CN105647573B - 一种移动床加氢裂化生产轻质芳烃和清洁燃料油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由催化裂化柴油经移动床加氢裂化生产轻质芳烃和清洁燃料油的工艺，该工艺包括以下步骤：1)催化裂化柴油与氢气混合后进入固定床加氢精制反应器进行加氢精制反应，以脱除硫氮杂质，并进行烯烃的加氢饱和及稠环芳烃部分芳环的加氢饱和；2)加氢精制后催化裂化柴油与氢气、再生后加氢裂化催化剂充分混合后进入移动床加氢裂化反应器进行深度加氢裂化反应，并在反应器出口实现加氢裂化产物与失活催化剂的分离；3)失活催化剂经在线烧焦、硫化恢复加氢裂化活性后循环使用；4)加氢裂化产物经分离、分馏后得到液化气、轻质芳烃及高辛烷值清洁汽油调和组分和清洁柴油调和组分。

Description

一种移动床加氢裂化生产轻质芳烃和清洁燃料油的方法
技术领域
本发明涉及石油化工的技术领域，更具体地说，本发明涉及一种移动床加氢裂化生产轻质芳烃和清洁燃料油的工艺或方法。
背景技术
汽车尾气排放引起的环境污染问题已经成为国民经济和社会可持续发展必须解决的重大问题，为此世界各国对于车用燃料的标准日益严格。全国已于2015年1月1日执行国IV清洁燃料标准，将于2017年1月1日施行国V柴油质量指标，国VI柴油质量指标也在抓紧制定之中，这对我国炼油工业的发展提出了极大的挑战。我国催化裂化装置年加工量已超过一亿吨，在柴油油品构成中，催化柴油约占30％。催化裂化柴油具有芳烃含量高(60％～80％)、十六烷值很低(15～25)、密度大等特点。由于石油资源的紧缺，催化柴油主要还是经加氢精制或加氢改质后用于调和柴油产品。采用常规的加氢精制工艺，虽然可以有效地脱除柴油中的硫氮等杂质，但柴油产品的十六烷值通常仅能提高4～8个单位，难以作理想的柴油调和组分。采用加氢改质工艺，一般先经过加氢精制脱除硫氮，再经加氢改质提高柴油的十六烷值，但是存在操作条件苛刻、氢耗高等问题，且十六烷值提高幅度有限，使得催化柴油直接改质生产车用柴油难度大、不经济。炼化企业普遍存在着清洁、高效生产以实现产品调和最优化以及产品价值最大化的问题，因此催化柴油合理利用已成为一个备受关注的问题。
催化裂化柴油中富含芳烃，其中稠环芳烃的含量甚至高达50％，这部分芳烃组分复杂，分离困难，是制备高辛烷值汽油组分及轻质芳烃(BTX)的优质资源。因此，开展催化裂化柴油加氢转化生产高附加值汽油组分及轻质芳烃和清洁柴油调和组分，实现产品的价值最大化，具有良好的市场应用前景。
国内外研究机构和石化公司对催化裂化柴油的加氢转化技术开展了大量的研究工作。UOP公司推出了LCO加氢裂化生产高品质汽油和低硫柴油的LCO Unicracking工艺，原料在同一反应器内先进行加氢预处理后进行加氢裂化反应，然后进行产品分离，但是产品柴油的十六烷值仅提高6～8个单位。为此，UOP公司开发了以LCO为原料高效转化生产BTX的LCO-X工艺，该工艺由加氢精制、加氢裂化转化和芳烃最大化三个单元组成，同时副产石脑油和超清洁柴油。日本东丽公司开发了重油两段加氢转化生产BTX工艺，分别采用加氢活性很高的负载金属催化剂和负载金属的分子筛催化剂。NOVA化学品公司开发了ARO(aromaticring-opening)技术，将低附加值的循环油转化成高附加值的轻烃和BTX，其中加氢裂化催化剂采用贵金属改性的沸石分子筛，可以通过控制加氢裂化的工艺条件来调整产物组成，使ARO工艺具有更强的操作弹性，达到高空速下生产芳烃，低空速下生产轻烃和液体饱和烃。中国石化FRIPP开发了催化裂化柴油加氢转化生产高辛烷值汽油调和组分或轻芳烃的FD2G技术，以轻油型加氢裂化催化剂为核心，通过调整工艺参数实现催化柴油高效转化，汽油馏分收率可在31-89wt％灵活调整，汽油辛烷值在87-91之间，柴油产品十六烷值提高值在8-12个单位。上述公开的催化柴油加氢转化技术实现了劣质催化裂化柴油的轻质化利用，能够产生较好的经济效益且具有较好的应用前景。US5114562A及US5068025等采用两段法柴油加氢处理工艺，其一段采用传统的加氢精制催化剂将原料中的硫、氮等杂质脱除，第二段使用具有高加氢饱和活性的加氢催化剂进行深度脱芳烃。虽然该工艺可将柴油中的芳烃脱到很低的程度，但氢耗大，投资高，经济性差，十六烷值提高不明显，不能获得合格的柴油产品。
催化裂化柴油加氢裂化技术主要目的是将催化柴油中富含的稠环芳烃转化为高辛烷值汽油组分/轻质芳烃(BTX)，同时，提高柴油十六烷值。现有公开的加氢转化工艺技术，为了控制加氢裂化催化剂的积炭速率，延长运转周期，通常需要提高加氢裂化剂的加氢能力，控制其裂化能力。这导致了催化裂化柴油裂化深度不够，同时，裂化生成的汽油组分会过度加氢，导致产品辛烷值较低，氢耗较大。因此，需在催化剂和工艺技术方面取得突破，在显著提高催化裂化柴油加氢裂化深度的同时，有效降低轻质芳烃的过度加氢，降低化学氢耗，从而最大化地生产轻质芳烃和高辛烷值清洁汽油调和组分，同时有效提高柴油馏分十六烷值，实现劣质催化柴油的价值最大化利用。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明的目的旨在提供一种催化裂化柴油深度加氢裂化生产轻质芳烃和清洁燃料油的工艺。本发明所述的方法采用新型的移动床加氢裂化反应器和低加氢活性的加氢裂化催化剂，可以在显著提高催化裂化柴油加氢裂化深度的同时，有效降低轻质芳烃的过度加氢，降低化学氢耗，从而最大化地生产轻质芳烃和高辛烷值清洁汽油调和组分。同时，催化剂在线实现连续再生，避免了催化剂积炭失活导致的运转周期短的不足。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术解决方案。
一种催化裂化柴油深度加氢裂化生产轻质芳烃和清洁燃料油的工艺，其特征在于：催化裂化柴油依次通过固定床加氢精制反应器和移动床加氢裂化反应器，从而得到轻质芳烃及高辛烷值清洁汽油调和组分和清洁柴油调和组分，其中，在所述固定床加氢反应器中，催化裂化柴油中硫氮杂质实现脱除，并进行烯烃加氢饱和反应及稠环芳烃部分芳环的加氢饱和；反应条件为：反应器内氢分压为4～8MPa，反应温度为320～420℃，液时体积空速为0.5～2h-1，氢气与混合物的体积比为300～1000Nm3/m3；在所述移动床加氢裂化反应器，催化裂化柴油进行深度加氢裂化反应；反应条件为：反应器内氢分压为4～8MPa，反应温度为350～440℃，液时体积空速为0.5～1.5h-1，氢气与混合物的体积比为500～1500Nm3/m3。
其中，在移动床加氢裂化反应器中，催化裂化柴油与再生后加氢裂化催化剂由反应器顶部进入反应器，催化剂与反应物料自上而下流动，并在反应器底部实现反应产物与失活催化剂的分离。
其中，失活的加氢裂化催化剂进入催化剂再生器，完成在线烧焦、硫化恢复加氢裂化活性。
其中，加氢裂化产物经分离、分馏后得到气体烃类、轻质芳烃及高辛烷值清洁汽油调和组分和清洁柴油调和组分，其中柴油组分可直接出装置调和柴油，也可部分或全循环回加氢裂化反应器进一步反应。
其中，所述的加氢裂化催化剂以改性Y分子筛-氧化铝作为载体，以催化剂为基准，其组成为：氧化镍1～6重量％，氧化钼6～12重量％，其余为改性Y分子筛-氧化铝，以载体为基准，改性Y分子筛含量为20～60重量％，氧化铝为40～80重量％。
其中，改性Y分子筛的性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为4～16，晶胞参数2.437～2.453，比表面积600m2/g～900m2/g，相对结晶度80％～130％，孔容0.30mL/g～0.50mL/g。
其中，加氢裂化催化剂呈球形，外径为1～3mm。
其中，所述的加氢精制催化剂是负载在载体上的第ⅥB族金属Mo或W和第ⅧB族金属Co或Ni，催化剂活性组分以氧化物重量计为16％～30％。
其中，所述的催化裂化柴油深度加氢裂化生产轻质芳烃和清洁燃料油的工艺还能够应用于处理直馏蜡油、焦化蜡油、渣油、脱沥青油、催化裂化回炼油等原料。
与现有技术相比，本发明所述的催化裂化柴油深度加氢裂化生产轻质芳烃和清洁燃料油工艺具有以下有益效果：
(1)采用移动床加氢裂化反应器和低加氢活性的加氢裂化催化剂，可以在显著提高催化裂化柴油加氢裂化深度的同时，有效降低轻质芳烃的过度加氢，减少化学氢耗，从而最大化地生产轻质芳烃和高辛烷值清洁汽油调和组分；
(2)催化剂在线实现连续再生，失活催化剂经烧焦、硫化恢复加氢裂化活性后循环使用，催化剂单循环使用寿命不小于15天，避免了催化剂积炭失活导致的运转周期短的不足。
(3)长周期稳定运行，加氢精制催化剂第一周期运行寿命不小于3年，可再生使用，总寿命不小于6年；加氢裂化催化剂在线连续再生使用，总寿命不小于3年；
(4)原料适用广，适用于直馏蜡油、焦化蜡油、渣油、催化裂化柴油、催化裂化回炼油等加氢裂化生产轻质芳烃和清洁燃料油，特别适用于催化裂化柴油；
(5)采用本发明的方法，可以生产硫含量小于10μg/g，研究法辛烷值95左右的汽油馏分，与现有相似技术相比BTX收率提高30％以上；同时可以生产硫含量小于10μg/g，十六烷值较原料提高12个单位以上的清洁柴油调和组分。
附图说明
图1为本发明所述的催化裂化柴油深度加氢裂化生产轻质芳烃和清洁燃料油工艺流程图。其中：1：催化裂化柴油，2：氢气，3：固定床加氢精制反应器，4：移动床加氢裂化反应器，5：催化剂再生器，6：高压分离器，7：低压分离器，8：分馏塔，9：加氢精制段产物，10：加氢裂化段产物，11：失活加氢裂化催化剂，12：再生后加氢裂化催化剂，13：高压分离器液体产物，14：循环氢气，15：低压分离器液体产物，16：干气，17：液化气，18：汽油馏分，19：柴油馏分，20：循环氢压缩机，21：循环柴油馏分。
具体实施方式
结合附图对本发明所提供的方法进一步说明。图中省略了许多设备，如泵、换热器、压缩机等，但这对本领域普通技术人员是公知的。
如附图1所示，本发明所述的方法的详细流程描述如下：来自管线1的催化裂化柴油与氢气混合后进入固定床加氢精制反应器3，进行脱硫、脱氮、烯烃饱和和适度的芳烃饱和反应，其反应条件为：反应器内氢分压为4～8MPa，反应温度为320～420℃，液时体积空速为0.5～2h-1，氢气与混合物的体积比为300～1000Nm3/m3。加氢精制段产物9与氢气、再生后加氢裂化催化剂12、循环回的柴油馏分21混合后进入移动床加氢裂化反应器4进行深度加氢裂化反应，其反应条件为：反应器内氢分压为4～8MPa，反应温度为350～440℃，液时体积空速为0.5～1.5h-1，氢气与混合物的体积比为500～1500Nm3/m3，催化剂与反应物料自上而下流动，并在反应器底部实现反应产物与失活催化剂的分离。失活加氢裂化催化剂11进入催化剂再生器5进行在线烧焦、硫化恢复加氢裂化活性，实现连续再生。加氢裂化段产物10进入高压分离器6进行气液分离，分离得到的富氢气体14进入循环氢压缩机20，经加压后作为循环氢与新氢2混合后分别进入加氢精制反应器和加氢裂化反应器。高压分离器6得到的液体产物13进入低压分离器7进一步进行气液分离，分离得到的干气气体16经管线排除，低压分离器7得到的液体产物15进入分馏塔8进行组分分离，分别得到液化气产品17、高辛烷值汽油馏分18、柴油馏分19，柴油馏分19可直接出装置调和柴油，也可部分或全循环回加氢裂化反应器4进一步反应。高辛烷值汽油馏分18经溶剂抽提可得到优质的轻质芳烃BTX。
下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
在该实施例中所使用的加氢精制催化剂的商品牌号为FDS-1。
在该实施例中所使用的加氢裂化催化剂的制备过程如下：将拟薄水铝石、改性Y分子筛与助挤剂、胶黏剂混合均匀，再添加适量蒸馏水混捏成凝胶状，在挤条机上挤条制成三叶条形。将挤出物在120℃干燥2h，然后550℃焙烧2h，得到改性Y-氧化铝复合载体。采用等体积浸渍法浸渍七水合钼酸铵和硝酸镍的水溶液，浸渍完毕后经过室温陈化2小时、100℃干燥2小时，然后在500℃焙烧2小时，得到加氢裂化催化剂。
所制得加氢裂化催化剂Ⅰ的组成：以催化剂为基准，氧化镍2.5重量％，氧化钼10重量％，其余为分子筛-氧化铝，以载体为基准，改性Y分子筛含量为40重量％，氧化铝为60重量％。
所制得加氢裂化催化剂Ⅱ的组成：以催化剂为基准，氧化镍2.5重量％，氧化钼10重量％，其余为分子筛-氧化铝，以载体为基准，改性Y分子筛含量为60重量％，氧化铝为40重量％。
实施例中所用的原料为一种催化裂化柴油，其主要性质如表1所示。
表1 催化裂化柴油主要性质
项目 数值
密度(20℃)，g/cm3 0.9386
硫含量，μg/g 3890
氮含量，μg/g 520
芳烃，质量％ 76
多环芳烃，质量％ 51
馏程，℃ 192～360
十六烷值 17
表2 试验条件
项目 实施例1 实施例2
加氢精制段：
反应温度，℃ 355 355
氢分压，MPa 6 4.5
体积空速，h-1 1.2 1.0
氢/油体积比，Nm3/m3 600 600
加氢裂化段：
反应温度，℃ 400 420
氢分压，MPa 6 4.5
体积空速，h-1 1.2 0.8
氢/油体积比，Nm3/m3 800 800
实施例1
按本发明方法加工催化裂化柴油，经加氢裂化生产轻质芳烃和清洁燃料油，固定床加氢反应器和移动床加氢裂化反应器分别装填FDS-1催化剂和加氢裂化催化剂Ⅰ。反应条件及反应结果见表2和表3。
实施例2
按本发明方法加工催化裂化柴油，经加氢裂化生产轻质芳烃和清洁燃料油，固定床加氢反应器和移动床加氢裂化反应器分别装填FDS-1催化剂和加氢裂化催化剂Ⅱ。反应条件及反应结果见表2和表3。
表3 反应结果
由表3结果可知，催化裂化柴油按本发明方法处理，得到高辛烷值清洁汽油调和组分中硫、氮含量均小于10μg/g，而且该工艺可以有效降低轻质芳烃的过度加氢，得到的石脑油馏分中，芳烃含量大于65质量％，使得辛烷值达到95以上；得到的清洁柴油调和组分中硫、氮含量均小于10μg/g，十六烷值提高12个单位以上。通过控制反应工艺条件和匹配不同加氢裂化性能的加氢裂化催化剂，可以灵活控制加氢裂化的深度；通过控制柴油馏分部分或全循环回加氢裂化反应器进一步反应，可灵活调变流出装置的石脑油馏分与柴油馏分的比例，优化加氢产物组成。以处理的催化裂化柴油原料为基准，轻质芳烃BTX的收率高达39质量％，通过溶剂抽提能够得到优质的轻质芳烃BTX。因此，本发明所述的方法采用新型的移动床加氢裂化反应器和低加氢活性、高裂化性能的加氢裂化催化剂，可以在显著提高催化裂化柴油加氢裂化深度的同时，有效降低轻质芳烃的过度加氢，从而最大化地生产轻质芳烃，同时生产高辛烷值清洁汽油与清洁柴油调和组分。
对于本领域的普通技术人员而言，具体实施例只是对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种催化裂化柴油深度加氢裂化生产轻质芳烃和清洁燃料油的工艺，其特征在于：催化裂化柴油依次通过固定床加氢精制反应器和移动床加氢裂化反应器，从而得到轻质芳烃及高辛烷值清洁汽油调和组分和清洁柴油调和组分，其中，在所述固定床加氢反应器中，催化裂化柴油中硫氮杂质实现脱除，并进行烯烃加氢饱和反应及稠环芳烃部分芳环的加氢饱和；反应条件为：反应器内氢分压为4～8MPa，反应温度为320～420℃，液时体积空速为0.5～2h-1，氢气与混合物的体积比为300～1000Nm3/m3；在所述移动床加氢裂化反应器，催化裂化柴油进行深度加氢裂化反应；反应条件为：反应器内氢分压为4～8MPa，反应温度为350～440℃，液时体积空速为0.5～1.5h-1，氢气与混合物的体积比为500～1500Nm3/m3；
所述加氢裂化的催化剂以改性Y分子筛-氧化铝作为载体，以催化剂为基准，其组成为：氧化镍1～6重量％，氧化钼6～12重量％，其余为改性Y分子筛-氧化铝，以载体为基准，改性Y分子筛含量为20～60重量％，氧化铝为40～80重量％；改性Y分子筛的性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为4～16，晶胞参数2.437～2.453，比表面积600m2/g～900m2/g，相对结晶度80％～130％，孔容0.30mL/g～0.50mL/g。
2.根据权利要求1所述的催化裂化柴油深度加氢裂化生产轻质芳烃和清洁燃料油的工艺，其特征在于：在移动床加氢裂化反应器中，催化裂化柴油与再生后加氢裂化催化剂由反应器顶部进入反应器，催化剂与反应物料自上而下流动，并在反应器底部实现反应产物与失活催化剂的分离。
3.根据权利要求1所述的催化裂化柴油深度加氢裂化生产轻质芳烃和清洁燃料油的工艺，其特征在于：失活的加氢裂化催化剂进入催化剂再生器，完成在线烧焦、硫化恢复加氢裂化活性。
4.根据权利要求1所述的催化裂化柴油深度加氢裂化生产轻质芳烃和清洁燃料油的工艺，其特征在于：加氢裂化催化剂呈球形，外径为1～3mm。
5.根据权利要求1所述的催化裂化柴油深度加氢裂化生产轻质芳烃和清洁燃料油的工艺，其特征在于：所述的加氢精制催化剂是负载在载体上的第ⅥB族金属Mo或W和第ⅧB族金属Co或Ni，催化剂活性组分以氧化物重量计为16％～30％。
6.根据权利要求1所述的催化裂化柴油深度加氢裂化生产轻质芳烃和清洁燃料油的工艺，其特征在于：所述的催化裂化柴油深度加氢裂化生产轻质芳烃和清洁燃料油的工艺还能够应用于处理直馏蜡油、焦化蜡油、渣油或脱沥青油催化裂化回炼油原料。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的催化裂化柴油深度加氢裂化生产轻质芳烃和清洁燃料油的工艺，其特征在于包括以下步骤：
(1)催化裂化柴油与氢气混合后进入固定床加氢精制反应器进行加氢精制反应，以脱除硫氮杂质，并进行烯烃加氢饱和及稠环芳烃的部分芳环加氢饱和；
(2)加氢精制后催化裂化柴油与氢气、再生后加氢裂化催化剂充分混合后进入移动床加氢裂化反应器进行深度加氢裂化反应，并在反应器出口实现加氢裂化产物与失活催化剂的分离；
(3)失活催化剂经在线烧焦、硫化恢复加氢裂化活性后循环使用，催化剂单循环使用寿命不小于15天；
(4)加氢裂化产物经分离、分馏后得到气体烃类、轻质芳烃及高辛烷值清洁汽油调和组分和清洁柴油调和组分，其中柴油组分直接出装置调和柴油，或者部分或全循环回加氢裂化反应器进一步反应。
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