Ｓの出口濃度を
示す。硫黄摂取能力は表２に示した条件下で一定であっ
た。吸収剤の有意な失活は観察されなかった。流動床リ
アクターにおける５６サイクル後の吸収剤の全硫黄摂取
能力は新鮮な吸収剤のそれと同様であり、６．０重量％
Ｓの量に達した。
【００２３】ＳＯ2 ／Ｏ2 再生 ＳＯ2 ／Ｏ2 混合物中での再生の間に、金属硫化物は金
属酸化物および硫黄蒸気に変換された。硫黄は形成され
た唯一の生成物であった。
【００２４】実験３からの摩損 リアクターから飛び出した吸収剤の量およびリアクター
中の吸収剤の粒径分布を追跡することによって、テスト
プログラム中の摩損が得られた。表３はサイクル数およ
び流動化の合計時間の関数としての累積飛出（cumulati
ve elutriation）を示す。この表より、リアクターから
の飛出の全速度は約０．３重量％／日に達すると計算さ
れた（後記参照）。別に、「３ホール（three hole）」
摩損テスト系で摩損を測定した。新鮮な吸収剤について
の飛出速度および流動床リアクター中での５６サイクル
後に消費された吸収剤は各々０．１２および０．１５重
量％／日に達した。
【００２５】表３：流動化の合計時間および累積飛出
【表３】
【００２６】累積飛出は、リアクターからの重量喪失を
リアクター中で負荷した吸収剤の初期重量で除すること
によって計算した。飛び出した微粉の粒径は１７０μｍ
より小さかった。８５０時間後のリアクターインベント
リーの粒径分布は以下の通りである。
【００２７】
【表４】
【００２８】これらの結果より、本発明の吸収剤は流動
床リアクターで使用するのに適すると結論付けられるさ
れる。
【００２９】
【発明の効果】この方法により硫化水素の良好な吸収が
達成されると共に、流動床リアクターで脱硫プロセスが
行われることによって生じる利点が得られる。また、こ
の吸収剤は、流動床リアクターにおける脱硫プロセスの
あいだにその摩損はほとんどゼロであるという利点を供
する。
【図面の簡単な説明】
【図１】３０００ｐｐｍのＨ2 Ｓ入口濃度にて吸収の間
に測定したＨ2 ＳおよびＣＯＳの漏出曲線を示すグラフ
である。
【図２】７５０ｐｐｍのＨ2 Ｓ入口濃度にて吸収の間に
測定したＨ2 ＳおよびＣＯＳの漏出曲線を示すグラフで
ある。
【図３】Ｎ2 中の１容量％酸素での再生の時間の関数と
してのＳＯ2 形成を示すグラフである。
【図４】時間の関数としてのＨ2 Ｓの出口濃度を示すグ
ラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｄ 53/52 Ｂ０１Ｄ 53/34 １２１Ｂ Ｂ０１Ｊ 20/06 ＺＡＢ １２６

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 流動床でガス流を吸収剤と接触させるこ
    とよりなり、該吸収剤は、Ａｌ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、Ｚｒ
    Ｏ2 、またはこれらの混合物よりなる群から選択される
    担体上の、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎよ
    りなる群から選択される第一金属の少なくとも一つの酸
    化物と、Ｃｒ、ＭｏおよびＷよりなる群から選択される
    第二金属の少なくとも一つの酸化物との組み合わせに基
    づいており、該吸収剤は、０．１〜５ｍｍの粒径を有し
    １００〜５００ｍ2 ／ｇの比表面積を有する粒子形態で
    あることを特徴とする該ガス流からＨ2 ＳおよびＣＯＳ
    のような含硫化合物を除去する方法。
  2. 【請求項２】 上記担体上の上記金属酸化物の合計が
    ０．０１〜５０重量％であることを特徴とする請求項１
    に記載の方法。
  3. 【請求項３】 上記担体上の上記金属酸化物の合計が１
    ０〜３０重量％であることを特徴とする請求項２に記載
    の方法。
  4. 【請求項４】 負荷した吸収剤を酸化性ガス流で再生
    し、再循環することを特徴とする請求項１〜３のいずれ
    かに記載の方法。
  5. 【請求項５】 上記ガス流が酸素または酸素と二酸化硫
    黄との混合物よりなることを特徴とする請求項４に記載
    の方法。
  6. 【請求項６】 硫黄が生じることを特徴とする請求項５
    に記載の方法。
  7. 【請求項７】 ２００〜７００℃の間の温度範囲で行う
    ことを特徴とする請求項１〜６いずれか１項に記載の方
    法。
  8. 【請求項８】 ０．１〜５Ｍｐａの間の圧力で行うこと
    を特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
  9. 【請求項９】 Ａｌ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、また
    はこれらの混合物よりなる群から選択される担体上の、
    Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎよりなる群か
    ら選択される第一金属の少なくとも一つの酸化物と、Ｃ
    ｒ、ＭｏおよびＷよりなる群から選択される第二金属の
    少なくとも一つの酸化物との組み合わせによりなる吸収
    剤であって、該吸収剤は、０．１〜５ｍｍの粒径を有し
    １００〜５００ｍ2 ／ｇの比表面積を有する粒子形態で
    あることを特徴とする請求項１〜８に記載の流動床方法
    で硫黄化合物を吸収するのに適した該吸収剤。
  10. 【請求項１０】 上記担体上の上記金属酸化物の合計
    が、０．０１〜５０重量％であることを特徴とする請求
    項９に記載の吸収剤。
  11. 【請求項１１】 上記担体上の上記金属酸化物の合計
    が、１０〜３０重量％であることを特徴とする請求項９
    に記載の吸収剤。
  12. 【請求項１２】 上記第一金属酸化物および上記第二金
    属酸化物を順次担体に含浸させることを特徴とする請求
    項１〜８に記載の方法で用いるのに適した請求項９〜１
    １に記載の吸収剤の製法。
  13. 【請求項１３】 上記第一金属酸化物の含浸が二段階処
    理であることを特徴とする請求項１２に記載の製法。
  14. 【請求項１４】 上記担体をか焼し、上記担体物質に上
    記吸収剤中に所定量の金属酸化物が得られるように計算
    した上記第一金属の硝酸塩、クエン酸塩または酸の溶液
    をｐＨがほぼ３．５未満にて真空下で含浸させ、しかる
    後、この工程を反復し、続いて、吸収剤中の所定量の重
    量％となるように予め計算した上記第二金属の硝酸塩、
    クエン酸塩または酸の溶液を真空下で含浸させる工程よ
    りなることを特徴とする請求項１３記載の方法。
  15. 【請求項１５】 担体に、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
    ｕおよびＺｎよりなる群から選択される第一金属の少な
    くとも一つの酸化物と、Ｃｒ、ＭｏおよびＷよりなる群
    から選択される第二金属の少なくとも一つの酸化物とを
    順次含浸させることによって得られる吸収剤であって、
    ここに該担体はＡｌ2 Ｏ3 、ＴｉＯ3、ＺｒＯ2 、また
    はこれらの混合物よりなる群から選択され、該吸収剤は
    ０．１〜５ｍｍの粒径を有し、１００〜５００ｍ2 ／ｇ
    の比表面積を有する粒子形態であることを特徴とするガ
    ス流からＨ2 ＳおよびＣＯＳのような含硫化合物を吸収
    するのに適した該吸収剤。
  16. 【請求項１６】 第一金属の酸化物の含浸が一段階また
    は二段階処理であることを特徴とする請求項１５に記載
    の吸収剤。
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