CN104611051B

CN104611051B - 一种高干点重质馏分油加氢裂化方法

Info

Publication number: CN104611051B
Application number: CN201310540473.6A
Authority: CN
Inventors: 白振民; 王继锋; 陈忠海; 贝耀明
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2013-11-05
Filing date: 2013-11-05
Publication date: 2016-09-07
Anticipated expiration: 2033-11-05
Also published as: CN104611051A

Abstract

本发明公开了一种高干点重质馏分油加氢裂化方法。高干点重质馏分油与氢气进入第一段反应区进行加氢精制反应，控制第一段脱氮率为60%～95%；反应流出物进入分离器进行分离，所得液体与氢气进入第二段反应区进行加氢精制反应；第二段反应流出物可以与补充氢混合后进入第三段反应区，进行加氢裂化反应；加氢反应流出物经分离和分馏，得到各种加氢裂化产品。本发明方法可在较缓和的条件下对高干点原料中的含氮杂质进行加氢处理，使其满足加氢裂化进料要求，从而拓宽了加氢裂化的原料来源；同时由于加氢精制温度大大降低，从而可以提高装置的运转周期，加工更重原料或者在同样运转周期下提高装置的加工能力。

Description

一种高干点重质馏分油加氢裂化方法

技术领域

本发明公开了一种加氢裂化方法，特别是一种加工高干点重质馏分油的加氢裂化方法。

背景技术

随着我国经济的高速发展，石油加工能力快速增长。与此同时，国内加氢裂化技术也获得了大规模的工业应用，截至2011年底，我国正在运行的加氢裂化装置有40多套，总加工能力已经超过50.0Mt/a，加工能力跃居世界第二位。另外，由于国内原油质量的逐年变差，进口高硫原油加工量的大幅增加，环保对炼油工艺及石油产品质量的要求日趋严格，以及市场对清洁燃油及化工原料需求量的不断增加，尤其是作为交通运输燃料的清洁中间馏分油和为重整、乙烯等装置提供的优质进料，因此市场对加氢裂化技术水平的进步提出了更高的要求。加氢裂化所加工的原料范围宽，产品方案灵活，液体产品收率高，可获得优质动力燃料和化工原料，加氢裂化工艺和技术越来越受到世界各大石油公司的普遍重视。

加氢裂化工艺一般可分为一段法和两段法，其中一段法又包括单段（也称单段一剂）和单段串联。操作方式主要分为循环操作方式和一次通过操作方式。单段工艺使用一种耐有机氮的加氢裂化催化剂，原料直接通过加氢裂化催化剂，工艺过程最简单，操作空速较高，但加工的原料范围窄，产品中航煤质量较差。单段串联使用加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂串联，中间无需分离，因为所用加氢裂化催化剂不具有耐有机氮的能力，要求在加氢精制反应器将硫氮杂质脱除干净，所以一般只能在较低空速下操作。随着炼油企业的日趋大型化，规划建设的大型加氢裂化装置越来越多，以达到规模效益。这些装置的单套加工能力大都在200万吨/年以上。这些大型加氢裂化装置如果采用常规单段串联或单段工艺技术按单套装置建设，由于反应器、原料泵、换热器等特大型设备的制造费用和运输费用巨大，将使装置建设投资大大增加，影响企业的经济效益；而如果建成两套装置，则将由于设备台数显著增加，同样也将增加装置的建设投资，并将增加操作费用。

现有的两段加氢裂化工艺，如US3702818，涉及第一段原料油首先经过加氢精制段脱除杂质，分离的液体进入加氢裂化段，第一段尾油进入第二段继续裂化，这是常规两段加氢裂化工艺过程。US3549515第一段使用一段串联流程，第一段尾油进入第二段继续裂化，存在着上述一段串联工艺的不足。US4404088涉及增加一个加氢裂化反应段，在改变产品方案时提高液体产品收率，但流程较长。这些技术虽然方案灵活，但工艺流程复杂，投资增加。CN100526433涉及第一段采用单段两剂流程，第一段尾油进入第二段继续裂化，最大量生产中间馏分油，均未涉及加工高干点原料。

传统加氢裂化工艺所加工的原料油干点一般小于530℃，采用深拔技术后，原料油干点显著提高，使得氮含量、硫含量、沥青质、残炭和微量金属杂质含量明显增加。除了因为粘度增大导致原料油向催化剂内部扩散的速度减慢，从而降低反应速度外，还带来数量更多、结构更为复杂的非烃化合物以及多环芳烃、胶质、沥青质、重金属等杂质，大大增加了加氢难度。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种改进加氢裂化方法，加工高干点重质馏分油原料。同现有加氢裂化技术相比，可大大提高装置的产品质量和加工能力，或者在同样的产品质量和加工能力条件下降低操作压力，降低操作费用。

本发明的一种高干点重质馏分油加氢裂化方法，包括以下内容：

（1）在加氢精制工艺条件下，高干点重质馏分油与氢气混合后进入第一段反应区进行加氢精制反应，第一段反应区中包括加氢精制催化剂，第一段反应区的脱氮率控制为60wt%~95wt%；

（2）第一段反应区流出物进入分离器进行分离，得到气相与液相；气相经脱除杂质（主要为NH₃和H₂S）后可以循环使用；

（3）步骤（2）得到液相与氢气混合后进入第二段反应区，进行加氢精制反应，第二段反应区使用加氢精制催化剂；

（4）步骤（3）得到的加氢反应流出物与氢气混合后进入第三段反应区，进行加氢裂化反应，第三段反应区使用加氢裂化催化剂；

（5）步骤（4）得到加氢裂化反应流出物进入分离系统，经分离得气体、石脑油、煤油和柴油的一种或几种和尾油。

本发明的加氢裂化方法中，步骤（1）所述的高干点重质馏分油的终馏点（或干点）一般为550℃以上，优选为570℃以上，最优选为580～620℃。所述的高干点原料经过加氢处理后，通常用作催化裂化装置或加氢裂化装置的原料。高干点原料的氮含量一般为500μg/g以上，优选为1000μg/g以上。

本发明方法中，其中第一段反应区和第二段反应区均为气液并流向下的固定床加氢反应。

步骤（2）中所述的分离器可以为热高压分离器或者冷高压分离器。步骤（2）中所述的气液分离为本领域技术人员熟知的常规操作。

根据本发明的加氢裂化方法，优选对步骤（2）中第一段反应区气液分离后的液相先用水进行洗涤，以进一步降低第一段加氢精制生成油中溶解氨（NH₃）的含量，经过水洗后的液相再与氢气进入第二段反应区。此处所述的水洗为本领域技术人员的常规操作。

本发明方法中，步骤（5）中所述的分离系统通常包括高压分离器、低压分离器和分馏塔。所述分离系统的操作均为本技术领域的常规操作。

本发明方法中，第一段反应区的脱氮率一般控制为60wt%~95wt%，优选控制为70wt%～90wt%。第一段反应区的工艺条件一般为：平均反应温度为330~480℃，优选为350~450℃；反应压力为5.0~20.0MPa，优选为8.0~17.0MPa；氢油体积比为100:1~4000:1，优选为400:1~2000:1；液时体积空速为0.1~4.0h^-1，优选为0.5~3.0h^-1。

本发明方法中，其中第二段反应区的工艺条件一般为：平均反应温度为250~500℃，优选为300~440℃；反应压力为5.0~20.0MPa，优选为8.0~17.0MPa；氢油体积比为100:1~4000:1，优选为400:1~2000:1；液时体积空速为0.2~4.0h^-1，优选为0.5~3.0h^-1。

本发明方法中，第三段反应区加氢裂化的工艺条件一般为：平均反应温度为250~500℃，优选为300~440℃；反应压力为5.0~20.0MPa，优选为8.0~17.0MPa；氢油体积比为100:1~4000:1，优选为400:1~2000:1；液时体积空速为1.0~10.0h^-1，优选为1.0~4.0h^-1。

本发明方法中，根据装置的规模，第一段反应区可以设置一台或几台反应器；第二段反应区也可以设置一台或几台反应器；同样第三段加氢裂化反应区亦可以设置一台或几台反应器。

本发明方法中，第一段反应区主要发生原料的部分脱硫和部分脱氮反应；第二段反应区的加氢精制催化剂上继续进行深度脱硫、脱氮、脱氧、芳烃饱和等反应。

与现有技术相比，本发明的工艺方法具有以下突出效果：

1、本领域技术人员熟知，对于深拔蜡油为代表的高干点原料，虽然其氮含量不见得很高，但由于含氮化合物的结构非常复杂，越是高沸点馏分中的氮却越是难以通过常规方法予以脱除。同时，干点越高，原料中的芳烃和胶质含量也越高。本发明方法中，首先通过第一段的加氢精制过程，脱除大部分的氮杂质；然后在第二段反应区中，于低氨甚至无氨的气氛下，对脱除了大部分氮杂质的蜡油进行更深度的加氢精制，更低的氨分压极大地减缓了氨对于深度脱氮和芳烃饱和的抑制作用，从而能够在比较缓和的条件下，将该部分顽固的氮杂质予以脱除，并使芳烃饱和，从而为下游的加氢裂化装置提供合格的原料。

2、本发明根据原料油干点高、氮化物难脱除的特点，优选在第一段反应区中使用由氯化物方法制备载体生产的加氢精制催化剂，其特点是催化剂的孔道较大且集中，杂质含量低，载体和金属的作用强，能更有效地降低氨对催化剂的抑制作用，尤其是对加工劣质高干点原料具有更好的活性稳定性；而在第二段反应器中优选使用由硫酸化合物方法制备载体生产的加氢精制催化剂，其特点是孔道相对较小而且分散，载体和金属的作用相对较弱。第二段中的加氢精制催化剂对于已脱除了大部分氮杂质的原料具有更高的活性和更好的活性稳定性。从而，这两种催化剂的级配能更好的发挥催化剂的活性，在实现深度脱氮的同时大幅延长装置的运转周期。

3、第一段反应流出物液相优选先经过水洗洗掉硫化氢和氨后再进入第二段加氢精制反应器，更可以进一步降低第二段反应器中的氨含量，更有效地发挥第二段加氢精制催化剂的深度脱氮活性。

4、由于加氢精制反应温度大大降低，从而可以提高装置的运转周期，加工更加劣质的原料或者在同样的运转周期下提高装置的加工能力。

附图说明

图1是本发明的一种原则工艺流程图。

具体实施方式

本发明的三段加氢裂化方法，一种具体流程包括：

（1）高干点重质馏分油原料油与氢气混合进入第一段加氢处理反应器发生加氢脱硫、脱氮、脱氧、芳烃饱和等反应；（2）第一段加氢处理生成油进入高压分离器，分离出来的气体脱除氨、硫化氢后继续使用，分离出来的液体进入第二段加氢处理反应器；（3）第一段加氢处理生成油与氢气混合进入第二段加氢处理反应器，继续进行加氢脱硫、脱氮、脱氧、芳烃饱和等反应；（4）第二段反应区得到精制油与氢气混合进入第三段反应区，进行加氢裂化反应；加氢裂化反应流出物进入分离系统。

本发明所用的高干点重质馏分油可以是原油的焦化蜡油、脱沥青油、页岩油和煤合成油、原油减压深拔蜡油等馏分中的一种或几种。

第一段反应区和第二段反应区中所使用的加氢精制催化剂可以是常规重质馏分油加氢精制催化剂。常规加氢精制催化剂一般包括载体和载在载体上的加氢金属组分，通常包括元素周期表中第ⅥB族活性金属组分，如钨和/或钼以氧化物重量计8%~35%，优选12%~30%；以及第Ⅷ族活性金属组分如镍和/或钴，以氧化物重量计1%~7%，优选1.5%~6%。加氢精制催化剂使用的载体是无机耐熔氧化物，如氧化铝、无定型硅铝、氧化硅、氧化钛等。催化剂中通常还可以含有硅、硼、磷和氟中的一种或几种作为助剂。

本发明方法中，特别推荐在第一段反应区中使用具有以下性质的催化剂：催化剂的平均孔直径为7.5~9.5nm，优选8~9nm；孔直径4~10nm的孔的孔容占总孔容的体积分数为70%~90%，优选为75%~85%；<4nm孔的孔容占总孔容的5%以下。第一段反应区使用的加氢精制催化剂，通常为由氯化物方法制备载体生产的催化剂，催化剂制备过程中的焙烧温度一般在480℃左右。第一段反应区中使用的催化剂可以选择已有的商业加氢精制催化剂，或者根据本领域的方法制备符合要求的催化剂。

由于第一段反应区已经将原料油的氮含量脱除到相对较低的水平，第二段反应区可以使用第一段反应区使用的加氢精制催化剂。本发明优选在第二段反应区使用具有以下性质的催化剂：催化剂的平均孔直径为4至小于7.5nm，优选5~7nm；其中孔直径为4~10nm的孔的孔容占总孔容的体积分数为50~75%，优选55~65%；<4nm的孔的孔容占总孔容的体积分数一般低于10%。其中与第一段中的加氢精制催化剂相比较，第二段加氢精制催化剂的平均孔直径要小0.5~3nm，优选小1.0~2.5nm；孔径4~10nm的孔占总孔容的体积分数小10~30个百分数，优选小15~25个百分数。

第二段反应区中的催化剂通常为由硫酸化合物如硫酸铝方法制备载体生产的催化剂，催化剂制备过程的焙烧温度一般在450℃左右。第二段反应区中使用的催化剂可以选择已有的商业加氢精制催化剂，或者根据本领域的方法制备符合要求的催化剂。

或者本发明中还可以在第二段反应区中使用体相加氢催化剂，以进一步改善第二段反应区的加氢温度。体相加氢催化剂含有Mo、W、Ni三种金属组分，氧化态催化剂中W、Ni以复合氧化物形态存在：Ni_xW_yO_z，z=x+3y，Mo以氧化物形态存在：MoO₃；复合氧化物Ni_xW_yO_z中x和y的比例为1:8~8:1，复合氧化物Ni_xW_yO_z和氧化物MoO₃的重量比为1:10~10:1；体相催化剂中复合氧化物Ni_xW_yO_z和氧化物MoO₃的总重量含量为40%~100%。体相催化剂中可以根据需要含有氧化铝、氧化硅、无定形硅铝、磷氧化物、钛氧化物、锆氧化物、分子筛等组分中的一种或几种，这些组分在催化剂中的重量含量为0~60%，优选为20%~50%。体相催化剂的比表面积为120~400m²/g，孔容为0.10~0.50mL/g。体相加氢催化剂可以选择抚顺石油化工研究院开发的商业催化剂，或者根据本领域的常规知识进行制备。

以下结合附图及实施例进一步解释本发明。

高干点重质馏分油经过管线1与管线2的循环氢混合后进入第一段加氢精制反应器3，进行加氢精制反应；第一段反应流出物沿管线4进入分离器5进行分离，分离出的气体经管线6出装置，经过脱除杂质后可以循环使用；分离器5得到液相，优选经过水洗（图中未示出）后，经过管线7与经管线8的氢气混合，进入第二段加氢精制反应器9，进一步脱除硫、氮等杂质，第二段反应区流出物沿经线10，并与经管线11的氢气（补充氢）混合后进入第三段加氢裂化反应器12，在加氢裂化催化剂的存在下进行加氢裂化反应。加氢裂化反应流出物经管线13进入分离系统14进行分离，分离为气体15、石脑油16、航煤17、柴油18和尾油19。分离系统14通常包括高压分离器、低压分离器和分馏塔。

下面通过实施例说明本发明方案和效果。所用加氢裂化催化剂均为抚顺石油化工研究院研制生产的商品催化剂。原料油性质列于表1、加氢精制催化剂的性质列于表2。本发明中wt%为重量百分比或重量含量。

表1 原料油。

	蜡油
		密度/kg·m^-3	0.9392
馏程/℃	241~602
		硫含量/wt%	2.97
氮含量/μg·g^-1	3153

表2 加氢精制催化剂。

编号	催化剂A	催化剂B
			载体	氧化铝	氧化铝
MoO₃，wt%	24.9	24.5
			NiO，wt%	4.12	4.26
P，wt%	2.67	2.71
			平均孔直径，nm	8.4	6.5
4~10nm孔占总孔容的比例，体积%	85	61

实施例1

采用图1所示工艺流程。第一段和第二段中均使用加氢精制催化剂A，第三段使用FC-50催化剂；控制第二段精制氮含量为15~25μg/g，裂化段采用单程通过流程，并控制裂化段>370℃单程转化率为~70wt%。

实施例2

采用图1所示工艺流程。第一段和第二段中均使用加氢精制催化剂B，第三段使用FC-50催化剂。控制第二段精制氮含量为15~25μg/g，裂化段采用单程通过流程，并控制裂化段>370℃单程转化率为~70wt%。

实施例3

采用图1所示工艺流程，第一段使用加氢精制催化剂A，第二段使用加氢精制催化剂B，第三段使用FC-50催化剂。控制第二段精制氮含量为15~25μg/g，裂化段采用单程通过流程，并控制裂化段>370℃单程转化率为~70wt%。

比较例1

采用现有技术，精制段仅包括一个反应段，其中使用加氢精制催化剂A，裂化段使用FC-50催化剂。其他同实施例1。

比较例2

采用现有技术，精制段仅包括一个反应段，其中使用加氢精制催化剂B，裂化段使用FC-50催化剂。其他同实施例1。

表3 试验结果。

	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2
						催化剂	A/A/FC-50	B/B/FC-50	A/B/FC-50	A/FC-50	B/FC-50
第一段脱氮率，wt%	65	65	65	—	—
						反应压力/MPa	15.7	15.7	15.7	15.7	15.7
体积空速/h^-1	1.0/1.0/1.5	1.0/1.0/1.5	1.0/1.0/1.5	0.5/0.9	0.5/0.9
						氢油体积比	900/900/1200	900/900/1200	900/900/1200	900/1200	900/1200
运转 500 小时
						反应温度/℃	381/391/386	378/388/386	381/388/386	407/403	401/404
主要产品性质
						喷气燃料
收率，wt%	22.37	22.19	22.40	22.86	23.01
						烟点，mm	30	30	30	26	25
柴油
						收率，wt%	19.93	20.04	20.01	20.31	20.27
十六烷值	67.4	67.1	66.9	60.3	59.7
						尾油
收率	30.00	30.00	30.00	30.00	30.00
						BMCI值	10.7	10.8	10.7	12.6	12.7
粘度指数	137	136	137	126	125
						运转 5000 小时
反应温度/℃	385/395/390	387/393/390	385/393/390	419/411	423/412
						主要产品性质
喷气燃料
						收率，wt%	23.10	23.21	23.33	23.74	23.69
烟点，mm	29	29	29	25	24
						柴油
收率，wt%	18.86	19.01	19.16	19.97	19.86
						十六烷值	66.9	66.7	66.7	58.3	57.9
尾油
						收率	30.05	29.89	29.96	30.12	29.95
BMCI值	10.9	11.0	11.0	13.0	13.2
						粘度指数	136	135	136	121	120

通过以上的实施例表明，采用本发明方法加工高干点重质馏分油原料时，能够明显降低系统中的硫化氢和氨含量，提高系统的氢分压，更有效发挥加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂的活性，大幅提高了装置的加工量或者延长了装置的运转周期。

Claims

1.一种高干点重质馏分油加氢裂化方法，包括以下内容：

（2）第一段反应区流出物进入分离器进行分离，得到气相与液相；

（5）步骤（4）得到加氢裂化反应流出物进入分离系统，经分离得气体、石脑油、煤油和柴油的一种或几种和尾油；

其中，第一段反应区中使用的加氢精制催化剂具有以下性质：催化剂的平均孔直径为7.5~9.5nm，孔直径4~10nm的孔的孔容占总孔容的体积分数为70%~90%，<4nm孔的孔容占总孔容的5%以下；第二段反应区中使用的加氢精制催化剂具有以下性质，催化剂的平均孔直径为4至小于7.5nm，其中孔直径为4~10nm的孔的孔容占总孔容的体积分数为50~75%，<4nm的孔的孔容占总孔容的体积分数低于10%；其中与第一段中的加氢精制催化剂相比较，第二段加氢精制催化剂的平均孔直径要小0.5~3nm，孔径4~10nm的孔占总孔容的体积分数小10~30个百分数。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的高干点重质馏分油的终馏点为550℃以上。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的高干点重质馏分油的终馏点为570℃以上。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的高干点重质馏分油的终馏点为580～620℃。

5.按照权利要求2-4任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述的高干点重质馏分油的氮含量为500μg/g以上。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第一段反应区的工艺条件为：平均反应温度为300～480℃，反应压力为5.0～20.0MPa，氢油体积比为100：1～4000：1，液时体积空速为0.2～4.0h^-1。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第二段反应区中的工艺条件为：平均反应温度为250～500℃，反应压力为5.0～20.0MPa，氢油体积比为100：1～4000：1，液时体积空速为0.1～4.0h^-1。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第一段反应区中使用的加氢精制催化剂具有以下性质：催化剂的平均孔直径为8~9nm，孔直径4~10nm的孔的孔容占总孔容的体积分数为75%~85%。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第二段反应区中使用的催化剂具有以下性质：催化剂的平均孔直径为5~7nm，其中孔直径为4~10nm的孔的孔容占总孔容的体积分数为55~65%。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，与第一段反应区使用的加氢精制催化剂相比较，第二段反应区中使用的加氢精制催化剂的平均孔直径小1.0~2.5nm，孔径4~10nm的孔占总孔容的体积分数小15~25个百分数。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第一段反应区和第二段反应区中所使用的加氢精制催化剂包括载体和载在载体上的加氢金属，催化剂包括元素周期表中第ⅥB族活性金属组分以氧化物重量计8%~35%，及第Ⅷ族活性金属组分以氧化物重量计1%~7%，载体为无机耐熔氧化物。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第二段反应区中使用体相加氢催化剂，所述的体相加氢催化剂含有Mo、W、Ni三种金属组分，氧化态催化剂中W、Ni以复合氧化物形态存在：Ni_xW_yO_z，z=x+3y，Mo以氧化物形态存在：MoO₃；复合氧化物Ni_xW_yO_z中x和y的比例为1:8~8:1，复合氧化物Ni_xW_yO_z和氧化物MoO₃的重量比为1:10~10:1；体相催化剂中复合氧化物Ni_xW_yO_z和氧化物MoO₃的总重量含量为40%~100%。

13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于，体相催化剂中还含有氧化铝、氧化硅、无定形硅铝、磷氧化物、钛氧化物、锆氧化物和分子筛中的一种或几种，这些组分在催化剂中的重量含量为1~60%。