CN104611020B

CN104611020B - 一种加工劣质原料的低能耗加氢裂化方法

Info

Publication number: CN104611020B
Application number: CN201310540393.0A
Authority: CN
Inventors: 彭冲; 王仲义; 崔哲; 曾榕辉; 孙士可; 石友良
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2013-11-05
Filing date: 2013-11-05
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2033-11-05
Also published as: CN104611020A

Abstract

本发明公开了一种加工劣质原料的低能耗加氢裂化方法。原料与氢气混合后，经两次换热后，并经加热炉后进行加氢精制反应；精制流出物进行分离和分馏；得到尾油进入加氢裂化反应区，裂化反应区包括至少两种裂化催化剂，上游为催化剂I，下游为催化剂II；其中催化剂I含改性Y分子筛15～50 wt%，催化剂II含改性Y分子筛3～30 wt%，催化剂I中改性Y分子筛的含量较催化剂II高10～25个百分数；加氢裂化流出物与劣质原料油混合后进入加氢精制反应区。本发明方法将高温高压逆流传热技术与加氢裂化催化剂级配技术有机结合，综合利用加氢裂化反应热，在保持催化剂选择性的同时，提高目的产品质量，降低了工程投资及操作能耗。

Description

一种加工劣质原料的低能耗加氢裂化方法

技术领域

本发明涉及一种加氢裂化方法，具体地说是一种加工劣质原料获得优质喷气燃料和超低硫柴油的低能耗加氢裂化方法。

背景技术

随着市场对中间馏分油需求的不断增加，需要炼厂生产出更多的中间馏分油，新的燃料标准对汽、柴油的指标提出了更严格的要求。显然，一次加工手段和FCC工艺已经不能满足市场对清洁燃料的指标要求。加氢裂化工艺不仅是重质原料轻质化的二次加工手段，更是从劣质原料获取优质喷气燃料和清洁柴油的一种重要手段。

近年来，随着世界范围的原油资源的紧缺以及原油性质的日益劣质化，加氢裂化装置所加工原料的性质也日益重质化和劣质化，原油相对密度，含硫量及含氮量不断上升。目前，国内加氢裂化装置所加工原料的氮含量一般低于0.2%，但劣质高氮原料的加工已成为各炼油企业必须面对和需要解决的问题。此外，也存在一些特殊的原料，具有氮含量中等，但硫含量很低的特点，加工这些原料，一般不能使用常规的加氢裂化方法，需要做出一定特殊的改进，包括催化剂性能的提高及工艺条件的优化等。

加氢裂化装置一次性投资比较大，操作费用也比较高。因此，世界各国各大研究公司都在积极的为降低加氢裂化的成本进行大量的研究，取得了很大的进展。在催化剂方面：世界各大专利商皆把催化剂的更新换代作为自己技术发展的重点，近几年来，不断在催化剂的材料，催化剂的活性、寿命、稳定性以及降低催化剂成本等方面做了大量的工作。在工艺方面：馏分油加氢裂化技术已相当成熟，各大石油公司在进一步优化加氢裂化操作的同时，把创新点放在与加氢裂化相关的组合工艺上，通过优化组合工艺来降低成本；另外，通过对加氢裂化的深入研究，探求催化剂性能与原料性质以及目的产品质量之间的内在联系，建立合适的催化剂级配体系也是当前该领域研究的一个重点。

加氢裂化属强放热反应，加氢裂化装置的热量是过剩的。所以反应加热炉设计负荷的大小，往往取决于装置开工时催化剂预硫化所需要的供热负荷。加氢装置开工过程中，需要将装置在常温下升到较高温度（一般为300℃以上），通常加氢装置设置加热炉，为装置开工和生产过程中提供热量。

美国专利US 4940503公开了一种两段烃类转化工艺和催化剂，在第一段中脱除硫和氮等杂质，并经过汽提，汽提后的液体进入第二段进行加氢裂化，该方法需要汽提塔，并且没有充分利用反应器的空间，没有对加氢裂化催化剂进行级配优化，没有最大限度的发挥催化剂的作用。

美国专利US 4172815公开了一种同时生产喷气燃料和柴油的单段循环加氢裂化方法，其工艺流程为：重质原料油经过加氢裂化后，其产品经过分馏，得到喷气燃料馏分、柴油馏分和尾油；喷气燃料馏分全部或部分与尾油混合，送回加氢裂化反应器。此工艺流程明显的缺点是喷气燃料再进行加氢裂化，虽然提高了喷气燃料的质量，但喷气燃料收率降低、总氢耗和投资增加较多。

美国专利US 5026472，公开了一种加氢裂化与产品馏分油再加氢精制联合生产优质喷气燃料的方法。其工艺流程可简单描述为：裂化反应器出来产品通过两次热高压分离器分离后，得到的煤油馏分在精制反应器中再加氢精制，其中所用催化剂为贵金属催化剂；精制反应器出来产品与裂化反应器的重馏分油混合进入分馏塔。该方法技术特点在于只对煤油馏分进行精制，达到生产喷气燃料的目的。但该方法需要增加较多设备，而且加氢精制所用的催化剂为贵金属催化剂，成本较大，并且不能得到高质量的加氢尾油。

中国专利CN 1272524A公开了一种中压加氢裂化和煤油深度加氢处理组合的工艺流程。该流程是将中压加氢裂化过程中得到的较高芳烃含量的煤油馏分油在一个较低压力、氢气纯度较高、较低反应温度的条件下进行芳烃饱和，所用催化剂为含Pt或Ni还原态金属的催化剂。该专利可以很好地对较高芳烃含量的煤油馏分进行处理，得到合格的喷气燃料。但是该方法需要增加较多的设备，且煤油馏分的循环量较大，增加了装置投资，且操作更为复杂。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种反序串联的低能耗加氢裂化方法，该方法将高温高压逆流传热技术与加氢裂化催化剂级配有机结合，综合利用加氢裂化反应热，从而实现装置在正常生产中不开反应加热炉，只设反应开工炉，降低工程投资及操作能耗。本发明方法裂化段通过两种不同类型加氢裂化催化剂在反应器中的分层装填，充分发挥两种不同类型加氢裂化催化剂的特点，本发明方法能够在保持反序串联加氢裂化方法对原料适应性强、中油选择性高的同时，进一步提高目的产品质量。

本发明一种加工劣质原料的低能耗加氢裂化方法，包括以下内容：

（1）劣质原料油和氢气混合后，经过热高分气/冷混合进料换热器、反应流出物/热混合进料换热器，两次换热升温，再经过或不经反应加热炉后升至反应温度，进入加氢处理反应区，与加氢精制催化剂接触，进行加氢精制反应；

（2）加氢精制反应生成物进入分离器进行气液分离，经分离后得到富氢气体和液体产品；富氢气体可以经循环氢压缩机循环使用，液体产品进入分馏塔进行分馏得到气体、石脑油、喷气燃料、柴油和尾油馏分；

（3）步骤（2）所得加氢尾油进入加氢裂化反应区，进行加氢裂化反应；

（4）步骤（3）所得到的加氢裂化反应流出物，与劣质原料油混合后进入加氢处理反应区。

根据本发明所述的加氢裂化方法，步骤（1）所述的劣质原料油为本领域中常用的加氢裂化原料油。所述劣质原料油的馏程一般为350～620℃，氮含量一般在0.2wt%以上，优选为0.2～0.3 wt%，硫含量基本无限制；也可以是氮含量在0.08 wt%以上，一般为0.1～0.2wt%，硫含量在0.1wt%以下，一般为0.01～0.08 wt%的高氮低硫油。所述劣质原料油一般选自加工中东原油得到的各种焦化瓦斯油（CGO），如伊朗CGO、沙特CGO等中的一种或者几种，也可以是加工长庆原油得到的各种焦化瓦斯油（CGO），还可以是具有相应馏程的页岩油以及煤焦油馏分。

所述的步骤（3）中，加氢裂化反应区内包括两种加氢裂化催化剂，即加氢裂化催化剂Ⅰ和加氢裂化催化剂Ⅱ。按照与反应物料的接触顺序，加氢裂化反应区的上游催化剂床层装填加氢裂化催化剂Ⅰ，下游催化剂床层装填加氢裂化催化剂Ⅱ；所述加氢裂化催化剂Ⅰ以ⅥB族和/或Ⅷ族金属为活性金属组分，催化剂中改性Y分子筛的含量为15～50wt%，优选为30～40wt%，所述加氢裂化催化剂Ⅱ同样以ⅥB族和/或Ⅷ族金属为活性金属组分，催化剂中改性Y分子筛的含量为3～30wt%，优选为15～25wt%，其中加氢裂化催化剂Ⅰ中改性Y分子筛的含量较加氢裂化催化剂Ⅱ中的改性Y分子筛含量高10～25个百分数。

上面所述的加氢裂化催化剂以改性Y分子筛和氧化铝为载体，或者以改性Y分子筛、无定形硅铝和氧化铝为载体，以ⅥB族（如钨、钼）和/或Ⅷ族（如镍、钴）金属为活性金属组分，催化剂中同时含有一些助剂如磷、钛、锆等元素中的一种或几种。一般工业上普遍使用的是含改性Y分子筛和/或无定型硅铝的加氢裂化催化剂。以催化剂的重量为基准，加氢裂化催化剂中ⅥB族和/或Ⅷ族活性金属组分的含量一般为15～35wt%。

根据本发明披露的加氢裂化方法，在某些具体实施方式中，加氢裂化催化剂Ⅰ中改性Y分子筛的晶胞常数一般为2.435～2.445 nm，加氢裂化催化剂Ⅱ中改性Y分子筛的晶胞常数一般为2.425～2.435 nm，优选为2.425至小于2.435 nm（2.425～<2.435 nm）。

所述的加氢裂化催化剂Ⅰ中，改性Y分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比一般为5～70，其相对结晶度为90～130%；所述的加氢裂化催化剂Ⅱ中，改性Y分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比一般为5～50，相对结晶度为90～120%。

符合要求的加氢裂化催化剂Ⅰ和加氢裂化催化剂Ⅱ可以选择本领域中的商业催化剂。也可以根据需要，按照本领域熟知的方法自行制备符合要求的加氢裂化催化剂Ⅰ和加氢裂化催化剂Ⅱ。

根据本发明披露的加氢裂化方法，所述加氢裂化反应区应包括至少2个催化剂床层，通常包括3～5个催化剂床层。其中所述的2个或多个催化剂床层可以设置于一个反应器内，或者可以分别设置于两个或多个反应器内。其中加氢裂化催化剂Ⅰ与加氢裂化催化剂Ⅱ的装填体积比一般为1:5～5:1，优选1:3～3:1。

本发明的加氢裂化方法中，步骤（1）中所述的加氢精制反应的条件一般为：反应氢分压5.0～20.0MPa，平均反应温度280～427℃，体积空速0.1～10.0h^-1，氢油体积比300～3000。

本发明的加氢裂化方法中，所述加氢裂化反应区的操作条件一般为，反应氢分压5.0～20.0MPa，平均反应温度280～427℃，体积空速0.1～10.0h^-1，氢油体积比300～3000。优选加氢裂化催化剂Ⅱ的平均反应温度较加氢裂化催化剂Ⅰ的平均反应温度要高3～20℃，最优选高5～15℃。

本发明方法中所述的换热器，为高温高压逆流传热缠绕管换热器，可以选取市场现有的各种相关专利技术，如，镇海石化建安工程有限公司开发的缠绕管换热器CN202902937U，可以实现高温高压全逆流传热，具有传热效率高（冷热端换热温差小，一般为3℃～8℃）、换热面积大、使用台数少、制造费用低和占地面积小等特点。

本发明方法中所述的反应加热炉只用于满足装置开工升温过程低温区的升温要求，正常操作时反应加热炉只点长明灯，设计负荷远低于同类装置相同处理量的常规反应加热炉，一般为同类装置同类处理量的20%～60%，工程投资和操作能耗大大降低。

与现有技术相比较，本发明方法具有以下特点：

1、本发明在现有加氢裂化工艺技术的基础上，将高温高压逆流传热技术与加氢裂化催化剂级配有机结合，工艺与工程高度集合，创新配套开工方法，开发了正常操作无明火反应加热炉的加氢裂化成套技术，科学合理的利用了加氢反应热，减少了工程投资，降低了燃料消耗。

2、本发明方法中，采用反序串联加氢裂化工艺流程，拓宽了原料油的范围，提高了中间馏分油的收率，最大限度的降低了预处理过程中生成的氨气等杂质对加氢裂化催化剂的影响，可以最大程度的发挥加氢裂化催化剂的性能，改善产品质量，可以获得硫含量小于10ppm的超低硫柴油。

3、本发明方法中，加氢裂化反应区选用的两种加氢裂化催化剂含有不同含量的、特别是具有不同晶胞常数的改性Y分子筛作为裂化活性组分，两种催化剂够按一定体积比例进行装填。上游的加氢裂化催化剂Ⅰ具有更高的分子筛含量，其具有较强的芳烃转化能力，能够将原料中重组分中的芳烃转化为更小的分子，并分布到重石脑油馏分和喷气燃料馏分中；同时下游的加氢裂化催化剂Ⅱ具有较强的烷烃裂化能力，两种不同分子筛含量的加氢裂化催化剂协同作用，明显改善了加氢裂化产品的质量，特别是提高了喷气燃料馏分的烟点。

4、现有技术中加氢裂化采用传统的催化剂装填方法，只使用一种加氢裂化催化剂时，反应放热量较大，在加氢裂化装置操作时，需要用冷氢取走24~40℃的反应温升。而采用本发明的方法，通过合理安排催化剂的装填顺序，还能够科学利用上床层反应放热，床层之间可以不打冷氢，或少打冷氢。从而可大大减少裂化反应器的急冷氢用量和加氢裂化装置事故冷氢备用量（一般可减少30~70%），起到很好的节能和降低运转成本的作用。

5、由于整个反应器反应温度呈递增态势分布，使反应器出口温度相对提高，提高了换热器热源的温度，并且本发明方法选用传热效率高的高温高压逆流缠绕管换热器，能量可以得到更加合理的综合利用，可以实现反应加热炉正常操作无明火，大大降低了燃料消耗。

附图说明

图1为本发明方法的一种原则工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的方法进行详细说明。

如图1所示，本发明一种低能耗加工劣质原料的加氢裂化方法的工艺流程如下：劣质原料油1与氢气2混合，经过热高分气/冷混合进料换热器3、反应流出物/热混合进料换热器4，两次换热升温，再经反应加热炉5升至反应温度，混合进料进入加氢处理反应区6进行加氢精制反应。精制反应器流出物进入热高压分离器7进行气液分离，热高压分离器7顶部出来的热高分气经热高分气/冷混合进料换热器3换热后，再经空冷器冷却进入冷高压分离器8，热高分气在冷高压分离器8中进行油、水、气三相分离，气体经处理后经循环氢压缩机9循环使用，热高压分离器7底部出来的热高分油进入热低压分离器10闪蒸，热低分经冷却后与冷高分油混合进入冷低压分离器11闪蒸，冷低分油与热低分油混合进入分馏系统12，分馏获得气体13、石脑油14、喷气燃料15、柴油16和加氢尾油17；加氢尾油17进入加氢裂化反应区18，分别与加氢裂化催化剂Ⅰ 19和加氢裂化催化剂Ⅱ 20接触反应，反应生成油与原料油经反应流出物/热混合进料换热器4换热后，与新鲜原料1一起进入加氢处理反应区6进行反应，获得相应的产品。

接下来通过具体实施例对本发明的一种低能耗加工劣质原料的加氢裂化方法作进一步的说明。

实施例1～3

采用图1所示工艺流程图。加氢处理反应器选用FF-46加氢裂化预处理催化剂，加氢裂化反应器采用配以不同体积比例级配的加氢裂化催化剂Ⅰ/加氢裂化催化剂Ⅱ的催化剂体系。催化剂Ⅰ和催化剂Ⅱ均以无定形硅铝和改性Y分子筛为载体。实施例1-3中，加氢裂化催化剂Ⅰ/加氢裂化催化剂Ⅱ的体积比分别为3:2、1:1和2:3，原料油性质见表1。

在反应压力15.7MPa，精制段和裂化段氢油体积比分别为900:1和1200:1，精制段和裂化段体积空速分别为1.0h^-1和1.2h^-1的条件下，进行了＞350℃转化率为约80wt%的工艺试验，考察了各馏分的产品质量。

比较例1

工艺流程同实施例1-3，原料油同实施例1-3，选用FF-46加氢裂化预处理催化剂与加氢裂化催化剂Ⅰ的催化剂体系。在反应压力15.7MPa，精制段和裂化段氢油体积比分别为900:1和1200:1，精制段和裂化段体积空速分别为1.0h^-1和1.2h^-1的条件下，进行了＞350℃转化率为约80wt%的工艺试验，考察了各馏分的产品质量。

表1 原料油主要性质。

来源	蜡油
		密度(20℃) /g·cm^-3	0.8954
馏程范围/℃	250～575
		硫/μg·g^-1	1800
氮/μg·g^-1	2200

表2 催化剂主要性质。

催化剂	FF-46	加氢裂化催化剂Ⅰ	加氢裂化催化剂Ⅱ
				外观形状	三叶草条	圆柱条	圆柱条
颗粒直径，mm	1.1～1.3	1.5～1.7	1.5～1.7
				条长，mm	3～8	3～8	3～8
改性Y分子筛含量，wt%	—	35	20
				晶胞常数，nm	—	2.437	2.428
SiO₂/Al₂O₃摩尔比	—	14	31
				相对结晶度*	—	105	105
化学组成，m%：
				NiO	4.0	6.5	7.2
MoO₃	24.0	—	—
				WO₃	—	19.0	24.0

*相对结晶度：Xc=Wc(Wc+Wa)，式中Wc和Wa分别为结晶部分和非结晶部分所占的重量百分数。

表3 加氢裂化主要工艺条件。

	实施例1	实施例2	实施例3	比较例
					催化剂	FF-46/催化剂Ⅰ/催化剂Ⅱ	FF-46/催化剂Ⅰ/催化剂Ⅱ	FF-46/催化剂Ⅰ/催化剂Ⅱ	FF-46/催化剂Ⅰ
反应氢分压，MPa	15.7	15.7	15.7	15.7
					反应温度/℃	381/380/388	381/382/390	381/384/392	386/385
体积空速，h^-1	1.0/1.2*	1.0/1.2*	1.0/1.2*	1.0/1.2
					氢油体积比，v/v	900:1/1200:1	900:1/1200:1	900:1/1200:1	900:1/1200:1
＞350℃转化率，wt%	～80	～80	～80	～80

*加氢裂化催化剂的总体积空速。

表4 加氢裂化产品分布及主要产品质量

	实施例1	实施例2	实施例3	比较例
					重石脑油
收率，%	36.3	37.81	38.56	38.93
					密度(20℃)/g·cm^-3	0.7465	0.7463	0.7502	0.7441
馏程范围/℃	77～183	79～185	79～186	80～181
					芳潜，％	51.50	55.70	53.94	47.49
喷气燃料
					收率，%	30.17	28.97	28.48	27.51
密度(20℃)/g·cm^-3	0.8066	0.8045	0.8051	0.8079
					馏程范围/℃	183～256	181～257	183～257	182～258
冰点/℃	<-65	<-65	<-65	<-65
					烟点/mm	25	26	27	22
芳烃，v%	9.1	7.6	6.9	12.7
					柴油
收率，%	20.76	20.34	20.56	19.84
					密度(20℃)/g·cm^-3	0.8145	0.8132	0.8129	0.8152
馏程范围/℃	268～355	269～352	270～356	271～358
					凝点/℃	-12	-9	-8	-15
硫/μg·g^-1	<10	<10	<10	20
					十六烷指数	76.8	77.9	79.1	70.2

Claims

1.一种加工劣质原料的低能耗加氢裂化方法，包括以下内容：

（1）劣质原料油和氢气混合后，经过热高分气/冷混合进料换热器、反应流出物/热混合进料换热器，两次换热升温，再经过或不经反应加热炉后升至反应温度，进入加氢精制反应区，与加氢精制催化剂接触，进行加氢精制反应；

（2）加氢精制反应生成物进入分离器进行气液分离，得到液体产品进入分馏塔进行分馏得到气体、石脑油、喷气燃料、柴油和尾油馏分；

（3）步骤（2）所得尾油进入加氢裂化反应区，进行加氢裂化反应；加氢裂化反应区内包括两种加氢裂化催化剂，即加氢裂化催化剂Ⅰ和加氢裂化催化剂Ⅱ，按照与反应物料的接触顺序，加氢裂化反应区的上游催化剂床层装填加氢裂化催化剂Ⅰ，下游催化剂床层装填加氢裂化催化剂Ⅱ；所述加氢裂化催化剂Ⅰ以ⅥB族和/或Ⅷ族金属为活性金属组分，催化剂中改性Y分子筛的含量为15～50wt%，所述加氢裂化催化剂Ⅱ同样以ⅥB族和/或Ⅷ族金属为活性金属组分，催化剂中改性Y分子筛的含量为3～30wt%，其中加氢裂化催化剂Ⅰ中改性Y分子筛的含量较加氢裂化催化剂Ⅱ中的改性Y分子筛含量高10～25个百分数；

（4）步骤（3）所得到的加氢裂化反应流出物，与劣质原料油混合后进入加氢精制反应区；

其中，所述的加氢裂化催化剂Ⅰ中改性Y分子筛的晶胞常数为2.435～2.445 nm，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5～70，相对结晶度为90～130%；所述的加氢裂化催化剂Ⅱ中改性Y分子筛的晶胞常数为2.425至小于2.435 nm，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5～50，相对结晶度为90～120%。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢裂化催化剂Ⅰ中改性Y分子筛的含量为30～40wt%。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢裂化催化剂Ⅱ中改性Y分子筛的含量为15～25wt%。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的劣质原料油的氮含量在0.2wt%以上；或者氮含量在0.08 wt%以上，硫含量在0.1wt%以下的高氮低硫油。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，以催化剂的重量为基准，所述的加氢裂化催化剂Ⅰ和加氢裂化催化剂Ⅱ中ⅥB族和/或Ⅷ族活性金属组分的含量为15～35wt%。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢裂化催化剂Ⅰ与加氢裂化催化剂Ⅱ的装填体积比为1:5～5:1。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢精制反应的条件为：反应氢分压5.0～20.0MPa，平均反应温度280～427℃，体积空速0.1～10.0h-1，氢油体积比300～3000；所述加氢裂化反应区的操作条件为：反应氢分压5.0～20.0MPa，平均反应温度280～427℃，体积空速0.1～10.0h-1，氢油体积比300～3000。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的加氢裂化催化剂Ⅱ的平均反应温度较加氢裂化催化剂Ⅰ的平均反应温度要高3～20℃。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的热高分气/冷混合进料换热器、反应流出物/热混合进料换热器为高温高压逆流传热缠绕管换热器。

10.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的加氢裂化催化剂Ⅰ与加氢裂化催化剂Ⅱ的装填体积比为1:3～3:1。

11.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的加氢裂化催化剂Ⅱ的平均反应温度较加氢裂化催化剂Ⅰ的平均反应温度高5～15℃。