CN1903993A

CN1903993A - 一种多产优质制乙烯原料的加氢裂化方法

Info

Publication number: CN1903993A
Application number: CN 200510087071
Authority: CN
Inventors: 胡志海; 董建伟; 蒋东红; 熊震霖; 毛以朝; 聂红; 石亚华; 李大东
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2005-07-26
Filing date: 2005-07-26
Publication date: 2007-01-31
Anticipated expiration: 2025-07-26
Also published as: CN100487087C

Abstract

一种多产优质制乙烯原料的加氢裂化方法，采用单段串联一次通过流程，加热后的原料和氢气进入加氢处理反应器，在优选的加氢精制催化剂的存在下反应，反应流出物不经分离进入加氢裂化反应器，在优选的加氢裂化催化剂的存在下反应，生成的反应流出物经油气分离后，所得富氢气体压缩后循环使用，所得液体则经分馏得到石脑油馏分、柴油馏分和尾油馏分。使用该方法能在相对缓和的操作条件下，使尾油的质量得到保证的同时，最大量生产出优质尾油，该尾油BMCI值低，是蒸汽裂解制乙烯的优质原料。

Description

一种多产优质制乙烯原料的加氢裂化方法

技术领域

本发明属于一种在存在氢的情况下为获得低沸点的馏分的烃油的裂解，更具体地说，是一种多产优质制乙烯原料的加氢裂化方法。

背景技术

乙烯是石油化工的基础原料，随着国民经济的发展，我国乙烯生产能力增长较快，但目前仍不能满足国内市场对乙烯的需求，其中一半左右须依赖进口。烃类蒸汽裂解是制乙烯的主要手段，蒸汽裂解制乙烯原料来源广泛，轻馏分原料有轻烃和石脑油，重馏分原料有直馏瓦斯油(AGO)和加氢裂化尾油等，其中轻烃和加氢裂化尾油是经济性较好的乙烯原料，其次是石脑油，而AGO是相对较差的原料。在我国，一方面轻烃产量不高，轻烃占我国乙烯原料的比例很小；另一方面我国原油多为重质原油，直馏石脑油拔出率较低，而直馏石脑油又是生产高辛烷值汽油的重整原料。因此，原料来源不足就成为制约我国乙烯生产的一个主要因素，而开发多产蒸汽裂解制乙烯原料技术则成为石化工业发展的一个重要方向。

加氢裂化技术是重油轻质化技术之一，也是生产清洁燃料的主要技术，可转化重质馏分油如减压瓦斯油(VGO)等，生产得到优质液化气、汽油、煤油、喷气燃料、柴油等清洁燃料和轻石脑油、重石脑油、尾油等优质化工原料。其中加氢裂化尾油链烷烃和环烷烃含量高，芳烃含量少，BMCI值低，裂解性能优异，是蒸汽裂解制乙烯的优质原料。因此通过改进加氢裂化技术，多产作为蒸汽裂解制乙烯原料的优质尾油，是解决乙烯原料短缺的一个有效途径。

CN 1022844C公开了一种从蜡油馏分生产蒸汽裂解制乙烯原料的方法。该方法是将蜡油馏分进行溶剂抽提，得到富含芳烃的抽出油和抽余油，抽出油可以作为导热油、燃料油等，价值较低，抽余油经加氢精制后作为蒸汽裂解制乙烯原料。此方法包括了两种不同类型的工艺技术，操作复杂，而且溶剂抽出油的产品价值低。

EP0697455公开了一种用重质馏分油生产蒸汽裂解制乙烯原料的方法。该方法的原料为减压瓦斯油(VGO)和脱沥青油(DAO)的混合油。首先将DAO进行加氢脱金属处理，消除其较高含量的金属杂质对加氢裂化催化剂的不利影响。其次将脱金属后的DAO与VGO混合，二者的混合原料进入加氢裂化装置，生成的反应流出物在分馏塔中分离为不同的馏分，其中塔底是初馏点大于370℃的馏分油。初馏点大于370℃的馏分油进入减压蒸馏系统，在此分离成减压塔顶馏分油即加氢尾油和减压塔底馏分油。加氢尾油即可作为蒸汽裂解制乙烯原料也可作为润滑油基础油，减压塔底馏分油可部分循环回加氢裂化装置。该发明的加氢尾油是经过减压蒸馏后的馏分油，因此加氢尾油收率低；而且与普通的加氢裂化装置相比，该发明增加了一个减压蒸馏系统，因此流程复杂，投资和操作费用高。

CN1188493C公开了一种多产低凝点柴油和制乙烯原料的加氢裂化工艺。该发明是对重质石油烃类进行加氢裂化反应，得到石脑油、中间馏分油和未转化尾油。该发明采用含Y沸石和含β沸石两种加氢裂化催化剂的分级装填方案，其装填体积比为2～5∶1。该发明可以进一步提高中间馏分油收率，并且柴油产品的凝点大幅度降低，适合寒冷地区使用，同时得到的尾油BMCI值低，是蒸汽裂解制乙烯的优质原料。由于该发明采用适合多产中间馏分油的加氢裂化催化剂，其技术特征在于增产低凝柴油，因此尾油收率低。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种多产优质制乙烯原料的加氢裂化方法。

本发明提供的方法为：加热后的原料和氢气进入加氢处理反应器，在加氢精制催化剂的存在下反应，反应流出物不经分离进入加氢裂化反应器，在加氢裂化催化剂的存在下反应，生成的反应流出物经油气分离后，所得富氢气体压缩后循环使用，所得液体则经分馏得到石脑油馏分、柴油馏分和尾油馏分；所用的加氢精制催化剂是一种金属负载型催化剂，载体为氧化硅-氧化铝，金属组分为VIB族或VIII族非贵金属或者它们的组合，其中VIB族金属选自钼或/和钨，VIII族金属选自钴或/和镍。

采用本发明方法，能在相对缓和的操作条件下，使尾油的质量得到保证的同时，最大量生产出优质尾油，该尾油BMCI值低，是蒸汽裂解制乙烯的优质原料。

附图说明

附图是本发明所提供的多产优质制乙烯原料的加氢裂化方法流程示意图。

具体实施方式

本发明提供的方法是这样具体实施的：

加热后的原料和氢气进入加氢处理反应器，与加氢精制催化剂接触，在氢分压6.0～16.0MPa，反应温度330～430℃，总体积空速0.1～4.0h^-1，氢油体积比300～1500Nm³/m³的条件下反应，反应流出物不经分离进入加氢裂化反应器，与加氢裂化催化剂接触，在氢分压6.0～16.0MPa，反应温度320～420℃，总体积空速0.1～4.0h^-1，氢油体积比300～1500Nm³/m³的条件下反应，生成的反应流出物经油气分离后，所得富氢气体压缩后循环使用，所得液体则经分馏得到石脑油馏分、柴油馏分和尾油馏分。

所述原料油选自减压瓦斯油(VGO)、焦化瓦斯油(CGO)、脱沥青油(DAO)、常压瓦斯油(AGO)中的一种或其中一种以上的混合物。这类重质馏分油含有较多的硫、氮等杂质，芳烃含量较高，5％馏出点在300℃左右，干点可高达560℃。

加氢裂化过程中，裂化反应的活性来源于分子筛酸性中心，而原料中的有机氮化物容易吸附在酸性中心上，造成裂化活性降低，甚至丧失活性。因此，为保证裂化催化剂活性的稳定性，需使精制反应器出口油的氮含量低于一定的控制指标。精制催化剂的脱氮活性越高，精制反应器的反应条件就越缓和。或者说，采用高脱氮活性的精制催化剂，可以降低精制反应器的平均反应温度或者减少精制催化剂的用量。

在本发明中，所用的加氢精制催化剂是一种金属负载型催化剂，载体为氧化硅-氧化铝，金属组分为VIB族或VIII族非贵金属或者它们的组合，其中VIB族金属选自钼或/和钨，VIII族金属选自钴或/和镍。

优选的加氢精制催化剂组成及其制备方法如下：

该加氢精制催化剂的组成：以催化剂为基准，氧化镍1～10重％，氧化钼和氧化钨之和为10～50重％，氟1～10重％，氧化磷0.5～8重％，余量为氧化硅-氧化铝；以载体为基准，氧化硅含量为2～45重％，氧化铝含量为55～98重％。

该加氢精制催化剂的制备方法如下：将氧化铝和氧化硅与含氟和/或磷的盐溶液按所需比例混合均匀后，挤条成型，经干燥、焙烧后制成载体。将金属钨、钼、镍的盐溶液与一种特定的络合液按照一定比例混合，将载体加入到该混合溶液中，浸渍一定时间，然后滤去剩余溶液，经干燥、活化后得到成品催化剂。

优选的加氢精制催化剂，脱氮活性比目前先进水平的加氢脱氮催化剂活性高30％左右，或者在达到相同脱氮率时反应温度可降低8～12℃。

为保证工业装置的长周期运转，在加氢精制催化剂上部装填保护剂，保护剂是负载在无定型氧化铝或硅铝载体上的VIB或VIII族非贵金属催化剂或它们的组合。此类保护剂具有较大的孔容和比表面积。保护剂与加氢精制催化剂的体积比为3∶100～20∶100，优选5∶100～15∶100。

原料油中烃类的裂化、开环及异构等分子结构发生变化的反应主要在裂化反应器中进行。通过裂化反应，得到轻质油品和未转化部分。利用本发明提供的加氢裂化方法，轻质油品包括石脑油馏分和中间馏分，未转化部分称为加氢裂化尾油。石脑油馏分富含芳烃，是优质的重整原料；中间馏分硫、氮等杂质含量低，十六烷值高，是优质的柴油调合组分；加氢裂化尾油富含饱和烃，芳烃含量很低，因此具有较低的BMCI值，是蒸汽裂解制乙烯的优质原料。

作为制取乙烯的原料，BMCI值的大小通常作为衡量性能优劣的重要手段，其值越小，乙烯收率越高。从根本说，BMCI值的大小取决于其烃类组成，烷烃BMCI值最小，其次环烷烃，芳烃最大，链分支越多BMCI值越高。因此，要得到BMCI值低的加氢裂化尾油，在加氢裂化过程中，希望发生的反应是：芳烃饱和，然后开环，尽量保留烷基侧链；环烷烃选择性开环，保留侧链；对于链烷烃，发生的反应越少越好，尽量减少异构化反应。加氢裂化尾油的烃类组成与反应转化深度以及催化剂的性能密切相关。反应转化程度越高，尾油的链烷烃含量越高，芳烃含量越少，尾油的BMCI值越低，但同时尾油的数量也相应减少。

本发明中，所用的加氢裂化催化剂是一种由沸石分子筛与氧化铝复合成型载体负载至少一种第VIII族和至少一种第VIB族的金属组分及有机添加物的催化剂，所述有机添加物选自含氧或含氮的有机物中的一种或几种。

优选的加氢裂化催化剂组成及其制备方法如下：

该加氢裂化催化剂的组成：以催化剂为基准，沸石分子筛3～60重％，氧化铝10～80重％，氧化镍1～15重％，氧化钨5～40重％，有机添加物含量为0.1～40重％

该加氢裂化催化剂的制备方法如下：将沸石分子筛、氧化铝和/或氧化铝的前身物混合、成型、焙烧制备成载体。将所涉及的活性金属的盐溶液与一种特定的有机物配制成混合溶液，将载体加入到该混合溶液中，浸渍一定时间，滤去剩余溶液，干燥、活化后得到成品催化剂。

优选的加氢裂化催化剂开环选择性好，具有提高尾油收率和质量的特点。与当前高水平的加氢裂化剂相比，在保证尾油质量的情况下，可以大幅提高尾油的收率10～20重％；对于同样的转化深度，可以降低尾油的BMCI值1～5个单位。

本发明的优点在于：

1、本发明采用单段串联一次通过的流程以及非贵金属催化剂，工艺流程简单，技术成熟，投资低廉，操作灵活。该方法适用于已建和在建的加氢裂化或中压加氢改质装置，也适用于旧装置改造。该发明可在较宽的氢分压范围内实施，当操作压力为中压时，可降低设备投资及操作费用，当操作压力为高压时，可进一步提高加氢裂化产品(包括尾油)的质量。

2、采用本发明的方法即能在保持尾油质量不变的情况下，大幅提高尾油收率；又能在尾油收率不变的情况下，有效降低尾油的BMCI值，提高尾油质量，该尾油是蒸汽裂解生产乙烯的优质原料。本发明方法得到的其它轻质馏分由于杂质含量低，产品性质优良，都有很高的产品价值。如石脑油馏分富含芳烃，是优质的重整原料；柴油馏分硫、氮等杂质含量低，十六烷值高，是优质的清洁燃料。

下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明。

附图是本发明所提供的多产优质制乙烯原料的加氢裂化方法流程示意图。图中的一些辅助设备如换热器等未标出，但这对本领域普通技术人员是公知的。

本发明所提供的多产优质制乙烯原料的加氢裂化方法流程如下：

原料油经管线1进入原料油泵3，经过升压后与来自管线2的新氢以及来自管线10的循环氢混合，然后进入加氢预处理反应器4，原料油和氢气在加氢精制催化剂作用下发生脱硫、脱氮以及芳烃饱和反应，反应流出物直接进入加氢裂化反应器5，油、气继续在裂化催化剂作用下发生反应。加氢裂化反应器5的反应生成物进入高压分离器6进行油气分离，为防止胺盐结晶析出，在加氢裂化反应器5出口处注入水进行洗涤。高压分离器6顶部的气体进入循环氢压缩机9作为循环氢循环使用，高压分离器6下部液体进入低压分离器7进行进一步的油气分离，低压分离器7出来的气体经管线11放空，下部液体进入分馏塔8，塔顶分出轻烃经管线12引出装置，上部侧线经管线13抽出石脑油馏分，下部侧线经管线14抽出柴油馏分，塔底的尾油馏分经管线15引出装置。

下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。

实施例中所使用的原料油均为VGO，其性质如表1所示。

实施例中所用的加氢精制催化剂D和加氢裂化催化剂E的商品牌号分别为RN-32和RHC-1，为中国石油化工集团公司长岭催化剂厂生产。

对比加氢精制催化剂N、对比加氢裂化催化剂T和对比加氢裂化催化剂S的商品牌号分别为RN-2、RT-1和RT-30，均为中国石油化工集团公司长岭催化剂厂生产。

实施例1

以氮含量高达2300μg/g的VGO为原料A，进行加氢精制催化剂脱氮活性的比较试验。本发明的高脱氮活性的精制催化剂D和对比加氢精制催化剂N的脱氮效果列于表2。

从表2可以看出：在相同反应条件下，与对比加氢精制催化剂N相比，本发明的加氢精制催化剂D的精制油氮含量明显降低，在其它反应条件相同，反应温度为360℃和380℃情况下，精制催化剂D的相对加氢脱氮活性比对比加氢精制催化剂N分别高出26％和27％。

实施例2

以一种VGO为原料B，原料油和氢气进入加氢处理反应器，在加氢精制催化剂的作用下进行反应，反应流出物不经分离进入加氢裂化反应器，在加氢裂化催化剂E作用下进行反应，生成的反应流出物经冷却、分离以及分馏后得到石脑油、柴油和尾油。试验结果如表3所示。由表3数据可以看出，使用本发明优选的加氢裂化催化剂E，尾油的BMCI值较低为11.0。

对比例1

以一种VGO为原料B，原料油和氢气进入加氢处理反应器，在加氢精制催化剂的作用下进行反应，反应流出物不经分离进入加氢裂化反应器，在对比加氢裂化催化剂T作用下进行反应，生成的反应流出物经冷却、分离以及分馏后得到石脑油、柴油和尾油。精制催化剂种类、装填量及装填尺寸与实施例2相同。试验结果如表3所示。

对比例2

以一种VGO为原料B，原料油和氢气进入加氢处理反应器，在加氢精制催化剂的作用下进行反应，反应流出物不经分离进入加氢裂化反应器，在对比加氢裂化催化剂S作用下进行反应，生成的反应流出物进行冷却、分离，分离出的液体经分馏后得到石脑油、柴油和尾油。精制催化剂种类、装填量及装填尺寸与实施例2相同。试验结果如表3所示。

从表3可以看出：在转化深度相同的情况下，即尾油收率相同的情况下，本发明的加氢裂化催化剂E具有进一步提高尾油质量的功能，与对比加氢裂化催化剂T和对比加氢裂化催化剂S相比，尾油的BMCI值分别降低1.6和4.9个单位。

实施例3

以一种VGO为原料C，按照本发明所提供工艺流程，采用优选的加氢精制催化剂D和加氢裂化催化剂E，在氢分压10.0MPa，裂化反应温度365℃，总体积空速0.6h^-1，氢油体积比700Nm³/m³的反应条件下进行试验，试验结果列于表4。

从表4可以看出，本发明的尾油收率高达50重％，尾油BMCI值较低为13，是优质的裂解制乙烯原料。本发明的其它产品都质量优异，有很好的市场价值，如石脑油的芳潜为57重％，是优质的重整原料，柴油的十六烷值为55，硫含量小于30ppm，是优质的清洁燃料。

对比例3

以一种VGO为原料C，原料油和氢气进入加氢处理反应器，在加氢精制催化剂N的作用下进行反应，反应流出物不经分离进入加氢裂化反应器，与加氢裂化催化剂T接触，在氢分压10.0MPa，裂化反应温度367℃，总体积空速0.6h^-1，氢油体积比700Nm³/m³的条件下反应，生成的反应流出物进行冷却、分离，分离出的液体经分馏后得到石脑油、柴油和尾油。产品分布和产品性质见表4。

对比例4

以一种VGO为原料C，原料油和氢气进入加氢处理反应器，在加氢精制催化剂N的作用下进行反应，反应流出物不经分离进入加氢裂化反应器，与加氢裂化催化剂S接触，在氢分压10.0MPa，裂化反应温度368℃，总体积空速0.6h^-1，氢油体积比700Nm³/m³的条件下反应，生成的反应流出物进行冷却、分离，分离出的液体经分馏后得到石脑油、柴油和尾油。产品分布和产品性质见表4。

从表4可以看出：在加氢裂化尾油质量保持相同，即尾油的BMCI值相同的情况下，采用本发明提供的方法，尾油收率明显高于对比例3和对比例4，尾油收率分别提高10重％和19重％。

表1

原料油编号	A	B	C
原料油编号	A	B	C	密度(20℃)，g/cm³	0.9103	0.9200	0.9173
硫含量，重％	0.85	2.9	2.7	密度(20℃)，g/cm³	0.9103	0.9200	0.9173
硫含量，重％	0.85	2.9	2.7	氮含量，ppm	2300	805	832
馏程(ASTM D1160)，℃	260～550	251～570	258～523	氮含量，ppm	2300	805	832

表2

原料油	A
原料油	A				氢分压，MPa	10.0
氢油体积比，Nm³/m³	800				氢分压，MPa	10.0
氢油体积比，Nm³/m³	800				反应温度，℃	360		380
催化剂	D	N	D	N	反应温度，℃	360		380
催化剂	D	N	D	N	精制油氮含量，ppm	291	445	31	79
相对脱氮活性，％	126	100	127	100	精制油氮含量，ppm	291	445	31	79

表3

编号	实施例2	对比例1	对比例2
编号	实施例2	对比例1	对比例2	原料油	B
氢分压，MPa	8.0			原料油	B
氢分压，MPa	8.0			加氢裂化催化剂	E	T	S
＞350℃转化率，重％	60.0	60.0	60.0	加氢裂化催化剂	E	T	S
＞350℃转化率，重％	60.0	60.0	60.0	尾油BMCI值	11.0	12.6	15.9

表4

编号	实施例3	对比例3	对比例4
编号	实施例3	对比例3	对比例4	原料油	C
精制催化剂/裂化催化剂	D/E	N/T	N/S	原料油	C
精制催化剂/裂化催化剂	D/E	N/T	N/S	反应条件
氢分压，MPa	10.0	10.0	10.0	反应条件
氢分压，MPa	10.0	10.0	10.0	裂化反应温度，℃	365	367	368
总体积空速，h^-1	0.6	0.6	0.6	裂化反应温度，℃	365	367	368
总体积空速，h^-1	0.6	0.6	0.6	氢油体积比，Nm³/m³	700	700	700
产品分布				氢油体积比，Nm³/m³	700	700	700
产品分布				石脑油收率，重％	14	21	24
柴油收率，重％	36	39	45	石脑油收率，重％	14	21	24
柴油收率，重％	36	39	45	尾油收率，重％	50	40	31
产品主要性质				尾油收率，重％	50	40	31
产品主要性质				石脑油：芳潜，重％	57	55	58
柴油：十六烷值	55	56	55	石脑油：芳潜，重％	57	55	58
柴油：十六烷值	55	56	55	硫含量，ppm	＜30	＜30	＜30
尾油：BMCI值	13.0	13.0	13.0	硫含量，ppm	＜30	＜30	＜30

Claims

1、一种多产优质制乙烯原料的加氢裂化方法，加热后的原料和氢气进入加氢处理反应器，在加氢精制催化剂的存在下反应，反应流出物不经分离进入加氢裂化反应器，在加氢裂化催化剂的存在下反应，生成的反应流出物经油气分离后，所得富氢气体压缩后循环使用，所得液体则经分馏得到石脑油馏分、柴油馏分和尾油馏分；其特征在于所用的加氢精制催化剂是一种金属负载型催化剂，载体为氧化硅-氧化铝，金属组分为VIB族或VIII族非贵金属或者它们的组合，其中VIB族金属选自钼或/和钨，VIII族金属选自钴或/和镍。

2、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的原料油为减压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、常压瓦斯油中的一种或其中一种以上的混合物。

3、按照权利要求1的方法，其特征在于加氢精制反应和加氢裂化反应的条件：氢分压6.0～16.0MPa，精制反应温度330～430℃，裂化反应温度320～420℃，总体积空速0.1～4.0h^-1，氢油体积比300～1500Nm³/m³。

4、按照权利要求1的方法，其特征在于所述加氢精制催化剂，以催化剂为基准，其组成为：氧化镍1～10重％，氧化钼和氧化钨之和为10～50重％，氟1～10重％，氧化磷0.5～8重％，余量为氧化硅-氧化铝，以载体为基准，氧化硅含量为2～45重％，氧化铝含量为55～98重％。

5、按照权利要求1的方法，其特征在于加氢裂化催化剂是一种由沸石分子筛与氧化铝复合成型载体负载至少一种第VIII族和至少一种第VIB族的金属组分及有机添加物的催化剂，所述有机添加物选自含氧或含氮的有机物中的一种或几种。

6、按照权利要求1或5的方法，其特征在于所述加氢裂化催化剂，以催化剂为基准，其组成为：沸石分子筛3～60重％，氧化铝10～80重％，氧化镍1～15重％，氧化钨5～40重％，有机添加物含量为0.1～40重％。

7、按照权利要求1的方法，其特征在于在加氢精制催化剂上部装填保护剂，保护剂是负载在无定型氧化铝或硅铝载体上的VIB族或VIII族非贵金属催化剂或者它们的组合，保护剂与加氢精制催化剂的体积比为3∶100～20∶100。