CN100341983C - 一种转化吸收型精脱硫剂及其制备 - Google Patents

一种转化吸收型精脱硫剂及其制备 Download PDF

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Abstract

一种转化吸收型精脱硫剂及其制备，其特征在于精脱硫剂的组成(重量百分比)为Co 0.01～0.2%，Mo 0.01～0.2%，Cu 1～15%，Zn 1～10%，K 0.1～5%，锰矿70～95%。采用条状锰矿为载体，Co(Ac)2、(NH4)6Mo7O24、Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、KNO3为前驱物，用沉积法制备精脱硫剂，本发明的精脱硫剂适用于天然气、半水煤气、焦炉气、石油裂解气等气体的精脱有机硫化物和无机硫化物，脱硫精度高，出口总硫＜0.1×10-6，本发明的精脱硫剂具有热稳定性好，转化率高，使用寿命长等优点。

Description

一种转化吸收型精脱硫剂及其制备
技术领域
本发明涉及工业原料气精脱有机硫(硫醚、硫醇、二硫化物和噻吩等)和无机硫的转化吸收型精脱硫剂及其制备，该精脱硫剂以Co、Mo、Cu、Zn、K为活性金属，锰矿为载体的转化吸收型精脱硫剂及其制备。
背景技术
目前工业原料气中脱除硫化物的方法较多，但多数存在脱硫精度不高，工作硫容较低，特别是对有机硫噻吩，硫醚、二硫化物和硫醇不能同时脱除掉，只有用钴钼加氢串氧化锌的方法才能将上述有机硫完全脱除，但钴钼加氢串氧化锌方法存在投资费用高、操作工艺复杂等问题，因此在国内使用受到一定限制。中国专利CN85103555A和CN1040616A开发了一种以锰铁矿为主要原料的高温转化吸收型脱硫剂，该专利技术可转化吸收部分有机硫化物COS、CS2和无机硫化物H2S，但未提出转化吸收有机硫化物硫醚、硫醇、二硫化物和噻吩等，也未提出可将总硫精脱至＜0.1×10-6。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种可精脱有机硫(硫醚、硫醇、二硫化物和噻吩等)和无机硫的转化吸收型精脱硫剂及其制备，总硫精脱至＜0.1×10-6。
一种转化吸收型精脱硫剂，它的组成及重量百分比为：
Co    0.01～0.2％      Mo    0.01～0.2％
Cu    1～15％          Zn    1～10％
K     0.1～5％         载体  70～95％；
上述载体为以MgO和CaO为粘合剂粘合成型的锰矿或锰铁矿。
转化吸收型精脱硫剂的组成及重量百分比为：
Co    0.05～0.1％      Mo    0.05～0.1％
Cu    4～10％          Zn    4～8％
K     0.5～3％         载体  79～88％。
本发明的精脱硫剂的制备方法包括如下步骤：
(1)把锰矿或锰铁矿粉碎研磨至80～100目，再加入10％的200目粉状MgO，10％的200目粉状CaO粘合剂和适量水混合后挤条(Φ3～5mm)，120℃烘干，制得载体。
(2)把前驱物Co(Ac)2、(NH4)6Mo7O24、Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、KNO3按精脱硫剂的组成混合后配制成10％溶液，再将载体浸渍10～15小时。
(3)浸渍好的载体烘干后，在380℃下进行分解6小时，制得精脱硫剂。
本发明的精脱硫剂可用于天然气、石油裂解气、水煤气及化工原料气的精脱有机硫化物和无机硫化物，在反应温度300～400℃，反应压力常压～10MPa，气体空速1000～3000h-1的条件下精脱有机硫化物和无机硫化物，最后脱硫精度为出口总硫＜0.1×10-6。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)精脱硫剂的稳定性好，对有机硫的转化率高，对无机硫吸收快，使用空速大，寿命长。
(2)精脱硫剂具有转化吸收功能，可将有机硫转化成无机硫后再吸收掉，适用于化工原料气的精脱硫，脱硫精度＜0.1×10-6。
(3)投资费用低，操作工艺简单。
具体实施例
实施例1
精脱硫剂的制备
(1)取10g研磨至80～100目的粉状锰矿、1.25g200目的粉状MgO、1.25g200目的粉状CaO粘合剂和适量水混合，然后按Φ3～5mm挤条成型，120℃烘干。
(2)取Co(Ac)20.01g、(NH4)6Mo7O240.01g、Cu(NO3)20.6g、Zn(NO3)20.8g、KNO30.3g，将上述物质溶于水后，配制成10％的溶液，倒入10g制备好的载体中，搅拌均匀，浸渍10～15小时，120℃烘干。
(3)烘干后的物质在氮气保护下，以20℃/小时的升温速率升温到380℃，恒温6小时，再逐步冷却至常温，制得精脱硫剂。
精脱硫剂的组成(重量百分比)为：Co 0.07％，Mo 0.07％，Cu4.22％，Zn 5.63％，K 2.11％，锰矿 87.90％。
实施例2
精脱硫剂的制备
(1)取10g研磨至80～100目的粉状锰矿、1.25g200目的粉状MgO、1.25g200目的粉状CaO粘合剂和适量水混合，然后按Φ3～5mm挤条成型，120℃烘干。
(2)取Co(Ac)20.01g、(NH4)6Mo7O240.012g、Cu(NO3)20.8g、Zn(NO3)20.8g、KNO30.3g，将上述物质溶于水后，配制成10％的溶液，倒入10g制备好的载体中，搅拌均匀，浸渍10～15小时，120℃烘干。
(3)烘干后的物质在氮气保护下，以20℃/小时的升温速率升温到380℃，恒温6小时，再逐步冷却至常温，制得精脱硫剂。
精脱硫剂的组成(重量百分比)为：Co 0.07％，Mo 0.08％，Cu 5.55％，Zn 5.55％，K 2.08％，锰矿 86.76％。
实施例3
精脱硫剂的制备
(1)取10g研磨至80～100目的粉状锰矿、1.25g200目的粉状MgO、1.25g200目的粉状CaO粘合剂和适量水混合，然后按Φ3～5mm挤条成型，120℃烘干。
(2)取Co(Ac)20.008g、(NH4)6Mo7O240.008g、Cu(NO3)20.8g、Zn(NO3)20.6g、KNO30.3g，将上述物质溶于水后，配制成10％的溶液，倒入10g制备好的载体中，搅拌均匀，浸渍10～15小时，120℃烘干。
(3)烘干后的物质在氮气保护下，以20℃/小时的升温速率升温到380℃，恒温6小时，再逐步冷却至常温，制得精脱硫剂。
精脱硫剂的组成(重量百分比)为：Co 0.06％，Mo 0.06％，Cu 5.63％，Zn 4.22％，K 2.11％，锰矿87.92％。
实施例4
精脱硫剂的制备
(1)取10g研磨至80～100目的粉状锰矿、1.25g200目的粉状MgO、1.25g200目的粉状CaO粘合剂和适量水混合，然后按Φ3～5mm挤条成型，120℃烘干。
(2)取Co(Ac)20.012g、(NH4)6Mo7O240.01g、Cu(NO3)20.6g、Zn(NO3)20.8g、KNO30.4g，将上述物质溶于水后，配制成10％的溶液，倒入10g制备好的载体中，搅拌均匀，浸渍10～15小时，120℃烘干。
(3)烘干后的物质在氮气保护下，以20℃/小时的升温速率升温到380℃，恒温6小时，再逐步冷却至常温，制得精脱硫剂。
精脱硫剂的组成(重量百分比)为：Co 0.08％，Mo 0.07％，Cu 4.19％，Zn 5.59％，K 2.79％，锰矿87.28％。
实施例5
精脱硫剂的制备
(1)取10g研磨至80～100目的粉状锰矿、1.25g200目的粉状MgO、1.25g200目的粉状CaO粘合剂和适量水混合，然后按Φ3～5mm挤条成型，120℃烘干。
(2)取Co(Ac)20.008g、(NH4)6Mo7O240.012g、Cu(NO3)21.0g、Zn(NO3)21.0g、KNO30.3g，将上述物质溶于水后，配制成10％的溶液，倒入10g制备好的载体中，搅拌均匀，浸渍10～15小时，120℃烘干。
(3)烘干后的物质在氮气保护下，以20℃/小时的升温速率升温到380℃，恒温6小时，再逐步冷却至常温，制得精脱硫剂。
精脱硫剂的组成(重量百分比)为：Co 0.05％，Mo 0.08％，Cu6.75％，Zn6.75％，K 2.02％，锰矿84.35％。
实施例6
精脱硫剂的制备
(1)取10g研磨至80～100目的粉状锰铁矿、1.25g200目的粉状MgO、1.25g200目的粉状CaO粘合剂和适量水混合，然后按Φ3～5mm挤条成型，120℃烘干。
(2)取Co(Ac)20.012g、(NH4)6Mo7O240.00gg、Cu(NO3)21.2g、Zn(NO3)20.8g、KNO30.4g，将上述物质溶于水后，配制成10％的溶液，倒入10g制备好的载体中，搅拌均匀，浸渍10～15小时，120℃烘干。
(3)烘干后的物质在氮气保护下，以20℃/小时的升温速率升温到380℃，恒温6小时，再逐步冷却至常温，制得精脱硫剂。
精脱硫剂的组成(重量百分比)为：Co 0.08％，Mo 0.05％，Cu 8.04％，Zn 5.36％，K 2.68％，锰矿 83.79％。
实施例7
原料气精脱硫
将制备好的精脱硫剂研磨成2040目，取1ml装入管式反应器中，反应器直径Φ6mm，长200mm，第一步先进行精脱硫剂的还原，在反应器入口通入氢氮混合气，氢气含量由5-20％逐渐增加，空速控制在500-1000h-1，反应温度由常温以1℃/min的升温速率升温至350-380℃，恒温6-8小时，还原结束，关闭氢氮混合气。第二步通入含有机硫(噻吩、硫醇、硫醚、二硫化物、COS、CS2等)和无机硫(H2S)的氢氮气，总硫含量在4000-7000×10-6，空速1000-3000h-1，反应温度350-380℃，反应压力2-3MPa，用HC-2型微量硫分析仪和微量库仑仪分析出口形态硫和总硫含量，反应器出口总硫＜0.1×10-6，形态硫＜0.01×10-6，工作硫容＞20％(w/w)。
实施例8
某厂用本发明的转化吸收型精脱硫剂净化用作原料气的天然气，气体组成为：CH4 96％，C2H6 2.7％，C3H9 1.8％，H2S 10-30×10-6，RSR 1-8×10-6，RSSR 1-5×10-6，RSR 1-5×10-6，CS2 1-5×10-6，气量3000-5000m3/h，精脱硫剂用量11M3，装入Φ3.0米的固定床反应器中，在350-360℃，用含H2 5-10％的氮气还原10-12小时，然后通入天然气，空速1000h-1，反应温度350-360℃，反应压力2-3MPa，使用效果见表1
                      表1  天然气精脱硫应用效果
使用时间天                     进口硫含量，×10-6                    出口硫含量，×10-6
  H2S  COS  CS2 RSH  RSR  RSSR H2S COS CS2 RSH RSR RSSR
    130   23.1  1.3  0.5 1.6  0.3  0.2 ＜0.01 ＜0.01 ＜0.01 ＜0.01 ＜0.01 ＜0.01
    280   15.2  0.8  0.3 1.7  0.6  0.4 ＜0.01 ＜0.01 ＜0.01 ＜0.01 ＜0.01 ＜0.01
    390   19.9  2.1  0.6 3.4  0.7  0.1 ＜0.01 ＜0.01 ＜0.01 ＜0.01 ＜0.01 ＜0.01
注：表中R代表CH3-或CH3CH2-

Claims (3)

1.一种转化吸收型精脱硫剂，其特征在于：它的组成及重量百分比为：
Co  0.01～0.2％      Mo    0.01～0.2％
Cu  1～15％          Zn    1～10％
K   0.1～5％         载体  70～95％；
上述载体为以MgO和CaO为粘合剂粘合成型的锰矿或锰铁矿。
2.如权利要求1所述的转化吸收型精脱硫剂，其特征在于：它的组成及重量百分比为：
Co  0.05～0.1％      Mo    0.05～0.1％
Cu  4～10％          Zn    4～8％
K   0.5～3％         载体  79～88％。
3.制备如权利要求1所述转化吸收型精脱硫剂的方法，其特征在于：它包括如下步骤：
(1)把锰矿或锰铁矿粉碎研磨至80～100目，再加入10％的200目粉状MgO，10％的200目粉状CaO粘合剂和适量水混合，按直径为3～5mm挤条成型，120℃烘干，制得载体；
(2)把前驱物Co(Ac)2、(NH4)6Mo7O24、Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、KNO3按精脱硫剂的组成混合后配置成10％溶液，再将载体浸渍10～15小时；
(3)浸渍好的载体烘干后，在380℃下进行分解6小时，制得精脱硫剂。
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