CN101033409A

CN101033409A - 一种蒽油加氢转化方法

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Publication number: CN101033409A
Application number: CN 200610067501
Authority: CN
Inventors: 何巨堂
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2006-03-06
Filing date: 2006-03-06
Publication date: 2007-09-12

Abstract

本发明涉及一种蒽油加氢转化方法，采用两段法串联加氢工艺。一段完成蒽油原料的加氢精制反应和加氢精制生成油的分离，得到主要由常规沸点大于200℃的重馏分组成的第一重馏分；至少一部分所述第一重馏分作为二段的原料油使用；二段完成加氢裂化反应和加氢裂化生成油的分离，得到柴油馏分。本发明为蒽油加工提供了一种两段法加氢转化生产优质柴油组分的方法。

Description

一种蒽油加氢转化方法

技术领域

本发明涉及一种两段法高氮、高芳烃油的加氢转化方法；特别地讲本发明涉及一种两段法蒽油加氢转化方法；更特别地讲本发明涉及一种两段法蒽油加氢裂化生产柴油组分的方法。

背景技术

高温炼焦属于煤高温热解过程，热解过程的最终温度一般大于900℃，通常在1000～1400℃之间。所述高温煤焦油指的是煤高温热解制取焦炭和/或城市煤气过程生产的副产物粗焦油。高温煤焦油在初级蒸馏过程中，通常生产以下产品：轻油(拔顶焦油)、酚油、萘油、轻质洗油、重质洗油、轻质蒽油、重质蒽油、沥青等产品，酚油可进一步分离为粗酚和脱酚油，萘油可进一步分离为粗萘和脱萘油。本发明所述洗油指的是：轻质洗油、重质洗油及其混合油。本发明所述蒽油指的是：轻质蒽油(主要由300～360℃馏分组成)、重质蒽油(主要由360～500℃馏分组成)及其混合油。本发明所述高温煤焦油轻馏分油指的是：蒽油、洗油、脱萘油、脱酚油、轻油及其混合油。按照高温煤焦油中各馏分的自然比例，高温煤焦油轻馏分油主要集中在蒽油中，因此蒽油加工方法对高温煤焦油馏分的利用具有重大意义。

目前蒽油的主要用途是用作：燃料油、中耐磨炭黑原料、高耐磨炭黑原料、蒽醌原料、木材防腐油和杀虫剂等，但价格较低。由于近期世界原油及燃料油价格居高不下，蒽油被大量用作燃料油调和组分，由于蒽油的硫、氮、芳烃含量高，用作燃料油时导致燃烧不完全和污染环境的巨大缺点。因此，需要一种利用蒽油生产清洁燃料的方法，解决环保问题，同时提高蒽油经济价值。

早在二十世纪六十年代至八十年代，就有关于高温煤焦油蒽油的中压(约7.0MPa压力)加氢精制、煤焦油轻油的加氢处理、低温煤焦油的加氢裂化方面的试验报道。

专利CN 1012503B涉及一种煤焦油或煤焦油沥青的加氢处理方法，公开了一种煤焦油加氢处理催化剂和使用方法，用于以煤沥青为原料生产针状焦工艺的煤沥青加氢处理过程。未涉及蒽油加氢裂化方法。

专利CN 1147575C涉及一种煤焦油加氢生产柴油的方法，用于加工低温焦油中的沸点低于370℃的馏份油，反应条件为：温度为340～370℃、压力为6.0～12.0MPa、催化剂体积空速为0.5～1.2hr^-1、氢气/原料油体积比为600∶1～1200∶1。按照其实施例，原料20℃密度为0.9247g/cm³、十六烷值为19.6，采用二段级配(保护剂和精制剂串联)方案和三段级配(保护剂、精制剂和脱芳催化剂串联)方案，提高产品柴油十六烷值。未涉及蒽油加氢裂化方法。

专利CN 1670127A涉及一种煤焦油加氢转化方法及其催化剂，按照其实施例，原料20℃密度为1.0546～1.0786g/cm³、原料沸程为250(初馏点)～大于560℃(干点)和204(初馏点)～大于542℃(90％馏出点)，加工的是轻馏分和重馏分混合油。未涉及蒽油加氢裂化方法。

专利CN 1676583A涉及一种两段法中高温煤焦油加氢裂化工艺，工业上需设置两套反应系统和配套的生成油分离部分。按照其实施例，原料20℃密度为1.0426g/cm³、原料沸程为128(初馏点)～455℃(80％馏出点)、原料氧含量达～8.1％(对原料重量)。第一段为加氢精制，反应条件为：保护剂与精制剂串联级配，催化剂体积空速为1.0hr^-1/0.8hr^-1、温度为240℃/370℃、压力为128MPa、氢气/原料油体积比为1200∶1，生成水量达9.12％(对原料重量)，精制油密度0.885g/cm³。在此，特别指出，其第一段反应(加氢精制)生成油在分馏部分分离出气体产品、汽油、柴油和更重馏分(尾油，常规沸点高于370℃)，其分馏部分存在柴油馏分和尾油的分离步骤；该更重馏分作为第二段反应(加氢裂化)过程的原料油。第二段为加氢裂化，裂化反应条件为：催化剂体积空速为0.8hr^-1、温度为380℃、压力为128MPa、氢气/原料油体积比为800∶1，大于370℃馏分转化率为～65％(对裂化原料重量)，加氢裂化部分有大于370℃馏分未转化油，其分馏部分沸点最高的产品不是柴油馏分，欲得到柴油馏分，其分馏部分存在柴油馏分和未转化油的分离步骤。同时，专利CN 1676583A中两段的生成油共用一个分馏塔，一段和两段的质量不同的汽油、柴油组分无法分开。该专利未涉及蒽油加氢裂化方法。

本发明的目的在于提供一种两段法高氮、高芳烃油的加氢转化方法；特别地讲本发明的目的在于提供一种两段法蒽油加氢转化方法；更特别地讲本发明的目的在于提供一种两段法蒽油加氢裂化生产柴油组分的方法。

发明内容

本发明一种蒽油加氢转化方法，其特征在于包含以下步骤：

①在第一反应部分，在加氢精制催化剂存在条件下，所述蒽油与氢气在温度为320～415℃、压力为10.0～25.0MPa、精制催化剂体积空速为0.2～2.0hr^-1、氢气/原料油体积比为500∶1～3000∶1的条件下，完成加氢精制反应，生成一个由氢气、杂质组份、常规气体烃、常规液体烃组成的第一反应流出物；

②在第一冷高压分离部分，所述第一反应流出物冷却并分离为：一个主要由氢气组成的第一冷高分气气体，一个主要由常规气体烃、常规液体烃和溶解氢组成的第一冷高分油液体；

④至少一部分所述第一冷高分气气体返回第一反应部分；

⑤在第一生成油分离部分，所述第一冷高分油液体分离出主要由常规沸点高于200℃的烃组分组成的第一重馏分；

⑥在第二反应部分，在加氢裂化催化剂和氢气存在条件下，至少一部分所述第一重馏分在温度为330～415℃、压力为10.0～25.0MPa、裂化催化剂体积空速为0.4～2.0hr^-1、氢气/原料油体积比为500∶1～3000∶1的条件下，完成加氢裂化反应，生成一个由氢气、杂质组份、常规气体烃、常规液体烃组成的第二反应流出物；

⑦在第二高压分离部分，所述第二反应流出物冷却并分离为：一个主要由氢气组成的第二高分气气体，一个主要由常规液体烃和溶解氢组成的第二高分油液体；

⑧在第二生成油分离部分，所述第二高分油液体分离出柴油馏分。

如上所述一种蒽油加氢裂化方法，其特征进一步在于：第一反应部分在温度为360～400℃、压力为12.0～18.0MPa、精制催化剂体积空速为0.4～1.4hr^-1、氢气/原料油体积比为800∶1～1800∶1的条件下完成加氢精制反应；第二反应部分在温度为350～400℃、压力为12.0～18.0MPa、裂化催化剂体积空速为0.8～1.6hr^-1、氢气/原料油体积比为800∶1～1800∶1的条件下完成加氢裂化反应。

具体实施方式

以下详细描述本发明。

本发明所述的常规沸点指的是物质在一个大气压力下的汽液平衡温度。

本发明所述的常规气体烃指的是常规条件下呈气态的烃类，包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷。

本发明所述的常规液体烃指的是常规条件下呈液态的烃类，包括戊烷及其沸点更高的烃类。

本发明所述的比重，除非特别说明，指的是常压、15.6℃条件下液体密度与常压、15.6℃条件下水密度的比值。

本发明所述的石脑油指的是常规沸点低于200℃的常规液体烃。

本发明所述的柴油组分指的是常规沸点为200～375℃的烃类。

本发明所述的杂质组分指的是原料油中非烃组分的加氢转化物如水、氨、硫化氢等。

本发明所述的组分的组成或浓度或含量或收率值，除非特别说明，均为重量基准值。

本发明所述的两段法加氢，指的是原料转化为最终产品的处理过程包含两个加氢反应系统(第一加氢反应系统和第二加氢反应系统)和两个配套的生成油分离部分(第一生成油分离部分和第二生成油分离部分)。第一生成油分馏部分分离出的某一常规液体馏分产品(通常是最重馏分产品)作为第二加氢反应系统的原料油，两个加氢反应系统在原料油流程上形成总体串联流程。

本发明所述的加氢精制生成油，指的是第一反应流出物中由蒽油原料转化产生的常规液体烃。

本发明所述的加氢裂化生成油，指的是第二反应流出物中由蒽油原料转化产生的常规液体烃。

以下详细描述本发明的第一段过程。

如附图所示，按照本发明原则流程，一段完成蒽油原料的加氢精制反应和加氢精制生成油的分离，得到主要由常规沸点大于200℃的重馏分组成的第一重馏分和一段其它产品；至少一部分所述第一重馏分作为二段的原料油使用；二段完成加氢裂化反应和加氢裂化生成油的分离，得到柴油馏分和二段其它产品。

本发明所述蒽油，可以是来自煤热解或其它过程的蒽油产品。本发明所述煤焦油蒽油指的是：轻质蒽油(主要由300～360℃馏分组成)、重质蒽油(主要由360～500℃馏分组成)及其混合油。由于原煤性质和炼焦工艺条件均在一定范围内变化，高温煤焦油的性质也在一定范围内变化。高温煤焦油初级蒸馏过程的工艺条件和产品要求也在一定范围内变化，故高温煤焦油蒽油的性质也在一定范围内变化。蒽油的性质，比重通常为1.02～1.25，常规沸点一般为210～500℃通常为300～480℃，通常金属含量为10～80PPm、硫含量为0.4～0.8％、氮含量为0.6～1.4％、氧含量为0.4～1.8％，通常水含量为0.2～5.0％。

表1 一级蒽油和二级蒽油技术指标(国家代号：GB/8353-87)

指标名称	一级	二级
指标名称	一级	二级	密度(20℃)，g/m³	1.07	1.07
水份，％	≤0.5	≤0.8	密度(20℃)，g/m³	1.07	1.07
水份，％	≤0.5	≤0.8	粘度，mm²/s	≤1.9	≤1.9
馏程：210℃前馏出量，％	≤5	≤5	粘度，mm²/s	≤1.9	≤1.9
馏程：210℃前馏出量，％	≤5	≤5	360℃前馏出量，％	≥65	≥60

在蒽油的加氢精制、特别是加氢裂化过程中，水是不利的组分，一方面，在蒽油进入加氢反应器的加热升温过程中，水的存在会加剧蒽油中酸类对管道、设备等的腐蚀，腐蚀产生的铁离子进入加氢精制反应器，为保证预期的操作周期，必须使用更多的加氢脱铁催化剂(保护剂)同时增加氢耗量；另一方面，原料水含量的增加将提高反应过程水蒸汽分压，对催化剂性能稳定性和长周期运行不利。因此，在蒽油进入第一加氢反应部分之前，通常进行脱水处理以尽可能地降低水含量，蒽油脱水的方法不受限制。

蒽油脱水常用的方法是加热升温后减压脱水：先将蒽油在一定压力下(比如压力控制在0.5～1.0MPa)加热至80～120℃最好是100～110℃，然后进入在负压(如压力控制在0.025～0.05MPa(绝对压力))下操作的脱水器(闪蒸罐或脱水塔)，含油气的水蒸汽排出脱水器顶部，经冷凝冷却后进入集液罐然后排出系统，集液罐与减压抽真空系统相连。脱水蒽油从脱水器下部排出。

工业蒽油通常还含有有害固体颗粒(比如直径大于10～20微米的固体颗粒)，为了防止有害固体颗粒损坏蒽油高压输送泵和沉积在反应器内的催化剂床层上，通常在蒽油脱水前、后的适当温度条件下进行蒽油过滤。

本发明建议工业蒽油进入加氢反应部分之前进行脱水及过滤处理。

在第一反应部分，在加氢精制催化剂存在条件下，所述蒽油与氢气在温度为320～415℃、压力为10.0～25.0MPa、精制催化剂体积空速为0.2～2.0hr^-1、氢气/原料油体积比为500∶1～3000∶1的条件下，完成加氢精制反应，生成一个由氢气、杂质组份、常规气体烃、常规液体烃组成的第一反应流出物。

本发明所述的蒽油加氢精制过程一词，指的是在氢气和合适的催化剂存在条件下蒽油发生的耗氢的反应过程，其最低的反应深度应具备最低限度的工业意义：即为第二反应部分提供合适的加氢裂化原料油，应根据原料蒽油性质和裂化催化剂对原料性质的要求确定：一般该过程将加氢精制生成油的氮含量降低至1500PPm以下、通常降低至800PPm以下，最好降低至400PPm以下；一般该过程将加氢精制生成油的硫含量降低至400PPm以下、通常降低至300PPm以下，最好降低至200PPm以下；一般该过程对原料蒽油的残炭脱除率大于70％、通常大于90％、最好大于95％，以延缓第二反应部分加氢裂化催化剂的结炭速度，延长第二反应部分裂化催化剂的操作周期。

第一反应部分的操作条件最好为：温度为360～400℃、压力为12.0～18.0MPa、精制催化剂体积空速为0.4～1.4hr^-1、氢气/原料油体积比为800∶1～1800∶1。

所述的第一反应部分，因蒽油原料性质(金属含量、氧含量、硫含量、氮含量、芳烃含量、馏程、比重)的不同和加氢精制深度(加氢脱金属、加氢脱氧、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢饱和、一定程度的加氢裂化)的不同，其操作条件的变化范围很宽，应根据具体的蒽油加氢精制过程条件确定。

所述第一反应部分，使用的加氢精制催化剂可以是一种或两种或多种催化剂的串联组合和混装。加氢精制催化剂可以是石油炼制柴油和/或蜡油的加氢精制过程使用的加氢脱硫剂、加氢脱氮剂、加氢芳烃饱和剂等加氢精制催化剂及其组合。由于蒽油金属含量通常较高，故在加氢精制催化剂前使用加氢保护剂(加氢脱金属剂)。

所述第一反应部分，根据需要可以将任一种补充硫加入反应部分，以保证反应部分必须的最低硫化氢浓度，保证催化剂必须的硫化氢分压不低于最低的必须值：比如500PPm或1000PPm。所述的补充硫可以是含硫化氢或可以转化为硫化氢的对蒽油加氢转化过程无不良作用的物料，比如含硫化氢的气体或油品，或与高温氢气接触后转化为硫化氢的二硫化碳或二甲基二硫等。

在第一冷高压分离部分，在第一反应流出物进入冷高压分离器之前，通常向反应流出物注入洗涤水。所述第一反应流出物通常先降低温度(一般是与反应部分原料换热)至约220～100℃，然后与加入的洗涤水混合形成注水后第一反应流出物。洗涤水用于吸收第一反应流出物中的氨及可能产生的其它杂质如氯化氢等，而吸收氨后的水溶液必然吸收第一反应流出物中的硫化氢。

所述第一冷高压分离部分包含注水后第一反应流出物的冷却、分离步骤。在此，所述的注水后第一反应流出物通常先降低温度(通常使用空气冷却器和或水冷却器)至约30～70℃、最好30～60℃，在此降温过程中，注水后反应流出物中水蒸汽逐渐冷凝为液相，吸收反应产物中的氨并进一步吸收反应产物中的硫化氢，形成高分水液体。最终所述注水后第一反应流出物冷却并在第一冷高压分离器中分离为：一个主要由氢气组成的第一冷高分气气体，一个主要由常规气体烃、常规液体烃和溶解氢组成的第一冷高分油液体和一个主要由水组成的并溶解有硫化氢、氨的第一冷高分水液体。所述第一冷高分水液体，其中氨的含量一般为1～15％(w)，最好为3～8％(w)。

所述洗涤水的注入量，应根据下述原则确定：一方面，洗涤水注入第一反应流出物后分为汽相水和液相水，液相水量必须大于零，最好为洗涤水总量的30％或更多，以防止水全汽化；另一方面，洗涤水的直接目的是在第一冷高压分离部分吸收第一反应产物中的氨，防止第一冷高压分离气的氨浓度太高，在第一反应系统积聚，降低催化剂活性，通常第一冷高压分离气的氨浓度越低越好，一般不大于200PPm，最好不大于50PPm；再一方面，洗涤水的另一直接目的是吸收第一反应产物中的氨和硫化氢，防止第一反应流出物冷却降温过程形成硫氢化氨或多硫氨结晶堵塞换热器通道，增加系统压力降。

所述的第一冷高压分离部分，其分离器操作压力为第一反应部分压力减去实际压力降，第一冷高压分离部分操作压力与第一反应部分压力的差值，不宜过低或过高，一般为0.5～1.2MPa，最好为0.8MPa。

所述的第一冷高分气气体，其氢气浓度值，不宜过低(导致装置操作压力上升)，一般应不低于70％(v)，宜不低于80％(v)，最好不低于85％(v)。

如前所述至少一部分、通常为85～100％的所述第一冷高分气气体返回第一反应部分形成循环氢气，以提供第一反应部分必须的氢气量和氢浓度；为了提高装置投资效率，必须保证第一循环氢浓度不低于前述的低限值，为此，根据具体的原料性质、反应条件、产品分布，可以排除一部分所述第一冷高分气气体(以下简称第一冷高分气排放气)以排除反应产生的甲烷、乙烷。对于第一冷高分气排放气，可以采用常规的膜分离工艺或变压吸附工艺或油洗工艺实现氢气—非氢气体组分分离，并将回收的氢气用作新氢。

第一新氢(第一原料氢气)进入第一反应部分以补充反应过程消耗的氢气，第一新氢氢浓度越高越好，一般不宜低于95％(v)，最好不低于99％(v)。

如前所述第一生成油分离部分，是第一冷高分油液体分离出第二反应部分原料油的步骤。在此，所述的第一冷高分油首先降低压力、通常压力降至0.5～4.0MPa形成气、液混相物流，然后经过分离和或分馏的过程完成分离，通常分离为气体、液化气、石脑油馏分、重馏分等。至少一部分重馏分用作第二反应部分原料油。

两段法流程的目的在于：为充分发挥第二反应部分的裂化催化剂性能，在第一段对蒽油原料油进行裂化前的预处理，生成第二反应部分的原料油。在第一反应部分有效脱除蒽油中的金属、氧、硫、氮、残炭，使其中的至少一部分稠环芳烃饱和，使蒽油性质得到大幅度改善；在第一生成油分离部分，得到一个脱除水、脱除氨、最好也脱除硫化氢、脱除常规气体烃的主要由常规沸点大于200℃的重馏分组成的第一重馏分作为第二反应部分的原料油。

第一生成油分离部分的流程方式不受限制，比如可以是如下方式：第一生成油减压进入在压力为0.4～4.0MPa、温度为30～60℃的条件下操作的第一低压分离器并分离为第一低压分离器气体和第一低压分离器液体；第一低压分离器液体经过换热(通常回收第一重馏分和第一反应流出物的热能)及可能的加热(通常使用加热炉)后进入稳定塔系统。

如果稳定塔进料中石脑油馏分含量较少(比如少于15％)，该稳定塔可以是采用塔底通蒸汽的汽提操作方案，稳定塔系统包含塔顶回流系统，回流罐排出稳定塔顶气和粗石脑油，塔的操作压力通常为0.15～1.0MPa、最好为0.25～0.8MPa；自稳定塔底部排出的含水的重馏分进入在负压(如压力控制在0.025～0.05MPa(绝对压力))下操作的减压脱水塔脱除水后成为第一重馏分；至少一部分第一重馏分用作第二反应部分原料油。

如果稳定塔进料中石脑油馏分含量较多(比如多于15％)，该稳定塔可以是采用设塔底重沸器(通常使用加热炉)的操作方案，稳定塔系统包含塔顶回流系统，回流罐排出稳定塔顶气和粗石脑油，塔的操作压力通常为0.15～1.0MPa、最好为0.3～0.5MPa；自稳定塔底部排出第一重馏分；至少一部分第一重馏分用作第二反应部分原料油。

如果稳定塔进料中石脑油馏分含量较多(比如多于15％)，该稳定塔还可以是采用设塔底重沸器(通常使用加热炉)的操作方案，稳定塔系统包含塔顶回流系统，回流罐排出稳定塔顶气和粗轻油(主要由液化气组分和轻石脑油组分组成)，塔的操作压力通常为1.0～2.0MPa、最好为1.2～1.8MPa；自稳定塔底部排出主要由石脑油和重馏分组成的稳定塔底油，进入常压分馏塔，常压分馏塔通常采用设塔底重沸器(通常使用加热炉)的操作方案，常压分馏塔系统包含塔顶回流系统，塔的操作压力通常为0.015～0.8MPa、最好为0.05～0.25MPa；自常压分馏塔底部排出主要由重馏分组成的常压分馏塔底油即为第一重馏分，至少一部分第一重馏分(常压分馏塔底油)用作第二反应部分原料油。

为了实施本发明，在第一反应流出物的第一冷高压分离部分之前，可以增设一个热高压分离步骤，在该流程中，第一反应流出物先进入操作温度通常为150～350℃、最好为200～280℃的热高压分离步骤并分离为：一个主要由氢气组成的第一热高分气气体、一个主要由常规液体烃和溶解氢组成的第一热高分油液体。第一热高分气气体进入第一冷高压分离部分；第一热高分油液体在第一热高分油液体分离部分(包含分离和或分馏的过程)分离出第一重馏分(第二反应部分原料油)。第一热高分油液体分离部分与前述的第一生成油分离部分，可以部分共用或全部共用。该流程仍然在本发明的权利范围之内，它只是增加了一个分离步骤，具有节省能量的优点，但同时增大了设备投资额。

以下详细描述本发明的第二段过程。

在第二反应部分，在加氢裂化催化剂和氢气存在条件下，至少一部分所述第一重馏分在温度为330～415℃、压力为10.0～25.0MPa、裂化催化剂体积空速为0.4～2.0hr^-1、氢气/原料油体积比为500∶1～3000∶1的条件下，完成加氢裂化反应，生成一个由氢气、杂质组份、常规气体烃、常规液体烃组成的第二反应流出物。

第二反应部分的操作条件最好为：温度为350～400℃、压力为12.0～18.0MPa、裂化催化剂体积空速为0.8～1.6hr^-1、氢气/原料油体积比为800∶1～1800∶1。

所述第二反应部分，因其原料(第一重馏分)性质(氮含量、芳烃含量)的不同和预期的加氢裂化深度的不同，其操作条件的变化范围很宽，应根据具体的过程条件确定。

如上所述第二反应部分，使用的加氢裂化催化剂可以是一种或两种或多种催化剂的串联组合和混装。加氢裂化催化剂可以是石油炼制柴油(包括劣质柴油)和/或蜡油的加氢裂化过程使用的加氢裂化催化剂(包括缓和裂化催化剂)及其组合。可以选用不掺合分子筛的无定形加氢裂化催化剂或少量掺合分子筛的无定形加氢裂化催化剂，以尽可能增强对原料中有机氮化物的适应能力，提高柴油组分产率。为了提高柴油收率，可能需要向第二反应部分注氨。

在第二高压分离部分，所述第二反应流出物冷却并分离为：一个主要由氢气组成的第二高分气气体，一个主要由常规液体烃和溶解氢组成的第二高分油液体。

所述的第二高压分离部分，其分离器操作压力为第二反应部分压力减去实际压力降，第二高压分离部分操作压力与反应部分压力的差值，不宜过低或过高，一般为0.5～1.2MPa，最好为0.2～0.8MPa。

第二高压分离部分包含第二反应流出物的冷却分离和第二高分气气体中氢气的循环使用步骤，还可能包含注水洗氨步骤、热高压分离步骤和冷高压分离步骤。

为了实施本发明，第二高压分离部分可以是冷高压分离步骤，在该流程中，第二反应流出物先进入操作温度通常为30～60℃的第二冷高压分离步骤并分离为：一个主要由氢气组成的第二冷高分气气体，一个主要由常规气体烃、常规液体烃和溶解氢组成的第二冷高分油液体。第二冷高分油液体在第二冷高分油液体分离部分分离出柴油馏分：在此，所述的第二冷高分油首先降低压力、通常压力降至0.5～4.0MPa形成气、液混相物流，然后经过分离和或分馏的过程完成分离，通常分离为气体、液化气、石脑油馏分、柴油馏分等产品。

第二反应流出物的注水洗氨步骤的原理和补充硫的原理，与第一反应流出物的注水洗氨步骤和补充硫步骤相同。

所述的第二冷高分气气体，其氢气浓度值，不宜过低(导致装置操作压力上升)，一般应不低于70％(v)，宜不低于80％(v)，最好不低于85％(v)。

如前所述至少一部分、通常为85～100％的所述第二冷高分气气体返回第二反应部分形成循环氢气，以提供第二反应部分必须的氢气量和氢浓度；为了提高装置投资效率，必须保证第二循环氢浓度不低于前述的低限值，为此，根据具体的原料性质、反应条件、产品分布，可以排除一部分所述第二冷高分气气体(以下简称第二冷高分气排放气)以排除反应产生的甲烷、乙烷。对于第二冷高分气排放气，可以采用常规的膜分离工艺或变压吸附工艺或油洗工艺实现氢气—非氢气体组分分离，并将回收的氢气用作新氢。

第二新氢(原料氢气)进入第二反应部分以补充第二反应过程消耗的氢气，第二新氢氢浓度越高越好，一般不宜低于95％(v)，最好不低于99％(v)。

为了实施本发明，第二高压分离部分也可以是热高压分离步骤，在该流程中，第二反应流出物先进入操作温度通常为150～280℃、最好为180～250℃的热高压分离步骤并分离为：一个主要由氢气、杂质组份、常规气体烃、常规液体烃组组成的第二热高分气气体，一个主要由常规液体烃和溶解氢组成的第二热高分油液体。第二热高分气气体进入第二冷高压分离部分并分离为：一个主要由氢气组成的第二冷高分气气体，一个主要由常规液体烃和溶解氢组成的第二冷高分油液体。第二热高分油液体在第二热高分油液体分离部分(包含分离和或分馏的过程)分离出柴油馏分。第二热高分油液体分离部分与第二冷高分油液体分离部分，可以部分共用或全部共用。

为了实施本发明，同时为了简化流程和降低工程投资，当第二高压分离部分是热高压分离步骤时，所得第二热高分气气体不是进入第二冷高压分离部分而是进入第一反应部分或第一反应流出物的第一冷高压分离部分。

在上述流程中，第二热高分气气体中的来自第二加氢反应部分生成的杂质气体和常规气态烃的排除，主要地不是利用第二加氢反应部分的生成油(第二热高分油液体)为溶剂，而是主要地利用第一加氢反应部分的生成油(第一冷高分油液体)为溶剂、在第一加氢反应部分的第一反应流出物的油、气分离过程(第一冷高压分离部分)中溶解于主要由蒽油原料在第一反应部分生成的生成油组成的第一冷高分油液体中，从而实现了第二热高压分离气中的来自第二加氢反应部分生成的杂质气体和常规气态烃与循环氢气的分离。

当第一反应部分使用多个反应器时，第二热高压分离气可以进入任一反应器入口，或以任何其它有效方式进入第二反应部分并与其催化剂床层接触，可以作为第一反应部分冷氢使用，可取得降低循环氢气总量、减少循环氢循环过程热能损失(循环氢在空冷器和水冷器的降温过程中的热能损失)和减少高压操作步骤的显著效果。

本发明典型的蒽油加氢裂化过程可以有效脱除蒽油中的金属、氧、硫、氮，使其中至少一部分稠环化合物饱和、裂化，使油品性质得到大幅度改善，石脑油馏分可以作为优质催化重整原料组分、柴油馏分可以作为优质柴油调和组分。

本发明所述的第二反应部分的加氢裂化反应一词，指的是在氢气和合适的裂化催化剂存在条件下，第二反应部分原料油发生的耗氢的裂化反应过程，其最低的反应深度应具备最低限度的工业意义：即生产预期性质的柴油馏分，应根据第二反应部分原料油性质、预期柴油馏分性质和裂化催化剂性能确定：一般加氢裂化生成油的95％馏出点温度比原料蒽油的95％馏出点温度低60℃以上、通常低100℃以上、最好低125℃以上(比如使加氢裂化生成油的最重馏分常规沸点温度低于365℃)，以期提高柴油馏分十六烷值、降低柴油馏分密度至预期目标，同时兼顾液体收率、简化分馏流程(最重馏分适合用做柴油组分，省去柴油组分与更重组分的分馏步骤)和大幅度降低过程能耗(因柴油组分为最大量产品，如存在柴油组分与更重组分的分馏步骤，则分馏能耗巨大)。

实施例

性质如表2的蒽油，使用表3所述催化剂，采用表4所述条件，其裂化产品性质见表5、表6。本实施例采用“加氢脱金属--加氢精制”和加氢裂化两段串联加氢工艺。

在一段完成脱金属、深度脱硫、深度脱氮、深度脱残炭，第一反应流出物的分离采用冷高分流程(不采用热高分流程)，第一冷高分油液体在第一生成油分离部分分离为：一段冷低分气、一段重馏分稳定塔顶气、一段重馏分，一段重馏分稳定塔顶粗石脑油在一段石脑油稳定塔分离为一段石脑油稳定塔顶气、一段稳定石脑油等，一段重馏分稳定塔设塔底重沸炉。一段得到的第一重馏分(一段重馏分稳定塔塔底油)在二段完成适度加氢裂化的目的。第一反应部分、第二反应部分使用的催化剂均为工业化催化剂。二段采用热分流程，第二热高分气气体作为冷氢进入第一反应部分的第二或第三反应器入口，以降低循环氢气总量、提高能量利用率、减少高压操作步骤、降低工程投资。

从表2脱水蒽油和加氢裂化生成油的性质对比可以看出，蒽油＞310℃重馏分在精制段和裂化段共发生了大于80％的“裂化”。从表2脱水蒽油、加氢精制生成油的性质对比可以看出，蒽油＞310℃重馏分在精制段发生了大于40％的“裂化”，并且原料中的各馏分段均发生了“裂化”，这一点较石油柴油和蜡油馏分的加氢精制差异较大，因此对加氢精制催化剂作了较为细致的说明。

表2 脱水蒽油和加氢生成油的性质

分析项目		蒽油	加氢精制生成油	加氢裂化生成油
分析项目		蒽油	加氢精制生成油	加氢裂化生成油	密度(20℃)：g/ml		1.20	～1.01
倾点，℃		7			密度(20℃)：g/ml		1.20	～1.01
倾点，℃		7			总氮：％(m/m)		1.01	～0.056
碱氮：％(m/m)		0.45	～0.035		总氮：％(m/m)		1.01	～0.056
碱氮：％(m/m)		0.45	～0.035		硫含量：％(m/m)		0.61	～0.031
差值法氧含量：％(m/m)		1.12			硫含量：％(m/m)		0.61	～0.031
差值法氧含量：％(m/m)		1.12			芳香组分+胶质+沥青质：％(m/m)		＞98
饱和烃：％(m/m)		＜2.0			芳香组分+胶质+沥青质：％(m/m)		＞98
饱和烃：％(m/m)		＜2.0			粘度(20℃)：mm²/S			～15.0
粘度(50℃)：mm²/S			～5.30		粘度(20℃)：mm²/S			～15.0
粘度(50℃)：mm²/S			～5.30		粘度(80℃)：mm²/S		4.7
粘度(100℃)：mm²/S		3.0			粘度(80℃)：mm²/S		4.7
粘度(100℃)：mm²/S		3.0			水含量：％(m/m)		痕迹
残炭，％		1.40	～0.02		水含量：％(m/m)		痕迹
残炭，％		1.40	～0.02		色度		＞8.0	＜7.5
灰分，％		0.02	～0.001		色度		＞8.0	＜7.5
灰分，％		0.02	～0.001		酸值，mgKOH/g		0.32	～0.05
杂质金属含量ug/g	Fe	28.6	＜2.0		酸值，mgKOH/g		0.32	～0.05
	Fe	28.6	＜2.0		V	＜0.1
	Ni	＜0.1			V	＜0.1
	Ni	＜0.1			Na	＜0.1
	馏程℃	蒸馏类型	D1160	D2887	Na	＜0.1			D86
初馏点		蒸馏类型	D1160	D2887	252	～121			D86
初馏点		10％	310	～235	252	～121
30％		10％	310	～235	341
30％		50％	357	～300	341
70％		50％	357	～300	380
70％		90％	438	～376	380			～298
95％		90％	438	～376	490	～409		～298
95％		干点		～470	490	～409		～332

表3 催化剂的性质及化学组成

催化剂类型	保护剂	精制剂
催化剂类型	保护剂	精制剂	形状	拉西环	三叶草形
粒径×长度，mm	Φ(3.3～3.6)×(3～8)	Φ1.3×(2～8)	形状	拉西环	三叶草形
粒径×长度，mm	Φ(3.3～3.6)×(3～8)	Φ1.3×(2～8)	比表面积，m²/g	150～220	≮120
孔容，ml/g	0.50～0.65	≮0.25	比表面积，m²/g	150～220	≮120
孔容，ml/g	0.50～0.65	≮0.25	活性金属组分
WO₃，％m		17～21	活性金属组分
WO₃，％m		17～21	MoO₃，％m	6～8	8～10
NiO，％m	1.5～2.5	3.5～5.5	MoO₃，％m	6～8	8～10
NiO，％m	1.5～2.5	3.5～5.5	堆积密度，g/ml	0.5～0.6	≮0.80
耐压强度，N/cm	≥30	≮150	堆积密度，g/ml	0.5～0.6	≮0.80

表4 反应条件表

反应段	保护剂	精制剂	裂化段
反应段	保护剂	精制剂	裂化段	反应器入口氢分压MPa	12～18	12～18	12～18
催化剂空速h^-1		0.6～1.4	0.8～1.6	反应器入口氢分压MPa	12～18	12～18	12～18
催化剂空速h^-1		0.6～1.4	0.8～1.6	催化剂床层平均温度℃		360～400	350～400
反应器入口氢油比，m³n/m³	600～1800	600～1800	600～1800	催化剂床层平均温度℃		360～400	350～400
反应器入口氢油比，m³n/m³	600～1800	600～1800	600～1800	化学氢耗，m％		3.2～4.2	1.8～3.0

表5 石脑油馏分性质(C5～180℃)

分析项目	汽油馏分
分析项目	汽油馏分	收率，％(对原料重量)
密度(20℃)：g/ml	0.74～0.81	收率，％(对原料重量)
密度(20℃)：g/ml	0.74～0.81	硫含量，ug·g^-1	＜28
氮含量，ug·g^-1	＜10	硫含量，ug·g^-1	＜28
氮含量，ug·g^-1	＜10	研究法辛烷值(RON)	～70

表6 柴油馏分性质(180℃～375℃)

分析项目	柴油馏分
分析项目	柴油馏分	收率，％(对原料重量)	＞80
密度(20℃)：g/ml	0.89～0.92	收率，％(对原料重量)	＞80
密度(20℃)：g/ml	0.89～0.92	总氮，ug·g^-1	＜100
碱氮，ug·g^-1	＜10	总氮，ug·g^-1	＜100
碱氮，ug·g^-1	＜10	硫含量，ug·g^-1	＜50
十六烷值	35～42	硫含量，ug·g^-1	＜50

Claims

1、一种蒽油加氢转化方法，其特征在于包含以下步骤：

④至少一部分所述第一冷高分气气体返回第一反应部分；

2、根据权利要求1所述的蒽油加氢转化方法，其特征在于：第一反应部分在温度为360～400℃、压力为12.0～18.0MPa、精制催化剂体积空速为0.4～1.4hr^-1、氢气/原料油体积比为800∶1～1800∶1的条件下完成加氢精制反应；第二反应部分在温度为350～400℃、压力为12.0～18.0MPa、裂化催化剂体积空速为0.8～1.6hr^-1、氢气/原料油体积比为800∶1～1800∶1的条件下完成加氢裂化反应。

3、根据权利要求1或2所述的蒽油加氢转化方法，其特征在于：在第一反应部分，加氢精制生成油的氮含量降低至1500PPm以下、加氢精制生成油的硫含量降低至400PPm以下、蒽油残炭脱除率大于70％。

4、根据权利要求3所述的蒽油加氢转化方法，其特征在于：在第一反应部分，加氢精制生成油的氮含量降低至800PPm以下、加氢精制生成油的硫含量降低至300PPm以下、蒽油残炭脱除率大于90％。

5、根据权利要求4所述的蒽油加氢转化方法，其特征在于：在第一反应部分，加氢精制生成油的氮含量降低至400PPm以下、加氢精制生成油的硫含量降低至200PPm以下、蒽油残炭脱除率大于95％。

6、根据权利要求1或2所述的蒽油加氢转化方法，其特征在于：加氢裂化生成油的95％馏出点温度比原料蒽油的95％馏出点温度低60℃以上。

7、根据权利要求6所述的蒽油加氢转化方法，其特征在于：加氢裂化生成油的95％馏出点温度比原料蒽油的95％馏出点温度低100℃以上。

8、根据权利要求7所述的蒽油加氢转化方法，其特征在于：加氢裂化生成油的95％馏出点温度比原料蒽油的95％馏出点温度低125℃以上。

9、根据权利要求1或2所述的蒽油加氢转化方法，其特征在于：原料蒽油为脱水蒽油。

10、根据权利要求1或2所述的蒽油加氢转化方法，其特征在于：步骤⑦的第二高压分离部分操作温度为130～280℃、操作压力为10.0～25.0MPa，第二高分气气体进入步骤①所述的第一反应部分。

11、根据权利要求10所述的蒽油加氢转化方法，其特征在于：加氢精制生成油的氮含量降低至1500PPm以下、加氢精制生成油的硫含量降低至400PPm以下、第一反应部分蒽油残炭脱除率大于70％；加氢裂化生成油的95％馏出点温度比原料蒽油的95％馏出点温度低60℃以上。

12、根据权利要求11所述的蒽油加氢转化方法，其特征在于：加氢精制生成油的氮含量降低至800PPm以下、加氢精制生成油的硫含量降低至300PPm以下、第一反应部分蒽油残炭脱除率大于90％；加氢裂化生成油的95％馏出点温度比原料蒽油的95％馏出点温度低100℃以上。

13、根据权利要求12所述的蒽油加氢转化方法，其特征在于：加氢精制生成油的氮含量降低至400PPm以下、加氢精制生成油的硫含量降低至200PPm以下、第一反应部分蒽油残炭脱除率大于95％；加氢裂化生成油的95％馏出点温度比原料蒽油的95％馏出点温度低125℃以上。

14、根据权利要求1或2所述的蒽油加氢转化方法，其特征在于：步骤⑦的第二高压分离部分操作温度为130～280℃、操作压力为10.0～25.0MPa，第二高分气气体进入步骤②所述的第一冷高压分离部分。

15、根据权利要求14所述的蒽油加氢转化方法，其特征在于：加氢精制生成油的氮含量降低至1500PPm以下、加氢精制生成油的硫含量降低至400PPm以下、第一反应部分蒽油残炭脱除率大于70％；加氢裂化生成油的95％馏出点温度比原料蒽油的95％馏出点温度低60℃以上。

16、根据权利要求15所述的蒽油加氢转化方法，其特征在于：加氢精制生成油的氮含量降低至800PPm以下、加氢精制生成油的硫含量降低至300PPm以下、第一反应部分蒽油残炭脱除率大于90％；加氢裂化生成油的95％馏出点温度比原料蒽油的95％馏出点温度低100℃以上。

17、根据权利要求16所述的蒽油加氢转化方法，其特征在于：加氢精制生成油的氮含量降低至400PPm以下、加氢精制生成油的硫含量降低至200PPm以下、第一反应部分蒽油残炭脱除率大于95％；加氢裂化生成油的95％馏出点温度比原料蒽油的95％馏出点温度低125℃以上。

18、根据权利要求1或2所述的蒽油加氢转化方法，其特征在于：第一反应流出物在操作温度为150～350℃的热高压分离步骤分离为一个主要由氢气组成的第一热高分气气体、一个主要由常规液体烃和溶解氢组成的第一热高分油液体；第一热高分气气体进入第一冷高压分离部分；第一热高分油液体在第一热高分油液体分离部分分离出作为第二反应部分原料油的第一重馏分。