CN1948244A

CN1948244A - 一种由焦化苯加氢脱硫脱氮制精苯的工艺

Info

Publication number: CN1948244A
Application number: CN 200610022254
Authority: CN
Inventors: 曾健; 陈耀壮; 毛震波; 鄢义; 贾绘如; 康仲良; 陈晓华
Original assignee: Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Current assignee: Hao Hua Chengdu Technology Co ltd
Priority date: 2006-11-13
Filing date: 2006-11-13
Publication date: 2007-04-18
Anticipated expiration: 2026-11-13
Also published as: CN100551886C

Abstract

本发明公开了一种由焦化苯加氢脱硫脱氮制精苯的工艺，主要包括焦化苯预处理精馏步骤、三级脱硫步骤、精制步骤等。该工艺对焦化苯加氢脱硫脱氮效率高，制得的精苯纯度高，其中硫、氮等杂质的含量大大降低，能将硫含量大于7000mg/l、氮含量大于500mg/l的焦化苯精制成苯含量大于99.9％、硫含量小于1mg/l、氮含量小于5mg/l的精苯。

Description

一种由焦化苯加氢脱硫脱氮制精苯的工艺

技术领域

本发明属于化工技术领域，特别涉及以焦化苯为原料制备精苯的工艺。

背景技术

苯是由煤干馏、石油催化裂解、催化重整得到的，因此含有一些不饱和烃和含硫含氮化合物，如直链烷烃硫醇、芳香基硫醇、硫醚、噻吩、二苯并噻吩、硫茚、吡啶等。当苯作为有机合成原料时，这些杂质需要脱除。焦化苯(粗苯)加氢是为了将其中含硫杂质氢化生成碳氢化合物和硫化物，使含氮杂质氢化生成氨和碳氢化合物，使含氧杂质氢化生成碳氢化合物和水，不饱和化合物被加氢饱和，从而达到净化的目的。

国外焦化苯加氢精制苯技术工业化较早，上世纪50年代，美国、西德、日本、法国等已在工业上用加氢精制法取代了酸洗法制取苯。焦化苯加氢精制法比酸洗法得到的苯质量好，收率高，芳烃损失少。焦化苯加氢精制苯根据操作条件的不同分为高温加氢(600～630℃)、中温加氢(480～550℃)和低温加氢(350～380℃)，所采用的催化剂大多是CoMo催化剂。相对于高温和中温加氢，低温加氢更具竞争优势。美国、日本采用莱托尔(Litol)高温脱烷基工艺，我国自行设计的中温加氢流程和Litol流程基本相同。德国、斯洛伐克等国家采用鲁奇(Lurgi)法和克鲁柏-考伯斯法(Krupp-Koppes)低温加氢脱硫工艺。在低温加氢方面，我国主要是引进Lurgi工艺。由于炼油工业的发展，CoMo系列催化剂在加氢脱硫方面的应用十分广泛，申请的专利也很多，但在脱氮、降低反应温度等方面往往不能很好的兼顾。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的由焦化苯加氢脱硫脱氮制精苯的工艺。该工艺对焦化苯加氢脱硫脱氮效率高，制得的精苯纯度高，其中硫、氮等杂质的含量大大降低。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种由焦化苯加氢脱硫脱氮制精苯的工艺，主要包括焦化苯预处理精馏步骤、三级脱硫步骤、精制步骤等。

其中三级脱硫步骤分别为：I级初步加氢脱硫、II级加氢脱硫脱氮和III级无机脱硫。I级初步加氢脱硫采用NiMo催化剂，可将焦化苯中的不饱和烃加成和脱氮；II级加氢脱硫脱氮采用CoMoXP催化剂，可将苯中的有机硫加氢转化成无机硫；III级无机脱硫采用ZnO脱硫剂，可将转化后的无机硫脱除。

其中，CoMoXP催化剂中的X代表稀土金属，指化学元素周期表中的镧系元素La(镧)、Ce(铈)、Pr(镨)、Dy(镝)、Ho(钬)、Er(铒)、Yb(镱)等、以及与镧系元素的化学性质相似的Sc(钪)和Y(钇)等17种，可优选为Dy、Er、Ho等。

NiMo催化剂是以特制的γ-Al₂O₃-MgO为载体、负载1～6％的镍(Ni)和2～10％的钼(Mo)而制成，可从市场购买，也可通过包括如下步骤的方法制备：

(1)、将重量比为0.5～10∶1的Mg(NO₃)₂和硝酸溶于离子水中，搅拌均匀后加入一定量的氢氧化铝干胶粉(氢氧化铝用量占总混合物重量的30～90％)，反应后其中MgO含量为3～15％，再加入占总混合物重量0.1～10％的田菁粉作粘结剂，混合均匀后成型，于110～150℃下烘干、300～550℃下焙烧4～6小时，制成γ-Al₂O₃-MgO载体；

(2)、将一定量的镍盐加入到一定浓度的氨水溶液中，在不断搅拌下加入一定量的乙二胺，乙二胺的量为镍盐的1/25～1/5，然后加入所需量的钼盐，制得Ni-Mo共浸液；

(3)、采用等量浸渍法将载体浸入Ni-Mo共浸液中，浸渍时间3～12小时，于110～150℃下烘干，400～600℃下焙烧4～8小时，制得Ni、Mo含量分别为1～6％和2～10％的NiMo催化剂。

CoMoXP催化剂是以γ-Al₂O₃-MgO为载体，负载2～8％的Co、5～20％的Mo(钼)、0.01～1％的稀土金属和0.3～6％的P(磷)而制成，可通过包括如下步骤的方法制备：

(1)、将重量比为0.5～10∶1的Mg(NO₃)₂和硝酸溶于离子水中，搅拌均匀后加入一定量的氢氧化铝干胶粉(氢氧化铝用量占总混合物重量的30～90％)，反应后其中MgO含量为3～15％，再加入占总混合物重量0.1～10％的田菁粉作粘结剂，混合均匀后成型。于110～150℃下烘干、300～550℃下焙烧4～6小时，制成γ-Al₂O₃-MgO载体；

(2)、将一定量的钴盐加入到一定浓度的氨水溶液中，在不断搅拌下加入一定量的柠檬酸，柠檬酸的量为钴盐的1/3～7/4，然后加入所需量的钼盐和磷酸盐，制得Co-Mo-P共浸液；

(3)、采用等量浸渍法将载体浸入Co-Mo-P共浸液中，浸渍时间3～18小时，于110～150℃下烘干，制得催化剂前体；

(4)、将一定量的稀土金属盐溶入去离子水中，在不断搅拌下加入一定量的柠檬酸，然后将制得的催化剂前体浸渍到该溶液中，浸渍时间3～12小时，氮气氛下于400～600℃下焙烧4～8小时，制得Co、Mo、稀土金属、P含量分别为2～8％、5～20％、0.01～1％和0.1～6％的CoMoXP催化剂。

ZnO脱硫剂可从采用市场购买。

上述工艺的各步骤具体为：

(1)、焦化苯预处理精馏步骤：将原料焦化苯通入焦化苯精馏塔，在常压条件下进行预处理精馏，取68～78℃馏分，即得到粗苯；

(2)、三级脱硫步骤：分别在一级反应器、二级反应器和三级反应器内进行，在一级反应器内装有NiMo催化剂；二级反应器内装有CoMoXP催化剂；三级反应器内装有ZnO脱硫剂；

将体积比为300～1200∶1的氢气与(1)步所得的粗苯混合、加热到200～300℃后，进入一级反应器内进行I级初步加氢脱硫，从一级反应器出来的混合物经加热到280～400℃后，进入二级反应器内进行II级加氢脱硫脱氮，反应后的混合物经冷却至120～300℃后，再进入三级反应器内进行III级无机脱硫；

一级反应器和二级反应器内压力为1.5～3.5Mpa，三级反应器内压力常压～1Mpa；

(3)、精制步骤：将(2)步三级脱硫步骤反应后的混合物经冷却、分离后，得到的液体苯进入苯精制塔中，在常压条件下精制，取78～80℃馏分，即得产品精苯。

其中，(2)步三级脱硫步骤中各级反应的温度条件优选为：

将所述比例的氢气与(1)步所得的粗苯混合、加热到240～270℃后，进入一级反应器内进行I级初步加氢脱硫器，从一级反应器出来的混合物经加热到320～360℃后，进入二级反应器内进行II级加氢脱硫脱氮，反应后的混合物经冷却至180～250℃后，再进入三级反应器内进行III级无机脱硫反应器；

一级反应器和二级反应器内压力优选为2.5～3.0Mpa，三级反应器内压力优选为0.3～0.6Mpa。

上述工艺过程中，原料焦化苯经预处理精馏，可得到苯含量大于97％、硫含量小于5000mg/l、氮含量小于500mg/l的粗苯，再与一定量的氢气混合、加热后，依次进入I级初步加氢脱硫步骤和II级加氢脱硫脱氮步骤，反应后的混合物经冷却后再进入III级无机脱硫步骤。反应后的混合物经冷却、分离得液体苯，再进入苯精制塔精制，从而得到产品精苯(苯含量大于或等于99.9％、硫含量小于1mg/l、氮含量小于5mg/l)。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明由焦化苯加氢脱硫脱氮制精苯的工艺，对焦化苯加氢脱硫脱氮效率高，能将硫含量大于7000mg/l、氮含量大于500mg/l的焦化苯精制成苯含量大于或等于99.9％、硫含量小于1mg/l、氮含量小于5mg/l的精苯。具有很好的市场前景，适于工业化推广。

附图说明

图1是本发明由焦化苯加氢脱硫脱氮制精苯的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。

实施例1

本实施例由焦化苯加氢脱硫脱氮制精苯的工艺如下(工艺流程图见图1)：

(1)、焦化苯预处理精馏步骤：将原料焦化苯通入焦化苯精馏塔，在常压条件下进行预处理精馏，取68～78℃馏分，得到苯含量大于97％、硫含量小于5000mg/l、氮含量小于500mg/l的粗苯；

(2)、三级脱硫步骤：在一级反应器内装有申请人按照前述方法制得的NiMo催化剂；二级反应器内装有申请人按照前述方法制得的CoMoXP(X为稀土金属镝)催化剂；三级反应器内装有由市场购得的ZnO脱硫剂；

NiMo和CoMoXp催化剂在使用前用CS₂(含10％的苯溶液)硫化，硫化条件为：温度200℃，氢压力2.5Mp，液空速2h^-1，氢∶CS₂溶液(体积比)500∶1，硫化时间10小时；

将(1)步所得的粗苯与一定量的氢气(氢气∶粗苯＝800∶1(体积比)，保持氢气压力2.5～3.0Mpa，液空速1～2h^-1)在混合器中混合后进入加热器1，温度被加热到240～270℃后，进入一级反应器内进行I级初步加氢脱硫，从一级反应器出来的混合物进入加热器2，温度被加热到320～360℃后，然后进入二级反应器内进行II级加氢脱硫脱氮，反应后的混合物经冷却器1冷却至180～250℃后，再进入三级反应器进行III级无机脱硫；

一级反应器和二级反应器内压力为2.5～3.0Mpa，三级反应器内压力为0.3～0.6Mpa；

(3)、精制步骤：将(2)步三级脱硫步骤反应后的混合物经冷却器2冷却至常温后进入分离器分离，分离后的氢气可循环使用，液体苯进入苯精制塔，在常压条件下精制，取78～80℃馏分，即得产品精苯。

本实施例得到的产品精苯中，苯含量为99.92％、硫含量为0.58mg/l、氮含量为3.04mg/l。

实施例2

本实施例由焦化苯加氢脱硫脱氮制精苯的工艺流程示意图也如图1所示：除(2)步三级脱硫步骤中各级反应的温度和压力条件不同外，其它步骤和操作条件均与实施1相同。

本实施例的(2)步三级脱硫步骤中各级反应的温度和压力条件分别为：

一级反应器内温度为200～240℃；二级反应器内温度为280～320℃；三级反应器内温度为120～180℃；

一级反应器和二级反应器内压力为1.5～2.0Mpa；三级反应器内为常压。

本实施例得到的产品精苯中，苯含量为99.9％、硫含量为0.87mg/l、氮含量为4.25mg/l。

实施例3

一级反应器内温度为270～300℃；二级反应器内温度为360～400℃；三级反应器内温度为250～300℃；

一级反应器和二级反应器内压力为3.0～3.5Mpa；三级反应器内压力为0.5～1Mpa。

本实施例得到的产品精苯中，苯含量为99.93％、硫含量为0.46mg/l、氮含量为2.86mg/l。

从上述实施例1-3可以看出，本发明对焦化苯加氢脱硫脱氮效率高，制精苯效果好，能将硫含量大于7000mg/l的焦化苯精制成苯含量大于或等于99.9％、硫含量小于1mg/l、氮含量小于5mg/l的精苯。

Claims

1.一种由焦化苯加氢脱硫脱氮制精苯的工艺，主要包括焦化苯预处理精馏步骤、三级脱硫步骤、精制步骤。

2.根据权利要求1所述的由焦化苯加氢脱硫脱氮制精苯的工艺，其特征在于：所述的三级脱硫步骤包括：I级初步加氢脱硫、II级加氢脱硫脱氮和III级无机脱硫；其中，I级初步加氢脱硫采用NiMo催化剂，II级加氢脱硫脱氮采用CoMoXP催化剂，III级无机脱硫采用ZnO脱硫剂。

3.根据权利要求1或2所述的所述的由焦化苯加氢脱硫脱氮制精苯的工艺，其特征在于：所述的各步骤为：

一级反应器和二级反应器内压力为1.5～3.5Mpa，三级反应器内压力为常压～1Mpa。

(3)、精制步骤：将(2)步三级脱硫步骤反应后的混合物经冷却、分离后，得到的液体苯进入苯精制塔中，常压下进行精制，取78～80℃馏分，即得到产品精苯。

4.根据权利要求3所述的所述的由焦化苯加氢脱硫脱氮制精苯的工艺，其特征在于：所述的(2)步三级脱硫步骤中各级反应的温度条件为：

5.根据权利要求3所述的所述的由焦化苯加氢脱硫脱氮制精苯的工艺，其特征在于：所述的(2)步三级脱硫步骤中一级反应器和二级反应器内压力为2.5～3.0Mpa；三级反应器内压力为0.3～0.6Mpa。