CN102041076B

CN102041076B - 一种蒽油加氢生产轻质燃料油的方法

Info

Publication number: CN102041076B
Application number: CN200910187909.1A
Authority: CN
Inventors: 许杰; 关明华; 王立言
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2009-10-16
Filing date: 2009-10-16
Publication date: 2015-01-14
Anticipated expiration: 2029-10-16
Also published as: CN102041076A

Abstract

本发明公开了一种蒽油加氢生产轻质燃料油的方法。该方法是蒽油经加氢精制，再经气液分离后得到的液相产物部分循环回加氢精制反应区与蒽油混合，剩余部分去加氢裂化反应区，加氢裂化产物经分离，得到汽油和柴油馏分。这样对降低温升，减少设备投资，提高装置操作安全平稳性有利，同时由于降低了原料中胶质和沥青质的浓度，可使装置运转周期延长。

Description

一种蒽油加氢生产轻质燃料油的方法

技术领域

本发明涉及一种蒽油加氢方法，具体地说是涉及一种采用两段加氢裂化工艺加工蒽油生产轻质燃料油的方法。

背景技术

世界石油资源的日益匮乏，使得各种非常规石油资源加工生产轻质燃料油的技术成为热点，其中的技术之一是以煤为原料生产清洁燃料。

蒽油是高温煤焦油蒸馏所得的馏分之一，其初馏点在220～260℃，终馏点在500～550℃，馏程较重，属重馏分范围。蒽油主要是由蒽、菲、咔唑、苊等化合物组成的混合物，大多为三环和四环以上的芳烃，密度(20℃)大于1.0g/m³，而且杂质含量高，尤其是氮含量在1wt％左右，甚至更高，氧含量较高，一般为0.9～1.3wt％，蒽油是一种不同于石油馏分的特殊原料。

目前蒽油的用途是用作碳黑原料或用于木材防腐油，或分离得到蒽、苊、菲、咔唑等产品，但上述方法的附加值都较低。

用加氢的方法处理煤焦油或其中部分馏分生产轻质燃料油已有报道。如CN1351130A介绍了一种煤焦油加氢生产柴油的方法，该方法是将煤焦油全馏分油蒸馏，将小于370℃的轻馏分进行加氢，重馏分不作为加氢原料，其所用催化剂为加氢精制催化剂和脱芳烃催化剂，主要是进行精制除去杂质和芳烃饱和反应。此方法仅适用处理煤焦油中的柴油以下馏分，不能将煤焦油中的柴油以上的重馏分转化为轻质燃料油。

CN1464031A公开了一种煤焦油加氢处理工艺及催化剂，该工艺是采用加氢精制和加氢改质一段串联，由煤焦油生产优质石脑油和优质柴油。该工艺虽然根据煤焦油中氮、铁含量高的特点，专门选择了含钛的加氢精制催化剂，含氧化钛和分子筛的加氢改质催化剂，但由于煤焦油加氢生成的水会破坏分子筛催化剂的结构，使加氢改质催化剂的失活速度快，运转周期短。

CN101024780A是以蒽油为原料，采用加氢精制-加氢裂化一段串联流程，得到汽、柴油组分产品。该方法采用一段串联流程，加氢精制过程中生成的氨和水对后续加氢催化剂活性稳定性产生不利的影响，影响装置的运转周期。为了克服此缺点，CN101033409A采用两段加氢工艺，蒽油加氢精制后，将精制产物分馏，得到大于200℃馏分作为加氢裂化原料。但上述两种方法是以蒽油为原料，在加氢精制过程中会放出大量的热，存在装置温升大，操作不平稳的问题，而且容易引起催化剂结焦，影响催化剂的使用寿命。而且，所得精制生成油中氮含量＜400μg/g，这就要求选择耐氮能力强的加氢裂化催化剂，不但对加氢裂化催化剂的要求高，而且还限制了蒽油加氢裂化工艺的应用。

发明内容

为了克服现有技术中的不足，本发明提供了一种加氢精制段温升小、操作平稳、易于应用的蒽油加氢生产轻质燃料油的方法。此方法不但能使蒽油加氢生产轻质汽、柴油产品，而且使装置运转安全平稳，延长装置运转周期。

本发明提供的蒽油加氢生产轻质燃料油的方法，包括：

(1)在氢气存在下，蒽油进入加氢精制反应区，与加氢精制催化剂接触进行加氢精制反应；

(2)步骤(1)加氢精制所得的生成油进行气液分离；

(3)步骤(2)所得的液相产物部分循环到加氢精制反应区；

(4)步骤(2)所得的液相产物剩余部分进入加氢裂化反应区，在氢气存在下，依次经加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂接触进行反应后，得到加氢裂化产物；

(5)步骤(4)所得的加氢裂化产物经分离，得到汽油和柴油馏分。

本发明方法中，步骤(2)所得的液相产物循环回加氢精制反应区，该液相产物与蒽油原料的重量比，即循环重量比为2.0～4.0。

本发明方法中，加氢裂化反应区中可将加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂分装在两个反应器中，也可装在一个反应器中，加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂的体积比为1∶1～3。

所述的蒽油是高温煤焦油经蒸馏得到的产物，其性质如下：密度(20℃)大于1.0g/m³，一般为1.0～1.2g/m³，芳烃与胶质总量一般为90wt％以上，初馏点为大于220℃，一般为220～260℃，干点大于500℃，一般为500～550℃，氮含量大于1.0wt％，一般为1.0～1.2wt％，氧含量为大于0.9wt％，一般为0.9～1.3wt％。

本发明方法中，芳烃和胶质含量是采用质谱法测定。

本发明在加氢裂化反应区可采用常规的加氢裂化催化剂，优选采用含无定形硅铝和分子筛为主要酸性组分的加氢裂化催化剂，推荐组成如下(以催化剂的重量为基准)：Y分子筛或β分子筛10％～40％，无定形硅铝20％～60％，第VIB族加氢活性组分以氧化物计的含量为15％～40％，第VIII族加氢活性组分以氧化物计的含量为1％～10％，余量为小孔氧化铝；加氢裂化催化剂的性质如下：比表面为180～300m²/g，孔容为0.25～0.45ml/g。

本发明所述的加氢精制和加氢裂化均采用固定床加氢工艺。

本发明方法中的加氢精制催化剂为常规的加氢裂化预处理催化剂，一般以VIB族和/或第VIII族金属为活性组分，以氧化铝、含硅氧化铝或含硅和磷的氧化铝为载体，第VIB族金属一般为Mo和/或W，第VIII族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量计，第VIB族金属含量以氧化物计为10wt％～35wt％，第VIII族金属含量以氧化物计为3wt％～15wt％，其性质如下：比表面为100～350m²/g，孔容为0.15～0.6ml/g。主要的催化剂有中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研制开发的3936、3996、FF-16、FF-26等。

所说的加氢精制反应区和加氢裂化反应区采用两段工艺。所说的加氢精制反应区的操作条件(对新鲜进料)：反应温度370～400℃、压力10.0～16.0MPa、氢油体积比900∶1～1500∶1和液时体积空速0.1～0.8h^-1；优选操作条件为：反应温度380～390℃、压力12.0～15.0MPa、氢油体积比900∶1～1500∶1和液时体积空速0.3～0.6h^-1。所说的加氢裂化反应区的操作条件为：反应温度350～400℃、压力10.0～16.0MPa、氢油体积比900∶1～1500∶1和液时体积空速0.1～0.6h^-1；优选操作条件为：反应温度350～390℃、压力12.0～15.0MPa、氢油体积比为900∶1～1500∶1和液时体积空速0.3～0.4h^-1。

综上所述，采用本发明的方法处理蒽油具有如下优点：

1、本发明针对蒽油中芳烃含量高，导致催化剂床层温升偏高的问题，采用蒽油加氢精制生成油分离出的液相产物循环回加氢精制反应区，一方面有效降低了加氢精制单元进料中的芳烃含量，使装置温升明显降低，这样就避免了由于温升高，而必须设置多台反应器或较多催化剂床层；另一方面，由于温升高，反应器或床层间冷氢量增大，导致循环氢压缩机负荷增大，此两方面都可大大节省设备投资。

2、本发明采用加氢精制生成油分离出的液相产物循环回加氢精制反应区，可避免由于需打冷氢控制点多，导致操作失误机率增大，从而引起飞温，致使催化剂结焦，造成永久性失活等安全生产事故，对装置的安全平稳操作有利。

3、本发明采用加氢精制生成油分离出的液相产物循环回加氢精制反应区，与蒽油混合作为加氢精制反应区进料的方法，可有效降低蒽油中胶质、沥青质和残炭的浓度，对加氢精制和加氢裂化催化剂活性的长久发挥有利，可实现装置的长周期安全生产。

4、本发明采用加氢精制生成油分离出的液相产物循环回加氢精制反应区，与蒽油混合作为加氢精制单元的进料，利用相似相溶原理，使蒽油中的高熔点化合物——蒽、菲、咔唑、萤蒽和芘的浓度降低，降低了对进料系统保温均匀性要求的苛刻程度，使装置在较低的保温温度下顺畅进料。

5、本发明除了得到清洁燃料柴油调和组分外，还可得到清洁汽油调和组分及燃料气产品，实现了蒽油完全转化为轻质燃料。

6、本发明为附加值较低的蒽油提供了一种提高其经济性的加工手段；在日益紧张的原油供给现状下，为清洁燃料油生产提供了新的原料来源。

附图说明

图1为本发明蒽油加氢生产轻质燃料油的方法的示意流程图。

具体实施方式

结合图1对本发明方法作进一步说明。原料蒽油进入加氢精制反应器1，反应流出物3进行气液分离，一般包括高压分离器和低压分离器4、汽提塔5分离后，分出的液相产物6部分回加氢精制反应器作为加氢精制反应器的进料，剩余部分进入加氢裂化反应器2，加氢裂化产物7经分离，一般包括经高压分离器和低压分离器8及汽提塔9，分离出液相产物10经分馏塔11得到汽油馏分12和柴油馏分13。其中两单元分离所得的富氢气体，经分液和循环氢压缩机增压后，一部分作为循环氢与新氢混合去反应系统，作为反应用氢，一部分作为冷氢用于控制加氢精制和加氢裂化反应器催化剂床层温升。

下面的实施例将对本方法予以进一步说明，但并不仅限于此。

实施例1～3

所用蒽油原料性质见表1。实施例采用两段加氢裂化工艺，具体操作流程见图1。

含无定形硅铝和Y沸石的加氢裂化催化剂的制备：A1、A2。

加氢裂化催化剂A1：

将无定形硅铝(比表面520m²/g，SiO₂35wt％，孔容1.2ml/g)及Y分子筛(SiO₂/Al₂O₃为9，晶胞常数2.432，比表面650m²/g，红外酸度0.45mmol/g)，混匀后加入(由孔容0.42ml/g的小孔氧化铝加稀硝酸胶溶制备的)粘合剂碾压成团后，放入挤条机中挤条成型后，在110℃干燥10小时，500℃活化4小时制得载体，再用Mo-Ni共浸渍液浸渍，然后在110℃干燥12小时，及500℃活化3小时。催化剂最终组成为：无定形硅铝48wt％，Y分子筛15wt％，氧化铝12wt％，氧化镍5wt％，氧化钼20wt％。催化剂比表面220m²/g，孔容0.35ml/g。

加氢裂化催化剂A2：

将无定形硅铝(比表面490m²/g，SiO₂45wt％，孔容1.0ml/g)及Y分子筛(SiO₂/Al₂O₃为12、晶胞常数2.436，比表面680m²/g，红外酸度0.41mmol/g)，混匀后加入(由孔容0.42ml/g的小孔氧化铝加稀硝酸胶溶的制备)的粘合剂碾压成团后，放入挤条机中挤条成型后，在110℃干燥10小时，500℃活化4小时制得载体后，再用W-Ni共浸渍液浸渍，然后在110℃干燥12小时，及500℃活化3小时。催化剂最终组成为：无定形硅铝45wt％，Y分子筛13wt％，氧化铝12wt％，氧化镍6.5wt％，氧化钨22.5wt％。催化剂比表面210m²/g，孔容0.31ml/g。

含无定形硅铝和β分子筛的加氢裂化催化剂的制备：B1、B2。

加氢裂化催化剂B1：

将β分子筛(SiO₂/Al₂O₃为40，比表面580m²/g，红外酸度0.21mmol/g)、无定形硅铝(比表面450m²/g，SiO₂55wt％，孔容0.9ml/g)混合均匀，加入由浓度3.3wt％的稀硝酸溶液胶溶小孔氧化铝(比表面积240m²/g，孔容为0.42ml/g)获得的粘合剂，继续混捏直到成膏状物，挤条成型，所获得成型条在110℃下干燥12小时，500℃活化4小时制得活化载体后。再用W-Ni共浸液浸渍上述制备的载体，再在110℃干燥8小时，及500℃活化3小时。催化剂最终组成为：β沸石30wt％，无定形硅铝25wt％，氧化铝20wt％，氧化镍7.5wt％，氧化钨22.5wt％。催化剂比表面235m²/g，孔容0.32ml/g。

加氢裂化催化剂B2：

将β分子筛(SiO₂/Al₂O₃为60，比表面550m²/g，红外酸度0.19mmol/g)、无定形硅铝(比表面490m²/g，SiO₂45wt％，孔容1.0ml/g)混合均匀，在持续碾压的情况下缓慢加入由浓度3.3％的稀硝酸溶液胶溶小孔氧化铝(比表面积240m²/g，孔容为0.42ml/g)获得的粘合剂，继续混捏直到成膏状物，挤条成型，所获得成型条在110℃下干燥12小时，500℃活化4小时制得活化载体后。再用W-Ni共浸液浸渍，再在110℃干燥8小时，及500℃活化3小时。催化剂最终组成为：β分子筛10wt％，无定形硅铝30wt％，氧化铝30wt％，氧化镍7.5wt％，氧化钨22.5wt％。催化剂比表面260m²/g，孔容0.33ml/g。

装填方案为加氢精制反应器1内装3936加氢精制催化剂，加氢裂化反应器6上部装3936，下部装填加氢裂化催化剂。实施例1和实施例2下部装含无定形硅铝和Y分子筛的加氢裂化催化剂，加氢裂化反应区两种催化剂的装填体积比为50∶50；实施例3下部装含无定形硅铝和β分子筛的加氢裂化催化剂B1和B2，加氢裂化反应区三种催化剂的装填体积比为30∶35∶35。

实施例1～3加氢精制生成油经分离系统后所得的液相产物循环回加氢精制反应区与蒽油混合，实施例1和实施例2的循环重量比为3.0，实施例3的循环重量比为2.0。

表1原料油性质

原油名称	蒽油
		馏程/℃
IBP/10％	222/300
		30％/50％	335/365
70％/90％	410/470
		95％/EBP	490/510
密度(20℃)/g·cm^-3	1.1512
		S/μg·g^-1	4950
N/μg·g^-1	10145
		质谱组成，wt％
芳烃	93.1
		胶质	6.9

表2加氢工艺条件及柴油馏分产品性质

方案	实施例1	实施例2	实施例3
				加氢精制反应区
催化剂	3936	3936	3936
				工艺条件
氢分压/MPa	15.0	13.5	12.0
				反应温度/℃	380	390	390
空速/h^-1	0.50	0.35	0.25
				氢油体积比	1000	1200	1400
加氢精制生成油氮含量/μg·g^-1	150	155	140
				加氢裂化反应区
催化剂	3936/A1	3936/A2	3936/B1/B2
				工艺条件
氢分压/MPa	12.0	13.5	15.0
				反应温度/℃	380	370	360
空速/h^-1	0.3	0.35	0.4
				氢油体积比	1400	1200	1000
柴油产品性质
				收率，wt％	81.2	81.4	82.0
密度(20℃)/kg·m^-3	895.0	896.5	899.0
				硫含量/μg·g^-1	25	27	29
氮含量/μg·g^-1	1	1	2
				凝点/℃	＜-50	＜-50	＜-50
冷滤点/℃	-29	-28	-26
				馏程/℃
50％回收	210	211	218
				90％回收	272	273	274
95％回收	308	309	311
				十六烷值	29.1	29.0	30.0
汽油馏分性质
				收率，％(质量分数)	18.3	18.5	18.0
辛烷值(RON)	76.1	76.4	76.6

Claims

1.一种蒽油加氢生产轻质燃料油的方法，包括：

(1)在氢气存在下，蒽油进入加氢精制反应区，与加氢精制催化剂接触进行加氢精制反应；所述加氢精制反应区的操作条件，对新鲜进料：反应温度370～400℃、压力10.0～16.0MPa、氢油体积比900∶1～1500∶1和液时体积空速0.1～0.8h^-1；

(2)步骤(1)加氢精制所得的生成油进行气液分离；

(3)步骤(2)所得的液相产物部分循环到加氢精制反应区；所得的液相产物部分循环回加氢精制反应区，该液相产物与蒽油原料的重量比，即循环重量比为2.0～4.0；

(4)步骤(2)所得的液相产物剩余部分进入加氢裂化反应区，在氢气存在下，依次经加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂接触进行反应后，得到加氢裂化产物；在加氢裂化反应区，加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂的体积比为1∶1～3；所述加氢裂化反应区的操作条件为：反应温度350～400℃、压力10.0～16.0MPa、氢油体积比900∶1～1500∶1和液时体积空速0.1～0.6h^-1；所述的加氢裂化催化剂组成如下，以催化剂的重量为基准：Y分子筛或β分子筛10％～40％，无定形硅铝20％～60％，第VIB族加氢活性组分以氧化物计的含量为15％～40％，第VIII族加氢活性组分以氧化物计的含量为1％～10％，余量为小孔氧化铝；加氢裂化催化剂的性质如下：比表面为180～300m²/g，孔容为0.25～0.45ml/g；

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的蒽油是高温煤焦油经蒸馏得到的产物，其性质如下：20℃密度大于1.0g/m³，芳烃与胶质总量为90wt％以上，初馏点为220～260℃，干点为500～550℃，氮含量大于1.0wt％，氧含量为大于0.9wt％。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)和步骤(5)分离出的气体经分液、压缩机增压后，作为循环氢。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述加氢精制反应区的操作条件，对新鲜进料：反应温度380～390℃、压力12.0～15.0MPa、氢油体积比900∶1～1500∶1和空速0.3～0.6h^-1。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述加氢裂化反应区的操作条件为：反应温度350～390℃、压力12.0～15.0MPa、氢油体积比为900∶1～1500∶1和液时体积空速0.3～0.4h^-1。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢精制催化剂为加氢裂化预处理催化剂，以VIB族和/或第VIII族金属为活性组分，以氧化铝、含硅氧化铝或含硅和磷的氧化铝为载体；以催化剂的重量计，第VIB族金属含量以氧化物计为10wt％～35wt％，第VIII族金属含量以氧化物计为3wt％～15wt％，其性质如下：比表面为100～350m²/g，孔容为0.15～0.6ml/g。