CN104611022B

CN104611022B - 一种劣质重质馏分油加氢裂化方法

Info

Publication number: CN104611022B
Application number: CN201310540427.6A
Authority: CN
Inventors: 白振民; 王凤来; 曹均丰; 王平
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2013-11-05
Filing date: 2013-11-05
Publication date: 2017-01-04
Anticipated expiration: 2033-11-05
Also published as: CN104611022A

Abstract

本发明公开了一种劣质重质馏分油加氢裂化方法。劣质重质馏分油与氢气进入第一段反应区进行加氢精制反应，反应流出物进入分离器进行分离，所得液体进入第二段反应区进行加氢精制反应；第二段反应流出物与补充氢混合后进入第三段反应区，进行加氢裂化反应；加氢反应流出物经分离和分馏，得到各种加氢裂化产品。本发明方法可在较缓和的条件下对劣质原料中的含氮杂质进行加氢处理，使其满足加氢裂化进料要求，从而拓展了加氢裂化的原料来源；同时由于加氢精制温度大大降低，从而可以提高装置的运转周期，加工更劣质原料或者在同样运转周期下提高装置的加工能力。

Description

一种劣质重质馏分油加氢裂化方法

技术领域

本发明公开了一种加氢裂化方法，特别是一种加工劣质重质馏分油的加氢裂化方法。

背景技术

随着我国经济的高速发展，石油加工能力快速增长。与此同时，国内加氢裂化技术也获得了大规模的工业应用，截至2011年底，我国正在运行的加氢裂化装置有40多套，总加工能力已经超过50.0Mt/a，加工能力跃居世界第二位。另外，由于国内原油质量的逐年变差，进口高硫原油加工量的大幅增加，环保对炼油工艺及石油产品质量的要求日趋严格，以及市场对清洁燃油及化工原料需求量的不断增加，尤其是作为交通运输燃料的清洁中间馏分油和为重整、乙烯等装置提供的优质进料，因此市场对加氢裂化技术水平的进步提出了更高的要求。加氢裂化所加工的原料范围宽，产品方案灵活，液体产品收率高，可获得优质动力燃料和化工原料，加氢裂化工艺和技术越来越受到世界各大石油公司的普遍重视。

加氢裂化工艺一般可分为一段法和两段法，其中一段法又包括单段（也称单段一剂）和单段串联。操作方式主要分为循环操作方式和一次通过操作方式。单段工艺使用一种耐有机氮的加氢裂化催化剂，原料直接通过加氢裂化催化剂，工艺过程最简单，操作空速较高，但加工的原料范围窄，产品中航煤质量较差。单段串联使用加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂串联，中间无需分离，因为所用加氢裂化催化剂不具有耐有机氮的能力，要求在加氢精制反应器将硫氮杂质脱除干净，所以一般只能在较低空速下操作。随着炼油企业的日趋大型化，规划建设的大型加氢裂化装置越来越多，以达到规模效益。这些装置的单套加工能力大都在200万吨/年以上。这些大型加氢裂化装置如果采用常规单段串联或单段工艺技术按单套装置建设，由于反应器、原料泵、换热器等特大型设备的制造费用和运输费用巨大，将使装置建设投资大大增加，影响企业的经济效益；而如果建成两套装置，则将由于设备台数显著增加，同样也将增加装置的建设投资，并将增加操作费用。

现有的两段加氢裂化工艺，如US3702818，涉及第一段原料油首先经过加氢精制段脱除杂质，分离的液体进入加氢裂化段，第一段尾油进入第二段继续裂化，这是常规两段加氢裂化工艺过程。US3549515第一段使用一段串联流程，第一段尾油进入第二段继续裂化，存在着上述一段串联工艺的不足。US4404088涉及增加一个加氢裂化反应段，在改变产品方案时提高液体产品收率，但流程较长。这些技术虽然方案灵活，但工艺流程复杂，投资增加。CN100526433A涉及第一段采用单段两剂流程，第一段尾油进入第二段继续裂化，最大量生产中间馏分油。CN1940030A涉及使用热高分，将高氮原料和低氮原料分开加工，最大量生产柴油。

随着目前原油质量变差，杂质含量增高，以及原油减压深坺和其它非常规能源的开发，使得加氢裂化的原料杂质含量越来越高，特别是某些加氢裂化原料的氮含量较高，而现有加氢裂化方法处理高氮含量的加氢裂化原料时，需要较高的反应温度或较低的操作空速，装置的加工能力下降，同时能耗增加，操作周期缩短。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种改进的加氢裂化方法，用于加工氮含量很高的劣质重质馏分油。同现有加氢裂化技术相比，可大大提高装置的产品质量和加工能力，或者在同样的产品质量和加工能力条件下降低操作压力，降低操作费用。

本发明的一种劣质重质馏分油加氢裂化方法，包括以下内容：

（1）在加氢精制工艺条件下，劣质重质馏分油与氢气混合后进入第一段反应区进行加氢精制反应，第一段反应区中包括加氢精制催化剂，第一段反应区的脱氮率控制为60wt%~95wt%；

（2）第一段反应区流出物进入分离器进行分离，得到气相与液相；气相经脱除杂质（主要为NH₃和H₂S）后可以循环使用；

（3）步骤（2）得到液相与氢气混合后进入第二段反应区，进行加氢精制反应，第二段反应区使用加氢精制催化剂；

（4）步骤（3）得到的加氢反应流出物与补充氢气混合后进入第三段反应区，进行加氢裂化反应，第三段反应区使用加氢裂化催化剂；

（5）步骤（4）得到加氢裂化反应流出物进入分离系统，经分离得气体、石脑油、煤油和柴油的一种或几种和尾油。

本发明的加氢裂化方法中，步骤（1）所述的劣质重质馏分油的氮含量一般为1500μg/g以上，优选为2000μg/g以上，最优选为2500～15000μg/g。劣质重质馏分油原料的初馏点一般为220～450℃，优选为300～420℃；终馏点一般为470～550℃，优选为500～550℃。所述的劣质重质馏分油通常用作催化裂化装置的原料或加氢裂化装置的掺炼原料。

本发明的加氢裂化方法中，其中第一段反应区和第二段反应区均为气液并流向下的固定床加氢反应。

步骤（2）中所述的分离器可以为热高压分离器或者冷高压分离器。步骤（2）中气液分离的为本领域技术人员熟知的操作。

根据本发明的加氢裂化方法，其中在步骤（3）中，优选对步骤（2）中第一段反应区气液分离后的液相先用水进行洗涤，以降低第一段加氢精制生成油中溶解氨（NH₃）的含量，经过水洗后的液相再与氢气进入第二段反应区。所述的水洗亦为本技术领域的常规操作。

本发明方法中，步骤（5）中所述的分离系统通常包括高压分离器、低压分离器和分馏塔。所述分离系统的操作均为本技术领域的常规操作。

本发明方法中，其中第一段反应区的脱氮率一般控制为60wt%~95wt%，优选控制为70wt%~90wt%。第一段反应区的工艺条件一般为：平均反应温度为330~480℃，优选为350~450℃；反应压力为5.0~20.0MPa，优选为8.0~17.0MPa；氢油体积比为100:1~4000:1，优选为400:1~2000:1；液时体积空速为0.2~4.0h^-1，优选为0.5~3.0h^-1。

本发明方法中，第二段反应区的工艺条件一般为：平均反应温度为250~500℃，优选为300~440℃；反应压力为5.0~20.0MPa，优选为8.0~17.0MPa；氢油体积比为100:1~4000:1，优选为400:1~2000:1；液时体积空速为1.0~10.0h^-1，优选为1.0~4.0h^-1。

本发明方法中，第三段反应区加氢裂化的工艺条件一般为：平均反应温度为250~500℃，优选为300~440℃；反应压力为5.0~20.0MPa，优选为8.0~17.0MPa；氢油体积比为100:1~4000:1，优选为400:1~2000:1；液时体积空速为1.0~10.0h^-1，优选为1.0~4.0h^-1。

本发明方法中，根据装置的规模，第一段反应区可以设置一台或几台反应器；第二段反应区也可以设置一台或几台反应器；同样第三段加氢裂化反应区亦可以设置一台或几台反应器。

本发明方法中，第一段反应区反应流出物进行气液分离后，气相可以经脱除硫化氢和氨后循环使用，液相优选经过水洗洗掉硫化氢和氨后再进入第二段反应区，与氢气进行深度加氢脱氮和加氢精制反应。

本发明方法中，第一段反应区主要发生原料的部分脱硫和部分脱氮反应；第二段反应区的加氢精制催化剂上继续进行深度加氢脱硫、脱氮、芳烃饱和等反应。

与现有技术相比，本发明的加氢裂化方法具有以下突出效果：

1、在加工氮含量很高的劣质重质馏分油原料油时，本发明可以明显降低系统中的硫化氢和氨含量，提高氢分压，有效发挥加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂的活性。目前加氢裂化装置进料一般包括减压馏分油、溶剂精制脱沥青油或费托合成油，其中可以掺炼部分劣质馏分油。而本发明方法中劣质馏分油原料经过第一反应区进行脱硫、脱氮、脱氧、芳烃饱和等反应后，第二反应区进料质量达到一般加氢裂化进料质量要求，可以直接作为加氢裂化进料而不是作为掺炼原料，从而扩大了加氢裂化装置的原料来源。

2、本领域技术人员一般认为，加氢精制催化剂具有耐氮性，循环氢中的硫化氢和氨对催化剂没有抑制作用。但通过对现有加氢处理工艺的深入分析得知，在加工含氮量很高的原料油时，由于硫氮等杂质含量很高，反应过程生成大量的硫化氢和氨，对加氢精制催化剂的脱氮性能产生很强的抑制作用。如果采用本领域的常规方法，需要在更高的反应温度下才能获得所需的脱氮效果。而本发明通过优化加氢精制工艺流程，将加氢精制催化剂按适宜比例分配到不同的精制反应区中；并且在第二段精制反应器实现了在相同的加氢脱杂质深度的同时，大幅降低了反应温度，提高了加氢精制流出物质量，并延长了运转周期。同时，第二段较低的温度也可促进芳烃饱和反应，而脱氮反应一般为开环反应，从而使反应温度进一步降低。也就是说，在相同的空速下加工同一种劣质原料时，由于两段反应具有较高的氢分压和较快的芳烃饱和反应，使用两个反应器将其脱除到<10μg/g将比使用一个反应器需要更低的平均反应温度。

3、本发明根据原料油氮含量高的特点，优选在第一段反应区中采用由氯化物方法制备载体生产的加氢精制催化剂，其特点是孔道大且集中，杂质含量低，载体和金属的作用强，能更有效地降低氨对催化剂的抑制作用，尤其是对加工劣质原料具有更好的活性稳定性；而在第二段反应器中优选使用由硫酸化合物方法制备载体生产的加氢精制催化剂，其特点是孔道相对较小而且分散，载体和金属的作用相对较弱。第二段中的精制催化剂对于已脱除了大部分氮杂质的原料具有更高的活性和更好的活性稳定性。从而，这两种催化剂的级配能更好的发挥催化剂的活性。

4、第一段反应流出物液相优选先经过水洗洗掉硫化氢和氨后再进入第二段加氢精制反应器，更可以进一步降低第二段反应器中的氨含量，更有效地发挥第二段加氢精制催化剂的活性。

附图说明

图1是本发明的一种原则工艺流程图。

具体实施方式

本发明的三段加氢裂化工艺过程，一种具体流程包括：

（1）劣质重质馏分油原料油与氢气混合进入第一段反应区发生加氢脱硫、脱氮、脱氧、芳烃饱和等反应；（2）第一段加氢处理流出物进入高压分离器，分离出来的气体脱除氨、硫化氢后继续使用；（3）第一段加氢处理生成油与氢气混合进入第二段反应区，继续进行加氢脱硫、脱氮、脱氧、芳烃饱和等反应；（4）第二段反应流出物与补充氢一起进入第三段反应区，进行加氢裂化反应；（5）第三段加氢裂化流出物进入分离器，分离出来的气体循环使用，分离出来的液体进入分馏系统；可根据需要分离出石脑油、煤油、柴油和尾油中的一种或几种，尾油作为催化裂化装置进料或润滑油基础油生产原料。

本发明所用的劣质重质馏分油可以是原油的焦化蜡油、脱沥青油、页岩油和煤合成油、原油减压深拔馏分油等馏分中的一种或几种。所述劣质重质馏分油的干点一般为470~550℃。

第一段反应区和第二段反应区中所使用的加氢精制催化剂可以是常规重质馏分油加氢精制催化剂。常规加氢精制催化剂一般包括载体和载在载体上的加氢金属组分。，通常包括元素周期表中第ⅥB族活性金属组分如钨和/或钼，以氧化物重量计8%~35%，优选12%~30%；以及第Ⅷ族活性金属组分如镍和/或钴，以氧化物重量计1%~7%，优选1.5%~6%。加氢精制催化剂的载体一般为无机耐熔氧化物，如氧化铝、无定型硅铝、氧化硅、氧化钛中的一种或两种以上等。

本发明方法中，特别推荐在第一段反应区中使用具有以下性质的催化剂：催化剂的平均孔直径为7.5~9.5nm，优选8~9nm；孔直径4~10nm的孔的孔容占总孔容的体积分数为70%~90%，优选为75%~85%；<4nm孔的孔容占总孔容的5%以下。

第一段反应区使用的加氢精制催化剂，通常为由氯化物方法制备载体生产的催化剂，催化剂制备过程中的焙烧温度一般在480℃左右。第一段反应区中使用的催化剂可以选择已有的商业加氢精制催化剂，或者根据本领域的方法制备符合要求的催化剂。

由于第一段反应区已经将原料油的氮含量脱除到相对较低的水平，第二段反应区可以使用第一段反应区使用的加氢精制催化剂。本发明优选在第二段反应区使用具有以下性质的催化剂：催化剂的平均孔直径为4至小于7.5nm，优选5~7nm；其中孔直径为4~10nm的孔的孔容占总孔容的体积分数为50%~75%，优选55%~65%；<4nm的孔的孔容占总孔容的体积分数一般低于10%。其中与第一段中的加氢精制催化剂相比较，第二段加氢精制催化剂的平均孔直径要小0.5~3nm，优选小1.0~2.5nm；孔径4~10nm的孔占总孔容的体积分数小10~30个百分数，优选小15~25个百分数。

第二段反应区中的催化剂通常为由硫酸化合物如硫酸铝方法制备载体生产的催化剂，催化剂制备过程的焙烧温度一般在450℃左右。第二段反应区中使用的催化剂可以选择已有的商业加氢精制催化剂，或者根据本领域的方法制备符合要求的催化剂。

或者本发明中还可以在第二段反应区中使用体相加氢催化剂，以进一步改善第二段反应区的加氢温度。体相加氢催化剂含有Mo、W、Ni三种金属组分，氧化态催化剂中W、Ni以复合氧化物形态存在：Ni_xW_yO_z，z=x+3y，Mo以氧化物形态存在：MoO₃；复合氧化物Ni_xW_yO_z中x和y的比例为1:8~8:1，复合氧化物Ni_xW_yO_z和氧化物MoO₃的重量比为1:10~10:1；体相催化剂中复合氧化物Ni_xW_yO_z和氧化物MoO₃的总重量含量为40%~100%。体相催化剂中可以根据需要含有氧化铝、氧化硅、无定形硅铝、磷氧化物、钛氧化物、锆氧化物、分子筛等组分中的一种或几种，这些组分在催化剂中的重量含量为0~60%，优选为20%~50%。体相催化剂的比表面积为120~400m²/g，孔容为0.10~0.50mL/g。体相加氢催化剂可以选择抚顺石油化工研究院开发的商业催化剂，或者根据本领域的常规知识进行制备。

以下结合附图及实施例进一步解释本发明的加氢裂化方法。

如图1所示，劣质重质馏分油原料经过管线1与经过管线2的循环氢混合后进入第一段加氢精制反应器3（第一段反应区），进行加氢精制反应；第一段反应流出物沿管线4进入分离器5进行分离，分离出的气体经管线6出装置，可以经脱除杂质后循环使用；分离器5得到的液相，优选经过水洗（图中未示出）后，经过管线7与经管线8的氢气混合后，进入第二段加氢精制反应器（第二段反应区）9，进一步脱除硫、氮等杂质；第二段反应区流出物经过管线10，可以与管线11的补充氢气混合后，进入加氢裂化反应器12（第三段反应区）进行加氢裂化反应。加氢裂化反应流出物经过管线13进入分离系统14进行分离，经分离得到气体15、石脑油16、煤油17、柴油18和尾油19。所述的分离系统11通常包括高压分离器、低压分离器和分馏塔。

下面通过实施例说明本发明方案和效果。所用催化剂均为抚顺石油化工研究院研制生产的商品催化剂。原料油性质列于表1、催化剂性质列于表2。本发明中wt%为重量百分比或重量含量。

表1 原料油。

表2 加氢精制催化剂。

实施例1

采用图1所示工艺流程。第一段和第二段中均使用加氢精制催化剂B，第三段使用FC-50催化剂。控制第二段精制氮含量为15~25μg/g，裂化段采用单程通过流程，并控制裂化段>370℃单程转化率为~70wt%。

实施例2

采用图1所示工艺流程。第一段和第二段中均使用加氢精制催化剂A，第三段使用FC-50催化剂。控制第二段精制氮含量为15~25μg/g，裂化段采用单程通过流程，并控制裂化段>370℃单程转化率为~70wt%。

实施例3

采用图1所示工艺流程，第一段使用加氢精制催化剂A，第二段使用加氢精制催化剂B，第三段使用FC-50催化剂。控制第二段精制氮含量为15~25μg/g，裂化段采用单程通过流程，并控制裂化段>370℃单程转化率为~70wt%。

实施例4

采用图1所示工艺流程。第一段反应流出物分离所得液相进行水洗，洗涤水用量为原料油重量的15%。其他条件同实施例3。

比较例1

采用现有技术，精制段仅包括一个反应段，其中使用加氢精制催化剂A，裂化段使用FC-50催化剂。其他同实施例1。

比较例2

采用现有技术，精制段仅包括一个反应段，其中使用加氢精制催化剂B，裂化段使用FC-50催化剂。其他同实施例1。

实施例1至4的试验结果列于表3，比较例1-3的试验结构列于表4。

表3 试验结果。

表3-续试验结果（500小时）。

以上实施例表明，采用本发明的加氢裂化方法，加氢精制包括两个反应段，在加工含氮量较高的劣质重质馏分油原料时，能更有效发挥加氢精制催化剂的活性，将劣质重质馏分油转化为合格的加氢裂化进料。

由于加氢精制反应温度大大降低，从而可以提高装置的运转周期，或者在同样的运转周期下提高装置的加工能力，或者在保持同样脱氮率时降低操作压力。

Claims

1.一种劣质重质馏分油加氢裂化方法，包括以下内容：

（1）在加氢精制工艺条件下，劣质重质馏分油与氢气混合后进入第一段反应区进行加氢精制反应，第一段反应区中包括加氢精制催化剂，第一段反应区的脱氮率控制为60wt%~95wt%；所述的劣质重质馏分油的氮含量为1500μg/g以上；

（2）第一段反应区流出物进入分离器进行分离，得到气相与液相；

（4）步骤（3）得到的加氢反应流出物与氢气混合后进入第三段反应区，进行加氢裂化反应，第三段反应区使用加氢裂化催化剂；

（5）步骤（4）得到加氢裂化反应流出物进入分离系统，经分离得气体、石脑油、煤油和柴油的一种或几种和尾油；

其中，第一段反应区中使用的加氢精制催化剂具有以下性质：催化剂的平均孔直径为7.5~9.5nm，孔直径4~10nm的孔的孔容占总孔容的体积分数为70%~90%，<4nm孔的孔容占总孔容的5%以下；第二段反应区中使用的催化剂具有以下性质，催化剂的平均孔直径为4至小于7.5nm，其中孔直径为4~10nm的孔的孔容占总孔容的体积分数为50~75%，<4nm的孔的孔容占总孔容的体积分数低于10%；其中与第一段中的加氢精制催化剂相比较，第二段加氢精制催化剂的平均孔直径要小0.5~3nm，孔径4~10nm的孔占总孔容的体积分数小10~30个百分点。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的劣质重质馏分油的氮含量为2000μg/g以上。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的劣质重质馏分油的氮含量为2500~15000μg/g。

4.按照权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，所述的劣质重质馏分油的终馏点为470～550℃。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第一段反应区的工艺条件为：平均反应温度为300～480℃，反应压力为5.0～20.0MPa，氢油体积比为100：1～4000：1，液时体积空速为0.2～4.0h^-1。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第二段反应区的工艺条件为：平均反应温度为250～500℃，反应压力为5.0～20.0MPa，氢油体积比为100：1～4000：1，液时体积空速为1.0～10.0h^-1。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第三段反应区的工艺条件为：平均反应温度为250~500℃，反应压力为5.0~20.0MPa，氢油体积比为100:1~4000:1，液时体积空速为1.0~10.0h^-1。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述的步骤（3）中，步骤（2）中第一段反应区气液分离后的液相先用水进行洗涤，然后再与氢气进入第二段反应区。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第一段反应区和第二段反应区中所使用的加氢精制催化剂包括载体和载在载体上的加氢金属组分，催化剂包括元素周期表中第ⅥB族活性金属以氧化物重量计8%~35%，第Ⅷ族活性金属以氧化物重量计1%~7%，载体为无机耐熔氧化物。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第一段反应区中使用的催化剂的平均孔直径为8~9nm，孔直径4~10nm的孔的孔容占总孔容的体积分数为75%~85%。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第二段反应区中使用的催化剂的平均孔直径为5~7nm，其中孔直径为4~10nm的孔的孔容占总孔容的体积分数为55%~65%。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，与第一段反应区中的加氢精制催化剂相比较，第二段加氢精制催化剂的平均孔直径小1.0~2.5nm，孔径4~10nm的孔占总孔容的体积分数小15~25个百分点。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第二段反应区中使用体相加氢催化剂，所述的体相加氢催化剂含有Mo、W、Ni三种金属组分，氧化态催化剂中W、Ni以复合氧化物形态存在：Ni_xW_yO_z，z=x+3y，Mo以氧化物形态存在：MoO₃；复合氧化物Ni_xW_yO_z中x和y的比例为1:8~8:1，复合氧化物Ni_xW_yO_z和氧化物MoO₃的重量比为1:10~10:1；体相催化剂中复合氧化物Ni_xW_yO_z和氧化物MoO₃的总重量含量为40%~100%。

14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于，体相催化剂中还含有氧化铝、氧化硅、无定形硅铝、磷氧化物、钛氧化物、锆氧化物和分子筛中的一种或几种，这些组分在催化剂中的重量含量为1~60%。