CN103773452B

CN103773452B - 一种多产优质化工原料的加氢裂化方法

Info

Publication number: CN103773452B
Application number: CN201210408305.7A
Authority: CN
Inventors: 彭冲; 于淼; 王仲义; 黄新露; 石友良; 曾榕辉; 王晶晶
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-10-24
Filing date: 2012-10-24
Publication date: 2015-09-30
Anticipated expiration: 2032-10-24
Also published as: CN103773452A

Abstract

本发明公开了一种多产优质化工原料的加氢裂化方法。原料油与氢气依次通过加氢精制和第一裂化反应区，分离得到中间馏分油进入第二裂化反应区进行裂化；其中第一裂化反应区包括两种裂化催化剂，上游装填催化剂I，下游装填催化剂II；其中催化剂I含改性Y分子筛30%～70%，催化剂II含改性Y分子筛15%～50t%，催化剂I中改性Y分子筛的含量较催化剂II中改性Y分子筛含量高10%～30%。催化剂I的酸性中心与加氢中心匹配合适，具有很好的重石脑油选择性；而催化剂II具有较强芳烃转化能力，可将重组分中的芳烃转化为更小的分子分布到重石馏分中。两种裂化剂协同作用，能够满足多产优质化工原料的需要。

Description

一种多产优质化工原料的加氢裂化方法

技术领域

本发明涉及一种加氢裂化方法，具体地说是一种同时使用不同类型加氢裂化催化剂最大量生产优质化工原料的加氢裂化方法。

背景技术

随着世界经济的飞速发展，对化工产品的需求急剧增加，相应地，对生产这些化工产品的化工原料需求也大幅度提高。从石油馏分生产化工原料是非常重要手段之一，最主要的化工原料有苯、甲苯、二甲苯，以及乙烯、丙烯等，而石油馏分经过加氢裂化得到重石脑油是苯、甲苯、二甲苯等轻芳烃的重要来源，得到的轻石脑油和加氢裂化尾油又是蒸汽裂解制取乙烯、丙烯的优质原料。

加氢裂化技术按加工流程可以分为三种：一段串联加氢裂化工艺流程、单段加氢裂化工艺流程和两段加氢裂化工艺流程。加氢裂化装置一次性投资比较大，操作费用也比较高。因此，世界各国各大研究公司都在积极的为降低加氢裂化的成本进行大量的研究，取得了很大的进展。在催化剂方面：世界各大专利商皆把催化剂的更新换代作为自己技术发展的重点，近几年来，不断在催化剂的材料，催化剂的活性、寿命、稳定性以及降低催化剂成本等方面做了大量的工作。在工艺方面：馏分油加氢裂化技术已相当成熟，各大石油公司在进一步优化加氢裂化操作的同时，把创新点放在与加氢裂化相关的组合工艺上，通过优化组合工艺来降低成本；另外，通过对加氢裂化的深入研究，探求催化剂性能与原料性质以及目的产品质量之间的内在联系，建立合适的催化剂级配体系也是当前该领域研究的一个重点。

美国专利（US 4737167）公开了一种多重单段加氢裂化工艺，主要是第一段实现原料的全部转化，然后将第一段生成的中间馏分油进入第二反应区进一步加氢裂化生产馏分更低的产品。它将重质原料油全部转化为非常轻的产品，化学氢耗非常大，而且没有生产加氢裂化尾油这一高质量的乙烯裂解原料。

中国专利（CN 101173189A）公开了一种生产化工原料的加氢裂化方法，其特点在于重质原料油与氢气混合后进入一段加氢处理区，一段流出物分离得到的富氢气体直接进入二段加氢裂化反应区，液体进入分馏塔进行分馏，得到气体、石脑油和尾油作为化工原料出系统，中间馏分油单独或与其它劣质馏分油混合进入二段加氢处理区进行裂化。该方法虽然能够同时转化两种以上劣质原料，但是增加了设备投资。

中国专利（CN 1955260A）公开了一种加氢裂化方法，该方法将重质馏分油和劣质催化裂化柴油分别经加氢精制后，所得的物流混合，进入加氢裂化反应器，所得的裂化产物经气液分离后，经分馏得到轻、重石脑油、航煤、柴油和尾油。该方法可以同时生产高芳潜重石脑油和优质尾油，但是工艺流程比常规加氢裂化工艺流程复杂，并且具有局限性，限定了原料中劣质催化裂化柴油的密度在0.9g/mL以上，芳烃含量为60wt%以上，十六烷值<30。

发明内容

针对现有加工工艺的不足，本发明提供了一种多产优质化工原料的加氢裂化方法。通过两种不同类型加氢裂化催化剂在反应器中的分层装填，以充分发挥两种不同类型加氢裂化催化剂的特点，以最大量生产优质的化工原料如轻石脑油、重石脑油和加氢尾油。

本发明的多产优质化工原料的加氢裂化方法，包括如下内容：

（1）重质原料油和氢气混合后进入加氢处理反应区，与加氢精制催化剂接触，进行加氢精制反应；

（2）加氢精制反应生成物进入第一加氢裂化反应区，进行加氢裂化反应；

（3）步骤（2）所得反应流出物进入分离器进行气液分离，经分离后得到富氢气体和液体产品；富氢气体可以经循环氢压缩机循环使用，液体产品进入分馏塔进行分馏得到气体、轻石脑油、重石脑油、中间馏分油和尾油馏分；

（4）步骤（3）所得到中间馏分油与氢气混合进入第二加氢裂化反应区，进一步进行加氢裂化反应；

（5）步骤（4）得到的反应生成物返回步骤（3），与第一加氢裂化反应区得到的反应流出物混合后后，进行气液分离和分馏，得到数量增加的气体、轻石脑油、重石脑油以及加氢尾油。

根据本发明所述的加氢裂化方法，其中所述的步骤（2）中，第一加氢裂化反应区内包括至少两种加氢裂化催化剂，即加氢裂化催化剂I和加氢裂化催化剂II。所述的加氢裂化催化剂I以ⅥB族和/或Ⅷ族金属为活性金属组分，以重量计，催化剂I中含有改性Y分子筛30%～70%，优选为45%～60%。所述加氢裂化催化剂II同样以ⅥB族和/或Ⅷ族金属为活性组分，以重量计，催化剂中含有改性Y分子筛15%～50%，优选为30%～40%。其中加氢裂化催化剂I中的改性Y分子筛含量较加氢裂化催化剂II中的改性Y分子筛含量高10%～30%。

其中在第一加氢裂化反应区内，加氢裂化催化剂I与加氢裂化催化剂II的装填体积比一般为1:5～5:1，优选1:3～3:1。

所述的第二加氢裂化反应区内可以装填常规的加氢裂化催化剂。如可以单独装填加氢裂化催化剂I或加氢裂化催化剂II，或者级配使用加氢裂化催化剂I和加氢裂化催化剂II，以用于循环裂化中间馏分油。当级配使用加氢裂化催化剂I和加氢裂化催化剂II时，所述的加氢裂化催化剂I与加氢裂化催化剂II的体积比一般为1:5～5:1，优选1:3～3:1。

上面所述的加氢裂化催化剂I和加氢裂化催化剂II以改性Y分子筛和氧化铝为载体，或以改性Y分子筛、无定形硅铝和氧化铝为载体，以元素周期表ⅥB族（如钨、钼）和/或Ⅷ族（如镍、钴）金属为活性组分，同时可添加一些助剂如磷、钛、锆等。一般工业上普遍使用的是含分子筛和/或无定型加氢裂化催化剂。以催化剂的重量为基准，加氢裂化催化剂中I或II中ⅥB族和/或Ⅷ族金属活性组分的含量一般为15%~35%。

根据本发明披露的方法，在某些具体实施方式中，加氢裂化催化剂I中改性Y分子筛的晶胞常数一般为2.437～2.450nm；加氢裂化催化剂II中改性Y分子筛的晶胞常数一般为2.430～2.437nm，优选为2.430至小于2.437nm（2.430～<2.437nm）。

在更优选的一些实施例中，加氢裂化催化剂I中改性Y分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为一般5.0～25.0，其相对结晶度一般为80%～130%；加氢裂化催化剂II中改性Y分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比一般为5.0～70.0，相对结晶度一般为90%～130%。

符合要求的加氢裂化催化剂I和加氢裂化催化剂II可以选择本领域中的商业催化剂。如加氢裂化催化剂I可以为抚顺石油化工研究院研制生产的3825、3905、3955、FC-24等催化剂或其混合物，或者如UOP公司研制生产的HC-14、HC-24、HC-29、HC-185、HC-190、HC-185LT、HC-175LT等催化剂或其混合物。也可以根据需要，按照本领域熟知方法自行制备符合要求的加氢裂化催化剂I。所述的加氢裂化催化剂II可以为抚顺石油化工研究院研制生产的3824、3903、3971、3976、FC-12、FC-32、FC-36、FC-46，UOP研制生产的HC-16、HC-26、HC-43、HC-53、HC-140LT、HC-150催化剂；也可以根据需要，按照本领域熟知方法自行制备分子筛含量符合要求的加氢裂化催化剂II。

根据本发明披露的方法，所述的加氢处理反应区包括至少一个加氢精制催化剂床层，通常包括2~3个加氢催化剂床层。所述的第一加氢裂化反应区和第二加氢裂化反应区分别包括至少2个催化剂床层，通常分别包括3～5个催化剂床层。其中所述的2个或多个催化剂床层可以设置于一个反应器内，或者可以分别设置于两个以上的反应器内。

本发明所述的加氢裂化方法中，包括两个大的反应区，第一反应区由加氢处理反应区和第一加氢裂化反应区构成，通常采用一台反应器或两台反应器串联操作，按照与反应物料的接触顺序，分别装填加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂I和加氢裂化催化剂II（或组合装填加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂I和加氢裂化催化剂II）。第二反应区（即第二加氢裂化反应区）设置于单独一个小反应器内，可以单独装填加氢裂化催化剂I或加氢裂化催化剂II，也可以级配装填加氢裂化催化剂I和加氢裂化催化剂II，与第一反应区并联操作，用于循环裂化中间馏分油；两段共用高低压分离器和分馏塔以及氢气系统。

本发明加氢裂化方法中，所述的加氢精制催化剂一般包括载体和加氢活性金属。以催化剂的重量为基准，通常包括元素周期表中第ⅥB族金属组分，如钨和/或钼以氧化物计为10%～35%，优选为15%～30%；第Ⅷ族金属如镍和/或钴以氧化物计为1%～7%，优选为1.5%～6%。载体为无机耐熔氧化物，一般选自氧化铝、无定型硅铝、二氧化硅或氧化钛等。可以选择现有的各种商业催化剂，例如抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制开发的FF-14、FF-24、3936、3996、FF-16、FF-26、FF-36、FF-46等加氢精制催化剂；UOP公司生产的HC-K、HC-P催化剂；Topsoe公司生产的TK-555、TK-565催化剂，也可以根据需要按本领域的常识进行制备。

根据本发明所述的加氢裂化方法，其中步骤（3）中所述中间馏分油的初馏点一般为120～180℃，终馏点一般为300～400℃。

其中在步骤（4）中，步骤（3）所得中间馏分油可以与任选的中间馏分混合后，再与氢气混合后，进入第二加氢裂化反应区进行加氢裂化。这里所述的中间馏分是指非本装置所产的中间馏分，例如可以是经过精制或未经精制的煤油馏分、柴油馏分。

本发明所述的重质原料油可以包括各种馏程适宜的烃原料。典型的加氢裂化原料包括任何重油或合成油馏分，这类原料包括直馏蜡油、减压蜡油、焦化蜡油、延迟焦化蜡油、减粘瓦斯油、常压渣油、费-托合成油或脱沥青油等，也可以是煤合成油或煤焦油等。

本申请中所述加氢精制反应与加氢裂化条件一般包括：反应压力5.0MPa～25.0MPa，优选6.0MPa～19.0MPa；反应温度200℃～480℃，优选270℃～450℃；体积空速0.1h^-1～15.0h^-1，优选0.2h^-1～3.0h^-1；氢油体积比100:1～2500:1，优选400:1～2000:1。在第一加氢裂化反应区中，通常加氢裂化催化剂II的平均反应温度较加氢裂化催化剂I的平均反应温度要高3～20℃，优选5～15℃。

与现有技术相比较，本发明的加氢裂化方法具有以下优点：

1、本发明方法中，加氢裂化反应区选用的两种加氢裂化催化剂含有不同含量的、特别是具有不同晶胞常数的改性Y分子筛作为裂化活性组分。两种催化剂够按一定体积比例进行装填。上游的加氢裂化催化剂I含有更高的分子筛含量，酸性中心与加氢中心匹配合适，具有很好的重石脑油选择性；同时下游的加氢裂化催化剂II具有较强的芳烃转化能力，可以将原料油中重组分中的芳烃转化为更小的分子分布到重石脑油馏分中，两种不同分子筛含量的加氢裂化催化剂协同作用，明显改善了加氢裂化产品的质量，特别是提高了重石脑油的芳潜，并降低了尾油的BMCI值。

2、本发明通过设置单独的中间馏分油循环裂化反应器，可将中间馏分油全部转化为化工轻油，通过调整操作条件，可灵活生产得到供乙烯原料的化工轻油和供芳烃生产原料的化工原料。此外还可以改善产品分布，减少干气产率，改善经济性。

3、由于两种加氢裂化催化剂存在活性差异，通过科学的安排装填顺序，可以综合利用上床层的反应热，床层之间可以不打冷氢，或少打冷氢。可大大减少裂化反应器的急冷氢用量和加氢裂化装置事故冷氢备用量（一般可减少30～70%），起到很好的节能和降低运转成本的作用。

4、由于整个裂化反应器反应温度呈递增态势分布，使反应器出口温度相对提高，提高了换热器热源的温度，能量得到了合理的综合利用，减少了加热炉的负荷。

5、本发明中两段加氢裂化反应共用一套分离系统和氢气系统，从而大大简化工艺流程，降低设备费用和能耗。

附图说明

图1为本发明方法的一种原则工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的方法进行详细说明。

如图1所示，本发明一种多产优质化工原料的加氢裂化方法的工艺流程如下：原料油1与氢气2混合进入加氢处理反应区3进行加氢精制反应；精制反应器生成物4，与氢气5混合进入第一加氢裂化反应区6，分别与加氢裂化催化剂I 7和加氢裂化催化剂II 8接触反应，生成油9进入高压分离器10，得到富氢气体12注水洗涤，经循环氢压缩机13循环使用，得到液体烃11进入低压分离器14，分离得到的液体15进入分馏塔16，分馏得到气体、轻石脑油17、重石脑油18、中间馏分油19和尾油20，其中中间馏分油19循环与氢气24进入第二加氢裂化反应区21，分别与加氢裂化催化剂I 22和加氢裂化催化剂II 23接触反应。反应流出物与第一加氢裂化反应区反应流出物混合去分离分馏系统。

接下来通过具体实施例对本发明的一种多产优质化工原料的加氢裂化方法作进一步的说明。

实施例1～5

实施例1～5采用图1所示的示意流程，所用原料油的性质见表1，选用FF-46加氢预处理催化剂、不同体积比例的加氢裂化催化剂I/加氢裂化催化剂II催化剂体系，催化剂的组成和性质见表2。实施例1～5的工艺条件和产品性质列于表3。实施例中各馏分的馏程范围分别为：轻石脑油<65℃、重石脑油65～177℃、中间馏分油177～350℃、尾油>350℃。

实施例1～5的结果表明，采用本发明的加氢裂化方法，可以将重质原料油最大量转化为轻石脑油、重石脑油和加氢尾油等优质的高附加值化工原料。

表1 原料油主要性质。

原料油	伊朗VGO	胜利VGO
			密度(20℃)/g·cm^-3	0.9072	0.9241
馏程/℃	285～537	350～550
			硫，wt%	1.74	2.16
氮/μg·g^-1	1514	1395

表2 催化剂主要性质。

催化剂	FF-46	加氢裂化催化剂I	加氢裂化催化剂II
				外观形状	三叶草条	圆柱条	圆柱条
颗粒直径，mm	1.1~1.3	1.5～1.7	1.5～1.7
				条长，mm	3~8	3~8	3~8
改性Y分子筛含量	—	45	35
				晶胞常数，nm	—	2.448	2.435
SiO₂/Al₂O₃摩尔比	—	8	14
				相对结晶度	—	95	105
化学组成，wt%：
				NiO	4.0	5.0	6.5
MoO₃	24.0	15.0	—
				WO₃	—	—	19.0

表3 加氢裂化主要工艺条件及产品性质。

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						第一反应区工艺条件
催化剂	FF-46/催化剂I/催化剂II	FF-46/催化剂I/催化剂II	FF-46/催化剂I/催化剂II	FF-46/催化剂I/催化剂II	FF-46/催化剂I/催化剂II
						装填比例*	2:1	1:1	1:2	1:1	1:1
原料油	伊朗VGO	伊朗VGO	伊朗VGO	胜利VGO	胜利VGO
						反应总压，MPa	15	15	15	15	15
反应温度/℃	381/377/385	381/378/386	381/379/387	381/378/386	381/378/386
						体积空速，h^-1	1.1/2.4	1.1/2.4	1.1/2.4	1.1/2.4	1.1/2.4
氢油体积比，v/v	900/1100	900/1100	900/1100	900/1100	900/1100
						＞350℃转化率，wt%	~75	~75	~75	~75	~75
第二反应区工艺条件
						催化剂	催化剂I/催化剂II	催化剂I/催化剂II	催化剂I/催化剂II	催化剂I	催化剂II
装填比例*	2:1	1:1	1:2	—	—
						反应总压，MPa	15	15	15	15	15
反应温度/℃	365/375	366/376	367/368	370	370
						体积空速，h^-1	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
氢油体积比，v/v	1000	1000	1000	1000	1000

*装填比例是指加氢裂化催化剂I/加氢裂化催化剂II体积比。

表4 加氢裂化产品分布与性质。

项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						轻石脑油
收率，wt%	11.90	11.64	11.13	12.23	10.87
						重石脑油
收率，wt%	55.40	55.02	54.63	56.03	53.92
						芳潜，wt%	59.30	60.48	64.38	58.6	65.0
尾油
						收率，wt%	24.51	24.54	25.12	24.12	25.89
BMCI值	10.3	9.5	7.8	10.9	6.7

比较例1

原料油与工艺流程同实施例1-3，选用FF-46加氢裂化预处理催化剂与加氢裂化催化剂I的催化剂体系。工艺条件和产品性质列于表5，比较例中各馏分的馏程范围分别为：轻石脑油<65℃、重石脑油65～177℃、中间馏分油177～350℃、尾油>350℃。

表5 比较例1的工艺条件和产品性质

第一反应区工艺条件
		催化剂	FF-46/催化剂I
原料油	伊朗VGO
		反应总压，MPa	15
反应温度/℃	381/381
		体积空速，h^-1	1.1/2.4
氢油体积比，v/v	900/1100
		＞350℃转化率，wt%	~75
第二反应区工艺条件
		催化剂	催化剂I
反应总压，MPa	15
		反应温度/℃	370
体积空速，h^-1	1.0
		氢油体积比，v/v	1000
轻石脑油
		收率，wt %	12.03
重石脑油
		收率，wt%	55.90
芳潜，wt%	56.30
		尾油
收率，wt%	24.47
		BMCI值	12.6

Claims

1.一种多产优质化工原料的加氢裂化方法，包括如下内容：

（2）加氢精制反应生成物进入第一加氢裂化反应区，先后与加氢裂化催化剂I和加氢裂化催化剂II接触，进行加氢裂化反应；加氢裂化催化剂I和加氢裂化催化剂II均含有改性Y分子筛，以重量计，所述加氢裂化催化剂I中改性Y分子筛的含量为30%～70%，所述加氢裂化催化剂II中改性Y分子筛的含量为15%～50%，其中加氢裂化催化剂I中改性Y分子筛的含量较加氢裂化催化剂II中的改性Y分子筛含量高10%～30%；

所述的加氢裂化催化剂I中改性Y分子筛的晶胞常数为2.437～2.450nm，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5.0～25.0，相对结晶度为80%～130%；加氢裂化催化剂II中改性Y分子筛的晶胞常数为2.430～2.437nm，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5.0～70.0，相对结晶度为90%～130%；

（3）步骤（2）所得反应流出物进入分离器进行气液分离，经分离后得到富氢气体和液体产品；富氢气体经循环氢压缩机循环使用，液体产品进入分馏塔进行分馏得到气体、轻石脑油、重石脑油、中间馏分油和尾油馏分；

（5）步骤（4）得到的反应生成物返回步骤（3），与第一加氢裂化反应区得到的反应流出物混合后，进行气液分离和分馏，得到数量增加的气体、轻石脑油、重石脑油以及加氢尾油。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，以重量计，所述的加氢裂化催化剂I中含有改性Y分子筛45%～60%，所述加氢裂化催化剂II中含有改性Y分子筛30%～40%。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中的第一加氢裂化反应区内，加氢裂化催化剂I与加氢裂化催化剂II的装填体积比为1:5～5:1。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第二加氢裂化反应区单独装填加氢裂化催化剂I或加氢裂化催化剂II，或者级配使用加氢裂化催化剂I和加氢裂化催化剂II。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述第二加氢裂化反应区内级配使用加氢裂化催化剂I和加氢裂化催化剂II，加氢裂化催化剂I与加氢裂化催化剂II的体积比为1:5～5:1。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢裂化催化剂II中改性Y分子筛的晶胞常数为2.430至小于2.437nm。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述中间馏分油的初馏点为120～180℃，终馏点为300～400℃。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢精制及加氢裂化的反应条件包括：反应压力5.0MPa～25.0MPa，反应温度200℃～480℃，体积空速0.1h^-1～15.0h^-1，氢油体积比100:1～2500:1。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在第一加氢裂化反应区中，加氢裂化催化剂II的平均反应温度较加氢裂化催化剂I的平均反应温度要高3～20℃。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（4）中，进入第二加氢裂化反应区的进料还包括非本装置所产的中间馏分。