CN104611010B - 一种高干点原料加氢裂化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高干点原料加氢裂化方法。高干点原料首先进行一段加氢精制反应,反应流出物进行分离;液体进入二段精制段进行深度脱氮和芳烃饱和反应,在二段中同时采用气液并流和逆流流程,精制生成油与氢气混合后进入第三段反应区,进行加氢裂化反应。本发明方法可在较缓和条件下对高干点原料中的含氮杂质进行加氢处理,使其满足加氢裂化进料要求,从而拓宽了加氢裂化的原料来源;同时由于加氢精制温度大大降低,从而可以提高装置的运转周期,加工更劣质原料或者在同样运转周期下提高装置的加工能力。
Description
技术领域
本发明公开了一种加氢裂化方法,特别是一种加工高干点原料的加氢裂化方法。
背景技术
随着我国经济的高速发展,石油加工能力快速增长。与此同时,国内加氢裂化技术也获得了大规模的工业应用,截至2011年底,我国正在运行的加氢裂化装置有40多套,总加工能力已经超过50.0Mt/a,加工能力跃居世界第二位。同时世界原油资源的日益枯竭,国际油价一直在高位徘徊。2011年我国共进口原油2.54亿吨,原油进口依赖度已达56.5%,已经严重威胁到国民经济的健康、快速发展,充分利用原油资源已经成为炼油行业的重要任务。另外,由于国内原油质量的逐年变差,进口高硫原油加工量的大幅增加,环保对炼油工艺及石油产品质量的要求日趋严格,以及市场对清洁燃油及化工原料需求量的不断增加,尤其是作为交通运输燃料的清洁中间馏分油和为重整、乙烯等装置提供的优质进料,因此市场对加氢裂化技术水平的进步提出了更高的要求。加氢裂化所加工的原料范围宽,产品方案灵活,液体产品收率高,可获得优质动力燃料和化工原料,加氢裂化工艺和技术越来越受到世界各大石油公司的普遍重视。为了提高原油利用率,提高高附加值产品的产率,各大炼油企业纷纷采用深拔技术,减压蜡油干点已达590℃以上,甚至达到620℃,加氢裂化技术能够很好地满足这种需求。
加氢裂化工艺一般可分为一段法和两段法,其中一段法又包括单段(也称单段一剂)和单段串联。操作方式主要分为循环操作方式和一次通过操作方式。单段工艺使用一种耐有机氮的加氢裂化催化剂,原料直接通过加氢裂化催化剂,工艺过程最简单,操作空速较高,但加工的原料范围窄,产品中航煤质量较差。单段串联使用加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂串联,中间无需分离,因为所用加氢裂化催化剂不具有耐有机氮的能力,要求在加氢精制反应器将硫氮杂质脱除干净,所以一般只能在较低空速下操作。随着炼油企业的日趋大型化,规划建设的大型加氢裂化装置越来越多,以达到规模效益。这些装置的单套加工能力大都在200万吨/年以上。这些大型加氢裂化装置如果采用常规单段串联或单段工艺技术按单套装置建设,由于反应器、原料泵、换热器等特大型设备的制造费用和运输费用巨大,将使装置建设投资大大增加,影响企业的经济效益;而如果建成两套装置,则将由于设备台数显著增加,同样也将增加装置的建设投资,并将增加操作费用。
现有的两段加氢裂化工艺,如US3702818,涉及第一段原料油首先经过加氢精制段脱除杂质,分离的液体进入加氢裂化段,第一段尾油进入第二段继续裂化,这是常规两段加氢裂化工艺过程。US3549515第一段使用一段串联流程,第一段尾油进入第二段继续裂化,存在着上述一段串联工艺的不足。US4404088涉及增加一个加氢裂化反应段,在改变产品方案时提高液体产品收率,但流程较长。这些技术虽然方案灵活,但工艺流程复杂,投资增加。CN100526433涉及第一段采用单段两剂流程,第一段尾油进入第二段继续裂化,最大量生产中间馏分油,均未涉及加工高干点原料。
传统加氢裂化工艺所加工的原料油干点一般小于530℃,采用深拔技术后,原料油干点显著提高,使得氮含量、硫含量、沥青质、残炭和微量金属杂质含量明显增加。除了因为粘度增大导致原料油向催化剂内部扩散的速度减慢,从而降低反应速度外,还带来数量更多、结构更为复杂的非烃化合物以及多环芳烃、胶质、沥青质、重金属等杂质,大大增加了加氢难度。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种改进的加氢裂化方法,用于加工高干点原料(如深拔蜡油)。同现有两段加氢裂化技术相比,工艺流程更加灵活,可加工更加劣质的原料;同现有一段串联加氢裂化技术相比,可大大提高装置的加工能力。
本发明的一种高干点原料加氢裂化方法,包括以下内容:
(1)在加氢精制条件下,高干点原料油和氢气混合进入第一段反应区,第一段反应区使用加氢精制催化剂,第一段反应区的脱氮率一般控制为60wt%~95wt%;
(2)第一段反应区流出物进入分离系统,气液分离后的气相经脱杂质后循环使用;
(3)步骤(2)中气液分离后的液相与氢气混合后进入第二段反应区,第二段反应区使用加氢精制催化剂,第二段反应区的上部为气液并流反应区,并流反应流出物进入气液分离区进行分离,气体引出反应器;液体进入下部的催化剂床层,与反应器底部引入的氢气进行逆流接触反应,反应后的气体从气液分离区离开反应器;
(4)步骤(3)得到的加氢精制油与氢气混合后进入第三段反应区,第三段反应区使用加氢裂化催化剂;
(5)第三段反应区得到反应流出物进入分离系统,得到各种加氢裂化产品。
根据本发明的加氢裂化方法,其中在步骤(2)中,优选对气液分离后的液相先用水进行洗涤,以降低第一段加氢精制生成油中的氨(NH3)含量,经过水洗后的液相再与氢气进入第二段反应区。此处所述的水洗操作为本领域技术人员的常规操作。
本发明方法中,所述的高干点原料的终馏点一般为550℃以上,优选为570℃以上,最优选为580~620℃。高干点原料的氮含量一般为500μg·g-1以上。
本发明方法中,第一段反应区的脱氮率一般控制为60wt%~95wt%,优选控制为70wt%~90wt%。第一段反应区的工艺条件为:反应温度为330~480℃,反应压力为5.0~20.0MPa,氢油体积比为100:1~4000:1,液时体积空速为0.2~4.0h-1。优选的操作条件为:反应温度为350~450℃,反应压力为8.0~17.0MPa,氢油体积比为400:1~2000:1,液时体积空速为0.5~3.0h-1。
本发明方法中,步骤(3)所述的第二段反应区中,并流反应区的工艺条件为:反应温度为250~500℃,优选为300~440℃;反应压力为5.0~20.0MPa,优选为8.0~17.0MPa;氢油体积比为100:1~4000:1,优选为400:1~2000:1;液时体积空速为1.0~10.0h-1,优选为1.0~4.0h-1。第二段反应区中逆流反应区的工艺条件为:反应温度为250~500℃,优选为300~440℃;反应压力为5.0~20.0MPa,优选为8.0~17.0MPa;氢油体积比为100:1~2000:1,优选为400:1~1000:1;液时体积空速为1.0~10.0h-1,优选为1.0~4.0h-1。
其中在步骤(3)的第二段反应区中,上部的气液并流反应区和气液逆流反应区的催化剂装填体积比可以根据高干点原料的性质和第一段的加氢脱氮率具体确定。
本发明方法中,根据装置规模,第一段反应区可以设置一台或几台反应器,第二段反应区也可以设置一台或几台反应器,第三段反应区一般设置一台反应器。
本发明方法中,第一段反应区反应流出物进行气液分离,气相经脱除硫化氢和氨后可以循环使用,液相进入第二段反应区。第二段反应区反应流出物首先进行气液分离,气相脱除硫化氢和氨后循环使用,液相进入分馏塔得到石脑油馏分、煤油馏分、柴油馏分和加氢裂化尾油。加氢裂化尾油可以部分或全部循环回第一加氢反应器,或者直接出装置。
本发明方法中,采用深拔技术后得到的原料油干点显著提高,使得氮含量、硫含量、沥青质、残炭和微量金属杂质含量明显增加。除了因为粘度增大导致原料油向催化剂内部扩散的速度减慢,从而降低反应速度外,还带来数量更多、结构更为复杂的非烃化合物以及多环芳烃、胶质、沥青质、重金属等杂质,大大增加了加氢难度。
本发明方法中,所使用的加氢精制催化剂可以是本领域任意的产品。加氢裂化催化剂可以根据反应产物的分布要求选择适宜的产品,如为多产中间馏分油(煤油和柴油)则选择中油型加氢裂化催化剂,如为多产石脑油则选择轻油型加氢裂化催化剂,如为灵活生产石脑油和中间馏分油则选择灵活型加氢裂化催化剂。上述选择为本领域技术人员所熟知的内容。加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂在反应状态下,加氢活性组分为硫化态。
本发明方法中,第一段反应区主要发生原料的加氢脱硫、脱氮、脱氧、芳烃饱和等反应;第二段反应区的加氢精制催化剂上继续进行发生加氢脱硫、脱氮、脱氧、芳烃饱和等反应,第三段加氢裂化催化剂上进行加氢裂化反应。
与现有技术相比较,本发明的加氢裂化方法具有以下优点:
1、本领域技术人员熟知,对于深拔蜡油为代表的高干点原料,虽然其氮含量不见得很高,但由于含氮化合物的结构非常复杂,越是高沸点馏分中的氮却越是难以通过常规加氢方法予以脱除。本发明方法中,首先通过第一段加氢精制,脱除大部分的氮杂质;然后在第二段反应区中,于低氨的气氛下,对脱除了大部分氮杂质的蜡油进行更进一步的加氢精制,更低的氨分压极大地减缓了氨对于深度脱氮和芳烃饱和的抑制作用,从而能够在比较缓和的条件下,将该部分顽固的氮杂质予以脱除,从而为下游的加氢裂化提供合格的原料。
2、在第二段反应区中,上部的催化剂床层中,一段蜡油与氢气进行深度加氢精制反应,流出物在气液分离区进行分离;液体则与氢气在下部催化剂床层中再通过逆流接触进行加氢反应,反应过程生成的氨经过气液分离区离开反应器。第二段同时采取气液并流和气液逆流流程,更进一步提供了一种尤其适合深度脱氮的加氢氛围。并将氨对加氢精制催化剂的抑制作用降低到最小,充分发挥加氢精制催化剂的活性,从而能够在缓和的条件下进行深度脱氮。
3、本发明根据原料油干点高、氮化物难脱除的特点,优选在第一段反应区中使用由氯化物方法制备载体生产的加氢精制催化剂,其特点是孔道大且集中,杂质含量低,载体和金属的作用强,具有较好的耐氨性能,能更有效地降低氨对催化剂的抑制作用,尤其是对加工劣质高干点原料具有更好的活性稳定性;而在第二段反应器中优选使用由硫酸化合物方法制备载体生产的加氢精制催化剂,其特点是孔道相对较小而且分散,载体和金属的作用相对较弱。第二段中的精制催化剂对于已脱除了大部分氮杂质的原料具有更高的活性和更好的活性稳定性。从而,这两种催化剂的级配能更好的发挥催化剂的活性,在实现深度脱氮的同时延长装置的运转周期。
4、第一段反应流出物液相优选先经过水洗洗掉硫化氢和氨后再进入第二段加氢精制反应器,可以更进一步降低第二段反应器中的氨含量,更有效地发挥第二段加氢精制催化剂的加氢脱氮活性。
5、第三段的加氢裂化尾油还可以部分循环回第一段或第二段的加氢精制反应器,进行深度精制,一方面可以降低高干点原料的粘度,大大提高原料油在催化剂上的扩散速度,提高反应效率。
6、由于加氢精制反应温度大大降低,从而可以提高装置的运转周期,加工更加劣质的原料或者在同样的运转周期下提高装置的加工能力。
附图说明
图1是本发明的一种原则工艺流程图。
具体实施方式
本发明的工艺流程为:采用三段工艺流程,在适宜加氢条件下,高干点原料油和氢气与第一段催化剂接触,反应流出物进入分离系统;分离出的液体作为第二段进料,第二段进料和氢气与第二段催化剂接触,依次进行并流加氢和逆流加氢反应,第二段反应区得到精制油与氢气进入第三段反应区,进行加氢裂化反应;加氢裂化反应流出物进入分离系统。
本发明所用的高干点原料油可以是原油的脱沥青油、页岩油、煤合成油和原油减压深拔馏分油等馏分中的一种或几种。
第一段反应区和第二段反应区中所使用的加氢精制催化剂可以是常规重质馏分油加氢精制催化剂。常规加氢精制催化剂一般包括载体和载在载体上的加氢金属组分,通常包括元素周期表中第ⅥB族活性金属组分如钨和/或钼,以金属氧化物重量计8%~35%,优选12%~30%;以及第Ⅷ族活性金属组分如镍和/或钴,以金属氧化物重量计1%~7%,优选1.5%~6%。加氢精制催化剂使用的载体是无机耐熔氧化物,如氧化铝、无定型硅铝、氧化硅、氧化钛等。催化剂中通常还含有磷、硼、氟和氯中的一种或几种作为助剂组分。
本发明方法中,特别推荐在第一段反应区中使用具有以下性质的催化剂:催化剂的平均孔直径为7.5~9.5nm,优选8~9nm;孔直径4~10nm的孔的孔容占总孔容的体积分数为70%~90%,优选为75%~85%;<4nm孔的孔容占总孔容的5%以下。第一段反应区使用的加氢精制催化剂,通常为由氯化物方法制备载体生产的催化剂,催化剂的焙烧温度一般在480℃左右。第一段反应区中使用的催化剂可以选择已有的商业加氢精制催化剂,或者根据本领域的方法制备符合要求的催化剂。
由于第一段反应区已经将原料油的氮含量脱除到相对较低的水平,第二段反应区可以使用第一段反应区使用的加氢精制催化剂,本发明优选在第二段反应区使用具有以下性质的催化剂:催化剂的平均孔直径为4至小于7.5nm,优选5~7nm;其中孔直径为4~10nm的孔的孔容占总孔容的体积分数为50%~75%,优选55%~65%;<4nm的孔的孔容占总孔容的体积分数一般低于10%。其中与第一段中的加氢精制催化剂相比较,第二段加氢精制催化剂的平均孔直径要小0.5~3nm,优选小1.0~2.5nm;孔径4~10nm的孔占总孔容的体积分数小10~30个百分数,优选小15~25个百分数。第二段反应区中的催化剂通常为由硫酸化合物如硫酸铝方法制备载体生产的催化剂,催化剂的焙烧温度一般在450℃左右。第二段反应区中使用的催化剂可以选择已有的商业加氢精制催化剂,或者根据本领域的方法制备符合要求的催化剂。
或者本发明中还可以在第二段反应区中使用体相加氢催化剂,以进一步改善第二段反应区的加氢温度。体相加氢催化剂含有Mo、W、Ni三种金属组分,氧化态催化剂中W、Ni以复合氧化物形态存在:NixWyOz,z=x+3y,Mo以氧化物形态存在:MoO3;复合氧化物NixWyOz中x和y的比例为1:8~8:1,复合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的重量比为1:10~10:1;体相催化剂中复合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的总重量含量为40%~100%。体相催化剂中可以根据需要含有氧化铝、氧化硅、无定形硅铝、磷氧化物、钛氧化物、锆氧化物、分子筛等组分中的一种或几种,这些组分在催化剂中的重量含量为0~60%,优选为20%~50%。体相催化剂的比表面积为120~400m2/g,孔容为0.10~0.50mL/g。体相加氢催化剂可以选择抚顺石油化工研究院开发的商业催化剂,或者根据本领域的常规知识进行制备。
第三段的加氢裂化反应区可以使用常规商业加氢裂化催化剂,由于可以将进料的杂质含量脱到较低,无须采用耐氮的加氢裂化催化剂,可以使用的商业加氢裂化催化剂除可以选用具有耐有机氮功能的商业单段加氢裂化催化剂,如抚顺石油化工研究院研制开发的ZHC-01、ZHC-02、ZHC-04、FC-14、FC-28,FC-34,CHEVRON公司研制开发的ICR126等。还可以使用如:UOP公司的DHC-32、DHC-39、HC-43、HC-115等,抚顺石油化工研究院研制开发的3971、3974、3976、FC-12、FC-16、FC-26等。
以下结合附图及实施例进一步解释本发明。
高干点原料油经过管线1与管线2的循环氢混合后进入第一段加氢精制反应器R1,脱除大部分杂质后,反应流出物沿管线3进入分离器4进行分离,分离出的气体经管线5出装置;第一段反应区生成油可以经水洗后(图上未示出)经过管线6与管线7的循环氢混合,进入第二段加氢精制反应器R2的A区进一步脱除S、N、O等杂质,A区流出物进入气液分离区C区进行分离,气相反应流出物经管线9进入水洗塔10洗掉硫化氢和氨后经管线11进入循环氢系统,C区得到液相与B区底部经管线8引入的新氢在B区逆流接触进行加氢精制反应;逆流加氢后气体进入气液分离区C区并排出,液相经管线12与管线13的循环氢混合后进入加氢裂化反应器R3进行加氢裂化反应,加氢裂化反应流出物经管线14进入分离系统15进行分离,分离为气体16、石脑油17、煤油18、柴油19和尾油20,分离系统通常包括高压分离器、低压分离器和分馏塔。一部分尾油20可以经管线21进入第一段加氢精制反应器R1。
下面通过实施例说明本发明方案和效果。所用加氢裂化催化剂为抚顺石油化工研究院研制生产的商品催化剂,所用原料油的性质列于表1。所使用加氢精制催化剂的性质列于表2。本发明中,wt%为重量百分比。
实施例1
采用图1所示的工艺流程,第三段加氢裂化采用单程通过流程。第一段中装填催化剂A,第二段装填催化剂B。第二段精制反应器上部采用气液并流流程,下部采用气液逆流流程,并流段与逆流段的催化剂装填体积比为1:1。
实施例2
第一段和第二段均装填催化剂B,其他同实施例1。
比较例1
工艺基本流程同实施例1,第二段反应区中仅采用并流工艺流程,未包括逆流过程。第三段的加氢裂化为单程通过流程。
比较例2
采用常规的两段加氢裂化流程,加氢精制反应仅包括一段反应区,未包括第二段反应区,一段反应区的流出物进行气液分离,气液分离得到的液体生成油进行加氢裂化,加氢裂化采用单程通过流程。
实施例1-2和比较例1-2运转500小时的试验结果列于表3,实施例1-2及比较例1-2运转6000小时的试验结果列于表5。
表1 原料油。
原料油 | 深拔蜡油 |
密度/kg·m-3 | 929.3 |
馏程/℃ | 367~600 |
硫含量/wt% | 2.99 |
氮含量/μg·g-1 | 1073 |
凝点/℃ | 28 |
BMCI值 | 50.7 |
表2 加氢精制催化剂。
编号 | A | B |
载体 | 氧化铝 | 氧化铝 |
MoO3,wt% | 24.9 | 24.5 |
NiO,wt% | 4.12 | 4.26 |
P,wt% | 2.67 | 2.71 |
平均孔直径,nm | 8.4 | 6.5 |
4~10nm孔占总孔容的比例,v% | 85 | 61 |
表3 试验结果(为运转500小时的结果)。
实施方案 | 实施例1 | 实施例2 | 比较例1 | 比较例2 |
工艺条件 | ||||
催化剂 | A/(B/B)/FC-46* | B/(B/B)/FC-46* | B/B/FC-46* | B/FC-46# |
反应压力/MPa | 15.7 | 15.7 | 15.7 | 15.7 |
反应温度/℃ | 375/(375/375)/380 | 372/(375/375)/380 | 372/381/381 | 391/382 |
体积空速/h-1 | 1.2/(2.4/2.4)/1.8 | 1.2/(2.4/2.4)/1.8 | 1.2/1.2/1.8 | 0.6/1.8 |
氢油体积比 | 900/(900/900)/1300 | 900/(900/900)/1300 | 900/900/1300 | 900/1300 |
第一段脱氮率,wt% | 82 | 82 | 82 | 精制N,10μg/g |
裂化段>370℃单程转化率,wt% | 72.1 | 72.3 | 72.0 | 71.9 |
主要产品性质 | ||||
喷气燃料 | ||||
收率,wt% | 16.72 | 16.56 | 16.40 | 16.51 |
烟点,mm | 28 | 27 | 25 | 24 |
柴油 | ||||
收率,wt% | 6.88 | 6.91 | 7.12 | 7.01 |
十六烷值 | 68.3 | 67.1 | 64.1 | 60.7 |
尾油 | ||||
收率,wt% | 27.9 | 27.7 | 28.0 | 28.1 |
BMCI值 | 10.3 | 10.4 | 12.7 | 12.9 |
粘度指数 | 138 | 137 | 126 | 124 |
*分别为第一段、第二段和第三段中使用的催化剂;#分别为精制段和裂化段使用的催化剂。
实施例3
主要流程如图1所示,其中>370℃馏分部分循环到第二段加氢精制反应器入口,循环量为尾油的25%。控制第一段反应区的脱氮率为75wt%。试验结果列于表3。
实施例4
主要流程如图1所示,其中>370℃馏分部分循环到第二段加氢精制反应器入口,循环量为尾油的25%。控制第一段反应区的脱氮率为87wt%。试验结果列于表3。
比较例3
采用现有技术中的两段加氢裂化流程,加氢精制反应仅包括一段反应区,未包括第二段反应区,一段反应区的流出物进行气液分离,气液分离得到的液体生成油进行加氢裂化,>370℃加氢裂化尾油部分循环回加氢精制反应器入口,尾油循环量为25%。
实施例3-4和比较例3的试验结果列于表4。
表4 试验结果。
编号 | 实施例3 | 实施例4 | 比较例3 |
加氢裂化段工艺条件 | |||
催化剂 | A/(B/B)/FC-50* | A/(B/B)/FC-50* | B/FC-50# |
反应压力/MPa | 15.7 | 15.7 | 15.7 |
氢油体积比 | 900/(900/900)/1300 | 900/(900/900)/1300 | 900/1300 |
体积空速/h-1 | 1.2/(2.4/2.4)/1.8 | 1.2/(2.4/2.4)/1.8 | 0.6/1.8 |
反应温度/℃ | 368/(380/380)/383 | 376/(372/372)/383 | 390/386 |
第一段脱氮率,wt% | 75 | 87 | — |
裂化段>370℃单程转化率,wt% | 60 | 60 | 60 |
裂化段>370℃总转化率,wt% | ~70.0 | ~70.0 | ~70.0 |
主要产品性质 | |||
喷气燃料 | |||
收率,wt% | 16.83 | 16.77 | 16.51 |
烟点,mm | 29 | 27 | 25 |
柴油 | |||
收率,wt% | 7.05 | 6.98 | 7.19 |
十六烷值 | 67.9 | 66.4 | 64.0 |
尾油 | |||
收率 | 29.84 | 29.76 | 29.79 |
BMCI值 | 10.4 | 10.5 | 12.9 |
粘度指数 | 137 | 136 | 125 |
*分别为第一段、第二段和第三段中使用的催化剂;#分别为精制段和裂化段中使用的催化剂。
表5 试验结果(运转6000小时)。
实施方案 | 实施例1 | 实施例2 | 比较例1 | 比较例2 |
加氢精制工艺条件 | ||||
催化剂 | A/(B/B)/FC-46* | B/(B/B)/FC-46* | B/B/FC-46* | B/FC-46# |
反应压力/MPa | 15.7 | 15.7 | 15.7 | 15.7 |
反应温度/℃ | 379/(378/378)/383 | 382/(378/378)/383 | 382/384/383 | 411/385 |
体积空速/h-1 | 1.2/(2.4/2.4)/1.8 | 1.2/(2.4/2.4)/1.8 | 1.2/1.2/1.8 | 0.6/1.8 |
氢油体积比 | 900/(900/900)/1300 | 900/(900/900)/1300 | 900/900/1300 | 900/1300 |
第一段脱氮率,wt% | 82 | 82 | 82 | 精制N,10μg/g |
*为第一段、第二段和第三段使用的催化剂;#为分别为精制段与裂化段使用的催化剂。
通过以上的实施例表明,采用两段加氢裂化工艺,第一段反应器采用加氢精制催化剂,第二段反应器采用一段串联工艺分别装填加氢精制和加氢裂化催化剂,第二段加氢精制上部采用气液并流反应,下部采用气液逆流反应,在加工高干点原料时,可以有效发挥加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂的活性。
由于加氢精制和加氢裂化反应温度大大降低,从而可以提高装置的运转周期,或者在同样的运转周期下提高装置的加工能力。
Claims (14)
1.一种高干点原料加氢裂化方法,包括如下内容:
(1)在加氢精制条件下,高干点原料油和氢气混合进入第一段反应区,第一段反应区使用加氢精制催化剂,第一段反应区的脱氮率控制为60wt%~95wt%;所述的高干点原料的终馏点为550℃以上;
(2)第一段反应区流出物进入分离系统,气液分离后的气相经脱杂质后循环使用;
(3)步骤(2)中气液分离后的液相与氢气混合后进入第二段反应区,第二段反应区使用加氢精制催化剂,第二段反应区的上部为气液并流反应区,并流反应流出物进入气液分离区进行分离,气体引出反应器;液体进入下部的催化剂床层,与反应器底部引入的氢气进行逆流接触反应,反应后的气体从气液分离区离开反应器;
(4)步骤(3)得到的加氢精制油与氢气混合后进入第三段反应区,第三段反应区使用加氢裂化催化剂;
(5)第三段反应区得到反应流出物进入分离系统,经分离得加氢裂化产品;
其中,第一段反应区中的加氢精制催化剂具有以下性质:催化剂的平均孔直径为7.5~9.5nm,孔径为4~10nm的孔占总孔容的体积分数为70%~90%;第二段反应区中的加氢精制催化剂具有以下性质:催化剂的平均孔直径为4至小于7.5nm,孔径为4~10nm的孔的孔容占总孔容的体积分数为50%~75%;其中与第一段中的加氢精制催化剂相比较,第二段加氢精制催化剂的平均孔直径小0.5~3nm,孔径4~10nm的孔占总孔容的体积分数小10~30个百分点。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的高干点原料的终馏点为570℃以上。
3.按照权利要求2所述的方法,其特征在于,所述的高干点原料的终馏点为580~620℃。
4.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)中第一段反应区的脱氮率控制为70wt%~90wt%。
5.按照权利要求1-3任一权利要求所述的方法,其特征在于,所述的高干点原料的氮含量为500μg/g以上。
6.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)和步骤(3)中所述的加氢精制催化剂包括载体和载在载体上的加氢金属组分,催化剂包括元素周期表中第ⅥB族活性金属组分以金属氧化物重量计8%~35%,以及第Ⅷ族活性金属组分以金属氧化物重量计1%~7%。
7.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,与第一段中的加氢精制催化剂相比较,第二段加氢精制催化剂的平均孔直径小1.0~2.5nm,孔径4~10nm的孔占总孔容的体积分数小15~25个百分点。
8.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述的加氢精制催化剂的平均孔直径为8~9nm,孔直径4~10nm的孔的孔容占总孔容的体积分数为75%~85%。
9.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)所述的加氢精制催化剂的平均孔直径为5~7nm,其中孔直径为4~10nm的孔的孔容占总孔容的体积分数为55%~65%。
10.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,第一段反应区的工艺条件为:反应温度为330~480℃,反应压力为5.0~20.0MPa,氢油体积比为100:1~4000:1,液时体积空速为0.2~4.0h-1。
11.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)的第二段反应区中,并流反应区的工艺条件为:反应温度为250~500℃,反应压力为5.0~20.0MPa,氢油体积比为100:1~4000:1,液时体积空速为1.0~10.0h-1;第二段反应区中逆流反应区的工艺条件为:反应温度为250~500℃,反应压力为5.0~20.0MPa,氢油体积比为100:1~2000:1,液时体积空速为1.0~10.0h-1。
12.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,第三段加氢裂化反应区的工艺条件为:反应温度为250~500℃,反应压力为5.0~20.0MPa,氢油体积比为100:1~4000:1,液时体积空速为1.0~10.0h-1。
13.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,在步骤(2)中对气液分离后的液相用水进行洗涤,以降低第一段加氢精制生成油中的氨含量。
14.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,第二段反应区中使用体相加氢催化剂,体相加氢催化剂含有Mo、W、Ni三种金属组分,氧化态催化剂中W、Ni以复合氧化物形态存在:NixWyOz,z=x+3y,Mo以氧化物形态存在:MoO3;复合氧化物NixWyOz中x和y的比例为1:8~8:1,复合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的重量比为1:10~10:1;体相催化剂中复合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的总重量含量为40%~100%。
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