CN106947528B

CN106947528B - 一种含芳烃柴油加氢转化方法

Info

Publication number: CN106947528B
Application number: CN201610009272.7A
Authority: CN
Inventors: 孙士可; 吴子明; 庞宏; 崔哲; 王仲义; 彭冲
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2016-01-06
Filing date: 2016-01-06
Publication date: 2019-03-19
Anticipated expiration: 2036-01-06
Also published as: CN106947528A

Abstract

本发明公开了一种含芳烃柴油加氢转化方法。含芳烃柴油馏分先在加氢预处理段进行加氢精制反应，然后在加氢转化段进行加氢转化反应；加氢预处理段包括至少两个加氢预处理区；所述方法还包括以下内容：一个步骤，其中仅使用一个加氢预处理区，其他的加氢预处理区进行短路，其时间小于加氢转化段的失活时间；一个步骤，在这个步骤期间，所有的加氢预处理区一起使用。本发明方法缩短了开工初期装置进入稳定运行的时间，并有效延长了装置的运转周期。

Description

一种含芳烃柴油加氢转化方法

技术领域

本发明涉及一种含芳烃柴油的加氢转化方法，具体的说是一种含芳烃柴油加氢转化生产高辛烷值汽油的方法。

技术背景

催化裂化(FCC)技术是重油轻质化的主要工艺手段之一，在世界各国的炼油企业中都占有比较重要的地位。近年来，随着催化裂化装置加工的原料日趋重质化和劣质化导致催化裂化的产品，特别是催化裂化轻循环油(LCO)的质量更加恶化。催化裂化轻循环油硫含量和芳烃含量高，发动机点火性能差，在国外主要用于调和燃料油、非车用柴油和加热油等。

目前，国外已有采用加氢裂化工艺技术将催化裂化轻循环油转化为超低硫柴油和高辛烷值汽油调和组分的相关报道。如：1995年NPRA年会，DaⅥd A.Pappal等人介绍了由Mobil、Akzo Nobel和M.W.Kellogg公司开发的MAK-LCO技术；2005年NPRA年会，VasantP.Thakkar等人介绍了UOP公司开发的LCO Unicracking^TM技术和HC-190专用催化剂。据报道，以上两种技术均可将低价值的催化循环油组分转化为高辛烷值汽油组分和优质柴油调和组分。此外，在2007年NPRA年会上UOP介绍了其开发的LCO-X新技术，该技术通过加氢转化-选择性烷基转移路线实现了利用催化轻循环油增产芳烃的新途径。由此可以看出，国外对于低价值的催化轻循环油的利用也是在不断的探索和进步中，已由最初的对其直接改质提升到了油化结合的层面。深入研究催化柴油加氢转化技术，通过优化催化剂装填方案，大幅度缩短开工稳定调整时间，延长催化剂使用周期，对优化产品价值最大化十分有意义。

US5114562公开了一种两段法柴油加氢处理工艺，其一段采用传统的加氢精制催化剂将原料中硫、氮等杂质脱出，第二段使用有较高加氢饱和活性的催化剂进行深度脱芳。该工艺氢耗大，投资高，经济型差。

US4971680公开了一种利用加氢裂化催化剂将柴油中的芳烃，特别是双环芳烃选择性的裂解为汽油组分。但该方法所得汽油产品的辛烷值较低，仍需进一步处理。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种含芳烃柴油加氢转化方法，可以大幅度缩短开工调整周期，并延长装置运行周期。使汽油馏分产品辛烷值可以更快达到较高水平。

本发明的催化柴油加氢转化方法，包括以下内容：

一种分至少两段加氢转化含芳烃柴油馏分的方法，其中在加氢预处理段，含芳烃柴油馏分和氢气在加氢精制条件下通过加氢精制催化剂床层，然后加氢精制流出物在加氢转化条件下通过加氢转化段中的加氢转化催化剂，加氢转化流出物进行气液分离，液体经分馏得到气体、汽油组分和柴油组分；其中加氢预处理段包括至少两个加氢预处理区，用于下面确定的步骤a)和步骤b)；所述的方法包括：

a)一个步骤，其中仅使用一个加氢预处理区，其他的加氢预处理区进行短路，其时间小于加氢转化段的失活时间；

b)一个步骤，在这个步骤期间，所有的加氢预处理区一起使用，将短路的加氢预处理区串联接在步骤a)中使用的加氢预处理区之前或之后。

本发明的方法中，分馏所得到的柴油馏分可以部分循环至加氢转化段，进一步进行加氢转化。循环的柴油馏分占新鲜柴油进料的质量比例一般为5％～90％，优选5％～50％。

本发明的方法中，其中所述的含芳烃柴油馏分的芳烃含量在50wt％以上；初馏点为50℃～280℃，95wt％馏出温度为330℃～450℃。含芳烃柴油中两环以上芳烃的含量在30wt％以上，优选为40wt％以上。

所述的含芳烃柴油馏分通常选自催化裂化柴油、芳烃抽提装置抽余油、煤液化柴油、煤焦油柴油、页岩油柴油馏分中的一种或几种。

步骤a)中所述加氢预处理段的加氢精制条件为：氢分压2.0～16.0MPa，氢油体积比300∶1～2500∶1，体积空速为0.5～5.0h^-1，反应温度200℃～450℃；优选的操作条件为：氢分压4.0～12.0MPa，氢油体积比500∶1～1500∶1，体积空速1.5～3.0h^-1，反应温度区间300℃～430℃。

步骤b)中所述加氢预处理段的加氢精制条件为：氢分压2.0～16.0MPa，氢油体积比300∶1～2500∶1，体积空速为0.5～5.0h^-1，反应温度200℃～450℃；优选的操作条件为：氢分压4.0～12.0MPa，氢油体积比500∶1～1500∶1，体积空速1.0～2.0h^-1，反应温度区间300℃～430℃。

所述的加氢转化段的操作条件为：氢分压2.0～16.0MPa，氢油体积比300∶1～2500∶1，体积空速为0.1～5.0h^-1，反应温度200℃～450℃；优选的操作条件为：氢分压4.0～12.0MPa，氢油体积比500∶1～1500∶1，体积空速0.5～1.5h^-1，反应温度区间300℃～430℃。

加氢预处理段装填加氢精制催化剂，可采用常规柴油加氢精制催化剂，一般以ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体，第ⅥB族金属一般为Mo和/或W，第Ⅷ族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量为基准，第ⅥB族金属含量以氧化物计为8wt％～28wt％，第Ⅷ族金属含量以氧化物计为2wt％～15wt％，其性质如下：比表面为100～650m2/g，孔容为0.15～0.8mL/g，可供选择的商业催化剂种类繁多，例如抚顺石油化工研究院(FRIPP)研制开发的3936、3996、FF-16、FF-26、FF-36、FF-46、FF56、FH-98、FH-UDS等加氢精制催化剂；也可以根据需要按本领域的常识制备常规的加氢处理氧化态催化剂。

加氢转化段内装填有加氢裂化催化剂。所述的加氢裂化催化剂包括裂化组分和加氢组分。裂化组分通常包括无定形硅铝和/或分子筛，如Y型或USY分子筛，以催化剂的重量为基准，Y型分子筛的含量为10～70％，优选分子筛含量为30～60％；粘合剂通常为氧化铝或氧化硅。加氢组分选自Ⅵ族、Ⅶ族或Ⅷ族的金属、金属氧化物或金属硫化物，更优选为铁、铬、钼、钨、钴、镍、或其硫化物或氧化物中的一种或几种。以催化剂的重量为基准，加氢组分的含量为5～40wt％。常规加氢裂化催化剂可以选择现有的各种商业催化剂，例如FRIPP研制开发的3824、FC-24、FC-24B、FC-46等催化剂。也可以根据需要按本领域的常识制备特定的加氢裂化催化剂。

加氢裂化催化剂中使用的Y分子筛优选具有以下性质：如晶胞常数为2.425～2.450nm，Y分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5.0～50.0，其相对结晶度为80％～130％。

本发明方法中加加氢转化装置典型的操作条件为：反应压力2.0～16.0MPa，氢油体积比300∶1～1500∶1，体积空速为0.1～5.0h^-1，反应温度区间200℃～450℃；优选的操作条件为反应压力4.0～12.0MPa，氢油体积比300∶1～1500∶1，体积空速0.5～1.2h^-1，反应温度区间250℃～430℃。

所述的加氢预处理段包括至少两个加氢预处理反应区，每个加氢预处理反应区可以包括一个或多个反应器。同样的，所述的加氢转化段亦可以包括一个或多个串联的加氢反应器。

本发明的方法中，开工初期按照步骤a)进行，在满负荷运行时，当无法通过调整工艺参数的手段使加氢预处理反应区得到的液体流出物氮含量满足小于30ppm时，即可切换至步骤b)。

与现有技术相比，本发明的方法具有以下有益效果：

本方法可以克服常规催化柴油加氢转化工艺在开工初期催化剂加氢活性过剩、芳烃过度饱和导致汽油产品辛烷值低的问题。发明合理调整催化剂级配方案，在催化柴油加氢转化装置开工初期加氢精制催化剂使用量小于常规工艺，通过弱加氢、强裂化、避开芳烃加氢饱和最佳反应区域的工艺技术，减少芳烃组分过度饱和，减少环己烷、十氢化萘、全氢化蒽等物质的生成，经过裂化可以将尽可能多的单环芳烃组分保留在汽油馏分中。本发明可以将劣质催化柴油部分转化为高辛烷值汽油。

与常规工艺比较，本发明可以实现在较短的时间内即可使汽油产品辛烷值达本到较高水平。本发明在催化柴油加氢转化装置使用末期，调整催化剂级配方案将催化剂使用量提高至与常规工艺相当，可以保证催化柴油加氢转化装置长周期运行。

附图说明

图1为本发明方法的工艺流程示意图。

其中，1-第一反应区，2-第二反应区，3-第三反应区，4-气液分离区，5-分馏区，6-循环氢压缩机，7、8、9、10、11、13、17、18、20、23、24、25、26、27、28、30-管线，12、14、15、16、19、21、22、29-阀门。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的加氢裂化装置开工方法作进一步的详细说明。

下面结合附图对本发明的方法做进一步的详细描述。图1中省略了一些必要的设备，如加热炉、泵、换热器等。省略的设备均为本领域技术人员所熟知，因此不再在图1中赘述。

如图1所示，本发明的催化柴油加氢转化方法包括第一反应区1、第二反应区2和第三反应区3，其中第一反应区和第二反应区为加氢裂化预处理段，其中装填有加氢裂化预处理催化剂，第三反应区内(加氢转化段)装填有加氢裂化催化剂。在运转初期，阀门12、15和22打开，其他阀门关闭；原料油经管线1，与经过管线7的氢气混合后，经过管线11、阀门12后进入第一反应区1内进行加氢精制反应；反应流出物经过管线13、阀门15、阀门22、管线23后进入第三反应区内，并在氢气和加氢裂化催化剂的存在下进行加氢转化反应；反应流出物经过管线24进入气液分离区4，在此分离为富氢气体和液体产品。气液分离区4通常包括高压分离器和低压分离器。富氢气体经过管线25进入循环氢压缩机6，经过压缩后的富氢气体与经管线9引入的补充氢混合后，经过管线7形成循环氢气。气液分离区4得到液体产品经管线26进入分馏区5，分别经过管线10、27和28得到气体、汽油组分和柴油组分。

在运转中后期，流程改变如下：阀门12、14、29、21、22打开，其他阀门关闭；原料油经管线1，与经过管线7的氢气混合后，经过管线11、阀门12后进入第一反应区1内进行加氢精制反应；反应流出物经过管线13、阀门14、阀门29、管线30后进入第二反应区2内；第二反应区2的流出物不经分离，经过管线20、阀门21、阀门22和管线23进入第三反应区，并在氢气和加氢裂化催化剂的存在下进行加氢转化反应；第三反应区流出物的分离同运转初期的流程。

或者，运转中后期流程改为：阀门19、16、15、22打开，其他阀门关闭；原料油经过管线8与管线7的氢气混合后，经过管线18、阀门19进入第二反应区2内进行加氢精制反应；加氢精制反应流出物经过管线20、阀门16和管线17后进入第一反应区1，进一步进行加氢精制反应；第一反应区1的反应流出物经过管线13、阀门15、阀门22和管线23后进入第三反应区3内进行加氢转化反应。第三反应区所得流出物的后续处理过程同运转初期的流程。

当然，根据本发明的方法，在本发明方法运转初期，原料油与氢气也可以先进入第二反应区内进行加氢精制反应，而反应流出物直接进入第三反应区进行加氢转化反应。而在运转中后期，再将第一反应区串联在第二反应区之前或者第二反应区与第三反应区的中间。

下面通过具体实施例说明本发明的技术方案和效果。所用原料油性质列于表1。所用催化剂列于表2，催化剂A为加氢裂化预处理催化剂，催化剂B为加氢裂化催化剂。

表1 原料油性质

原料油	催化柴油	煤液化柴油
			密度(20℃)/g·cm<sup>-3</sup>	0.9375	0.9660
流程/℃	196～348	283～366
			硫含量/μg·g<sup>-1</sup>	3400	12000
氮含量/μg·g<sup>-1</sup>	850	3400
			芳烃含量，％	67.4	77.8
两环以上芳烃，wt％	55.3	60.5

表2 催化剂性质

	催化剂A	催化剂B
			化学组成，wt％	Mo-Ni	Mo-Ni
MoO<sub>3</sub>	17.3	13.7
			NiO	2.8	4.4
Y分子筛，wt％	—	43.2
			Y分子筛晶胞常数	—	2.440
Y分子筛SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>比	—	12.5
			相对结晶度，％	—	110

实施例1

采用图1所示流程。设三台反应器，R1和R2为加氢裂化预处理反应器，R3为加氢转化反应器。R1、R2内装填催化剂A，R3装填催化剂B。开工初期，R2短路，催化裂化柴油与氢气混合进入R1，得到流出物进入R3，得到产品，经过分离、分馏得到气体、汽油产品和柴油产品。运行5500小时后改换流程，R2切入工艺流程：催化裂化柴油与氢气混合后进入R1，得到流出物进入R2，得到流出物进入R3，得到产品经过分离和分馏得到气体、汽油产品和柴油产品。工艺条件和产品性质见表3。

比较例1

采用图1所示流程图，设三台反应器，R1和R2为加氢预处理反应器，R3为加氢转化反应器。R1、R2内装填催化剂A，R3装填催化剂B。工艺流程为，催化裂化柴油与氢气混合后，依次通过R1，R2和R3，加氢裂化产物经过分离和分馏，到气体、汽油产品和柴油产品。工艺条件和产品性质见表4。

实施例2

采用图1所示流程。设三台反应器，R1和R2为加氢预处理反应器，R3为加氢转化反应器。R1、R2内装填催化剂A，R3装填催化剂B。开工初期，R2短路，原料油与氢气混合进入R1，得到流出物进入R3，得到产品，经过分离、分馏得到气体、汽油产品和柴油产品。运行5500小时后改换流程，R2切入工艺流程：原料油与氢气混合后进入R1，得到流出物进入R2，得到流出物进入R3，得到产品经过分离和分馏得到气体、汽油产品和柴油产品。工艺条件和产品性质见表5。

表3 工艺条件和产品性质

运行时间，h	10	60	700	5000<sup>*</sup>	5500	8400
							系统压力，MPa	8.0	8.0	8.0	8.0	8.0	8.0
精制段体积空速，h<sup>-1</sup>	2.63	2.63	2.63	2.63	1.75	1.75
							转化段体积空速，h<sup>-1</sup>	1.75	1.75	1.75	1.75	1.20	1.20
精制段平均反应温度，℃	370	377	396	407	399	408
							转化段平均反应温度，℃	375	378	384	402	404	415
精制油氮含量，ppm	<30	<30	<30	～30	<30	30
							<210℃馏分收率	40	40	40	40	40	40
<210℃馏分辛烷值	85	90	92	96	94	97

*：5000小时(采完样)后切换步骤b)。

表4 工艺条件和产品性质

运行时间，h	10	60	700	5000	5500	8400
							系统压力，mpa	8.0	8.0	8.0	8.0	8.0	8.0
精制段体积空速，h<sup>-1</sup>	1.75	1.75	1.75	1.75	1.75	1.75
							转化段体积空速，h<sup>-1</sup>	1.20	1.20	1.20	1.20	1.20	1.20
精制段平均反应温度，℃	366	371	381	397	399	408
							转化段平均反应温度，℃	375	378	384	402	404	415
<210℃馏分收率	40	40	40	40	40	40
							<210℃馏分辛烷值	75	80	90	93	94	96

表5 工艺条件和产品性质

*：5000小时(采完样)后切换步骤b)。

由实施例和对比例的数据结果可以看出，通过本发明的加氢转化工艺，可以使汽油产品辛烷值在较短的时间内达到较高水平，缩短了装置达到稳定运转所需的时间，并延长催化剂使用寿命，达到长周期运转的目的。

Claims

1.一种分至少两段加氢转化含芳烃柴油馏分的方法，其中在加氢预处理段，含芳烃柴油馏分和氢气在加氢精制条件下通过加氢精制催化剂床层，然后加氢精制流出物在加氢转化条件下通过加氢转化段中的加氢转化催化剂，加氢转化流出物进行气液分离，液体经分馏得到气体、汽油组分和柴油组分；其中加氢预处理段包括至少两个加氢预处理区，用于下面确定的步骤a）和步骤b）所述的方法包括：

a）一个步骤，其中仅使用一个加氢预处理区，其他的加氢预处理区进行短路，其时间小于加氢转化段的失活时间；

b）一个步骤，在这个步骤期间，所有的加氢预处理区一起使用，将短路的加氢预处理区串联接在步骤a）中使用的加氢预处理区之前或之后。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含芳烃柴油馏分的芳烃含量在50wt%以上，两环以上芳烃的含量在30wt%以上。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的含芳烃柴油馏分的初馏点为50℃~280℃，95wt%馏出温度为330℃~450℃。

4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的含芳烃柴油馏分的芳烃含量为60wt%～95wt%。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的含芳烃柴油馏分中，两环以上芳烃的含量为40wt%以上。

6.按照权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于，所述的含芳烃柴油馏分选自催化裂化柴油、煤液化柴油、煤焦油柴油馏分中的一种或几种。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢精制条件为：氢分压2.0～16.0MPa，氢油体积比300∶1～2500∶1，体积空速为0.1～5.0 h^-1，反应温度200℃～450℃。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的加氢精制条件为：氢分压4.0～12.0MPa，氢油体积比500∶1～1500∶1，体积空速1.5～3.0 h^-1，反应温度区间300℃～430℃。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢转化条件为：氢分压2.0～16.0MPa，氢油体积比300∶1～2500∶1，体积空速为0.1～5.0 h^-1，反应温度200℃～450℃。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的加氢转化条件为：氢分压4.0～12.0 MPa，氢油体积比500∶1～1500∶1，体积空速0.5～1.5 h^-1，反应温度区间300℃～430℃。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢精制催化剂以ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体，以催化剂的重量为基准，第ⅥB族金属含量以氧化物计为8wt%～28wt%，第Ⅷ族金属含量以氧化物计为2wt%～15wt%。

12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，所述的第ⅥB族金属为Mo和/或W，第Ⅷ族金属为Co和/或Ni。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢裂化催化剂包括裂化组分和加氢组分，裂化组分包括Y分子筛，以催化剂的重量为基准，Y分子筛的含量为10～60%。

14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于，所述的Y分子筛的晶胞常数为2.425～2.450nm，Y分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5.0～50.0，其相对结晶度为80%～130%。

15.按照权利要求13所述的方法，其特征在于，以催化剂的重量为基准，所述的加氢组分的含量为5～40 wt%，加氢组分选自铁、铬、钼、钨、钴、镍、或它们的氧化物、或它们的硫化物中的一种或几种。